DE2041151B2 - 1-phenyl-3-methyl-5-imino-imidazolidin-2,4-dion-derivate, sowie ihre verwendung als herbizide wirkstoffe - Google Patents

Description

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als herbizide Wirkstoffe.

«5

20

Die vorliegende Erfindung betrifft l-Phenyl-3-methyl-5-imino-imidazolidin-2,4-dion-Derivate der allge-

NR²

in der R¹ ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R² die Acetyl-, Chloracetylcarbamoyl-, o-Fluorphenylcarbamqyl-, m-Chiorphenylcarbamoyl- oder ΐπ,ρ-DichIorpheäylcarbamoylgruppe und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Wirkstoffe von Herbiziden.

Die Imidazolidindione gemäß der Erfindung zeichnen sich durch herbizide Wirkung aus. fm Gegensatz hierzu besitzen bekannte entsprechende Verbindungen, in denen die Substituenten in 1- und 3-Stellung der Formel entweder beide Arylgruppen oder beide aliphatische Gruppen darstellen, nur geringe oder gar keine herbizide Wirkung.

Beispiele für erfindungsgemäße Imidazolidindione sind 1 -Phenyl-S-methyl-S-chloracetyl-carbamoyliminoimidazolidin-2,4-dion, 1 -PhenylO-methyl-S-chloracetylcarbamoylimino-imidazolidin-2-4-thion.

Die erfindungsgemäßen Imidazolidindione können dadurch hergestellt werden, daß man zunächst ein i-Cyanoformamid oder 1-Cyanothioformamid in Gegenwart eines basischen Katalysators gemäß der nachstehenden Gleichung mit einem Isocyanat umsetzt:

H₃C-NH-C-CN + /~S—CNO

R¹

Base

NH

in der R¹ und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und sodann das Imidazolidindion aus der Umsetzung (1) mit einem Keton oder mit einem Isocyanat umsetzt, das am Stickstoffatom den gewünschten substituierten Phenyl- oder Chloracetylrest enthält Überschüssiges Isocyanat niedrige Temperaturen und hohe Katalysatorkonzentrationen begünstigen die Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel:

(2)

Ν—C—N—R⁴

55

60

in der R⁴ einen der obengenannten durch Fluor- oder Chloratome substituierten Phenylreste darstellt. Die Umsetzung kann ein Gemisch von (1) und (2) ergeben.

Bevorzugte basische Katalysatoren, die verwendet werden können, sind tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin und Tributylamin. Diese Katalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendet, gewöhnlich in einer Menge von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Reaktionsteilnehmer. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird gewöhnlich im Bereich von 0 bis 5O⁰C gehalten. Wenn auch in den meisten Fällen die Reaktionsteilnehmer mischbar sind, ist es doch erwünscht, die Umsetzung in polaren aprotischen Lösungsmitteln (d. h. Lösungsmitteln, die weder Protonen abgeben noch aufnehmen) durchzuführen, wie beispielsweise Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.

Um Verbindungen, in denen R² den Acetylrest bedeutet zu erhalten, wird das Imidazolidindion der vorstehenden Umsetzung (1) gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Dimeihoxyäthan mit Keten umgesetzt Die Reaktionszeit variiert gewöhnlich zwischen 0,25 und mehreren Stunden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

10,15 g l-Phenyl-3-methyl-5-imino-imidazolidin-2,4-dion (erhalten durch Umsetzung von N-Methyl-1-cyanoformamid mit Phenylisocyanat) und 25 g Dimethoxy-

ätfaan wurden in ein Gefäß gebracht 6,0 g Chloracetylisocyanat wurden diesem Gemisch zugesetzt. Das l-Phenyl-3-methyl-5-iinino-imidazoUdm-2,4-dion Ipste sich, als das Gemisch warm wurde. Nach 20 Minuten wurden zwei Tropten Triäthylamin zugesetzt Die Kristallisation trat langsam nach dem Kühlen ein. Der Niederschlag wurde filtriert und mit Diraethoxyäthan gewaschen. Man erhielt auf diese Weise 12£g

l-Phenyl-S-methyl-S-chloracetylcarbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion. Dieses Material schmolz bei 198 - 202° C. Die Analysen für N und Cl waren wie folgt:

Theoretisch

Gefunden

Geschwindigkeit von 0,1 Mol/Std- aüt Keten versetzt Anschließend wurden zwei Tropfen H₂SO+ zugesetzt, lud Reten wurde in der vorstehenden angegebenen Geschwindigkeit während einer weiteren Stunde durch das Gemisch geblasen. Es bildete sich ein fester Niederschlag, der aus dem Gemisch abfiltriert wurde. Auf diese Weise erhielt man 7,1 g eines festen Produktes. Die Infrarotanalyse dieses Feststoffes sowie ein Vergleich der Schmelzpunkte zeigte an, daß es sich um l-Phenyl-S-methyl-S-acetylimino-imidazolidin^-on-4-thion handelte. Der Schmelzpunkt lag bei 197—200° C Die Analysen für N und S waren wie folgt:

Theoretisch

Gefunden

1734% 11,00%

1630% 10,60%

Beispiel 2

11 g l-Phenyl-S-methyl-S-imino-imidazolidin^-on^- thion und 50 ml Dimethoxyäthan wurden in ein Gefäß²⁰ gebracht und im Verlauf von 20 Minuten in einer

Tabelle 1

N S

16,05%

15,62% 12,00%

Nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 und 2 wurden weitere erfindungsgemäße Imidazolidindione hergestellt Diese Verbindungen und ihre Analysen sind in Tabelle I aufgeführt

Bei- Verbindung

3 l-o-Fluorphenyl-ü-methyl-S-chloracetylcarbamoylimino-imidazolidin-2-on-4-thion

4 l-Phenyl-S-methyl-S-chloracetylcarbamoylimino-imidazolidin-2-on-4-thion

5 1 -o-Fluorphenyl-S-methyl-ii-o-fluorphenylcarbarnoylirnino-irnidazolidin-2-on 4-thion

6 l-Phenyl-S-methyl-S-acetyliminoimidazolidin-2,4-dion

7 1 - Phenyl-S-methyl-S-m-chlorphenylcarbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

8 l-o-Fluorphenyl-S-methyl-S-m.p-dichlorphenyl-carbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

9 1 - Phenyl-S-methyl-S-m-chlorphenylcarbamoylimino-imidazolidin^-on^thion

10 1 -ο-ΡΙυοφηε^ΙΟΜηε^Ι-δ-Γη-οηΙοΓρπει^Ι-carbamoylimino-imidazolidin-2-on-4-thion

11 1 - Phenyl-S-methyl-S-o-fluorpenylcarbamoylimino-imidazolidin-2-on-4-thion

12 1 - PhenylO-methyl-S-o-fluorphenylcarbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

13 1 -o-Fluorphenyl-3-methyl-5-o-fiuorphenylcarbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

·) Schwefel.
♦♦) Fluor.

Die erfindungsgemäßen l-Phenyl-3-methyl-5-iminoimidazolidin-2,4-dion-Derivate sind wirlcsam als Vorauflauf- und Nachauflaufherbizide. Zur Vorauflaufbekämpfung unerwünschter Pflanzen werden diese Imidazolidindion-Derivate in herbizid wirksamen Mengen auf die Umgebung aufgebracht, z.B. auf einen die Samen und/oder Sämlinge derartiger Pflanzen enthaltenden Boden. Eine derartige Anwendung hemmt das Wachstum oder vernichtet die Samen, keimenden Samen und Sämlinge. Im Nachauflaufverfahren weirden die Herbizide Hirekt auf das Blattwerk und andere Pflanzenteile

Schmelzpunkt 0C	Element-Analyse, % N	gef.	α	gef.
	bcr.	9,55	ber.	8,67
160—165	9,94	8,55	8,99	10,48
150—15T	9,46	14,80	10,47	—
198—200	14,95	16,28	—	—
212—214	17,1	15,90	—	7,69
137—141	15,71	4,57**)	9,96	14,75
186—190	4,65*·)	8,96»)	17,35	9,92
196—200	9,3*)	8,17*)	10,2	9,05
200—204	8,19*)	9,0*)	9,09	5,5**)
202—203	9,0*)	—	5,3**)	5,7**)
218—221	—		5,6**)	10,7**)
191-195		10,6**)

aufgebracht. Sie sind wirksam sowohl gegenüber Grasunkräutern als auch breitblättrigen Unkräutern.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Imidazolidindiori-Derivate als Vorauflauf-Herbizide wurde in folgender Weise untersucht:

Eine Acetonlösung des zu testenden Imidazolidindion-Derivates wurde durch Mischen von 750 mg Imidazolidindion-Derivat, 220 mg eines oberflächenaktiven Mittels und 5 ml Aceton hergestellt Diese Lösung wurde zu etwa 125 ml Wasser, das 156 mg eines oberflächenaktiven Mittels enthielt, zugesetzt.

Samen derTestpflanze wurden in einen Topf mit Erde aufgeführt.

«degt, und die Lösung des ImidazoUdindion-Derivates Zu Vergleichszwecken wurden auch mehrere bekannwurde gleichmäßig in einer Dosis von 100 y/cm* auf die te Verbindungen, bei denen der Substituent in 1 - und Erdoberfläche gesprüht Der Topf wurde gegossen und 3-SteÜung der Formel gleich ist, getestet Die Testerin ein Gewächshaus gestellt Von Zeit zu Zeit wurde 5 gebnisse dieser Vergleichsverbindungen erscheinen gegossen, und drei Wochen lang wurde das Aufgehen ebenfalls in Tabelle H.
der Samenpflanze, ihr Gesundheitszustand usw. beob-

achi£t Nach Ablauf dieses Zeitraums wurde die In der Tabelle II bedeutet: herbizide Wirkung des Lmidazolidindions auf der Basis

physiologischer Beobachtungen bewertet Es wurde 10 E = Echinochlosorusgalh;

eine Skala ven 0 bis 10(9 zugrunde gelegt; 0 bedeutet B = Brassica arvensis;

keine Phyiotoxizhät, 100 bedeutet vollständige Vernich- A = Amaranthus retroflexus;

tung. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle U CH = Chenopodium album.

Tabelle II

•«spiel Verbindung Herbizide Wirkung

E B A CH

1 l-Phenyl-^methyl-S-chloracetyl-carbamoylimino-imidazolidin- 100 100 100 95
2,4-dion

2 l-Phenyl-S-methyl-S-acetylimino-imidazolidin-l-on-^thion

3 1 -o-Fluoφhenyl-3-methyl-5-chloΓacety]-carbamoyliminoimidazo!idin-2-on-4-thion

4 1 -Phenyl-3-methyl •S-chloracetyl-carbamoylimino-tmidazolidin-2-on-4-thion

5 1 -o-Fluoφhenyl-3-methyl-5-o-flUOφhenyl-carbamoyliminoimidazolidin-2-on-4-thion

6 l-Phenyl-3-methyl-5-acetylimino-imidazo1idin-2,4-dion

7 l-Phenyl-3-methyl-5-m-chloφhenyl-carbamoyliminoimidazolidin-2,4-dion

8 1 -o-FluorphenylO-methyl-S-n^p-dichlc^henyl-carbamoyliminoimidazolidin-2,4-dion

9 l-Phenyl-S-methyl-S-m-chlorphenyl-carbamoyüminoimidazolidin-2-on-4-thion

10 1 -o-Fluoφhenyl-3-methyl-5-m-chloφhenyl-carbamoyliπlinoimidazolidin-2-on-4-thion

11 l-Phenyl-3-methyl-5-o-fluoφhenyl-carbamoylimino-imidazolidin-2-on-4-thion

12 1 -Phenyl-3-methyl-5-o-fluoφhenyl-carbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

13 1 -o-Fluoφhenyl-3-methyl-5-o-fluorphenyl-carbamoyliminoimidazolidin-2.4-dion

Vergleich

l,3-Dimethyl-5-imino-imidazolidin-2,4-dion l-m-Chloφhenyl-3-phenyl-5-imino-imidazolidin-2-on-4-thion l,3-Di-(4-nitrophenyl)-5-imino-imidazolidin-2,4-dion l-p-Methoxyphenyl-3-phenyl-5-imino-imidazolidin-2-on-4-thion

Die Zahlen der Tabelle U erläutern die Spezifität der repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen hin-Substituenten an den Kern-Stickstoffatomen der erfin- sichtlich ihrer herbiziden Wirksamkeit bzw. ihrer dungsgemäßen Imidazolidindion-Derivate. Es ist in der LD₅₀-Werte den entsprechenden Werten für Dinatrium-Tat unerwartet und überraschend, daß diese Substituen- 65 3,6-endohexahydrophthalat als Vergleichsverbindung ten verschiedenartig sein müssen, damit die Verbindun- gegenübergestellt Die zusammengestellten Werte zeigen eine wesentliche herbizide Wirksamkeit aufweisen. gen die Überlegen heit der erfindungsgemäßen

In den nachfolgenden Tabellen A und B sind Verbindungen.

100	100	100	100
100	100	100	100
100	100	100	100
100	100	100	100
100	100	100	100
100	100	100	100
100	100	100	100
85	100	100	100
100	100	100	100
_.	70	60	—
100	100	100	100
100	100	100	100

0	0	0	0
4	0	0	0
0	22	10	10
0	0	0	0

7 8

Tabelle A Herbizide Wirkung — Konirolle, % (kg/ha)

Bei- Verbindung spicl-

1 1 -Phenyl^-methyl-S-chloracetyl-carbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

2 1 -Phenyl-S-methyl-S-acetylaimino-imidazolidin-2-on-4-thion

5 1 -o-Fluorphenyl^-methyl-S-o-fluorphenylcarbamoylimino-imidazolidin-2-on^4-thion

6 l-Phenyl-S-methyl-S-acetylimino-imidazolidin-2,4-dion

7 1 - Pheny l-S-methyl-S-m-chlorphenyl-carbamoylimino-imidazolidin-2,4-dion

8 1 -o-Fluorphenyl-S-methyl-S-m.p-dichlorphenylcarbamoylitnino-iinidazolidin-i^dion Dinatrium-3,6-endohexahydrophthalat [auch Dinatriumsalz von 7-Oxabicyclo-(2,2,1 )heptan-2,3-dicarbonsäure] *)

A. f. = Avena fatua. E. c. = Echinochloa crusgalli. D. s. = Digitaria sanguinalis. Ch. a. = Chenopodium album. A. r. = Amarantus retroflexus. B. a. = Brassica arvensis.

*) Guide to the chemicals used in crop posticides, publication Nr. 1093 of Canada Department of Agriculture, 5. Auflage (1968), S. 244.

Tabelle B

Vor dem	Auflaufen	D.s.	Ch. a.	A. r.	B. a.
A. f.	E. c.	_	77	_.	73
„			(3,36)		(3,36)
		58	100	90	93
99	39	(1,12)	0,12)	(0,34)	(0.34)
(1,12)	(1,12)	87	90	98	87
90	78	(0,34)	(0,34)	(1,12)	(1,12)
(1,12)	(1,12)	82	90	95	98
87	95	(1,12)	(1,12)	(0,34)	(0,34)
(1,12)	(1,12)	20	80	100	90
67	77	(1,12)	(1,12)	(1,12)	(0,34)
(1,12)	(1,12)	94	99	90
90	100	(1,12)	(0,34)	(0,34)
(0,34)	(1,12)	62	17	78	37
45	53	(3,36)	(3,36)	(3,36)	(3,36)
(3,36)	(3,36)	3
	18	(1,12)
	(1,12)

Beispiel Verbindung LD₅₀ (Ratten,

Nr. mg/kg)

oral dermal

2 l-Phenyl-3-methyl-5-acetylimino-imidazolidin-2-on-4-thion >500 1000

6 l-Phenyl-3-methyl-5-acetylimino-imidazolidin-2,4-dion >500 1000

Dinatrium-3,6-endohexahydrophthalat [auch Dinatriumsalz von 51

7-Oxabicydo-(2Al)-heptan-2,3-dicarbonsäure]

Die Menge des zu verabreichenden Imidazolidindion- 0,56—22,4 kg lmidazolidindion-Derivat pro ha.
Derivates variiert nach dem jeweiligen Pflanzenteil Zu ihrer Anwendung können die erfindungsgemäßen

oder dem Pflanzenwachsrumsmedium, mit dein es in Verbindungen zu herbtäden Mitteln verarbeitet wer-Berührung gebracht werden soll, dem allgemeinen Platz 50 den, indem man eine herbizid wirksame Menge eines für die Anwendung, d.h. geschützten Bereichen, wie oder mehrerer der vorstehend beschriebenen lmidazolibeispielsweise Gewächshäusern im Vergleich zu Gebie- dindion-Derivate innig mit einem biologisch inerten ten im Freien, wie beispielsweise Feldern, sowie der Träger vermischt Der Träger kann ein flüssiges gewünschten Bekämpfungsart Für die Bekämpfung im Verdünnungsmittel, wie z. B. Wasser oder Aceton, oder Vorauflauf werden bei den meisten Pflanzen Dosieren- 55 ein Feststoff sein. Der Feststoff kann die Form von gen im Bereich von etwa 0,56 kg ha bis 22.40 kg ha Staub. Pulver oder Körnchen haben, in diese Zusamverwendet Eine derartige Verabreichung ergibt eine mensetzungen können auch Zusatzmittel, wie beispiels-Konzentration von etwa 2 bis 80 Teile/Million Imidazo- weise ein Netz- oder Dispergiermittel, um ein tidindion-Derivat verteilt auf 40463 m² - 3 cm tief (0,1 Eindringen in das Pflanzenwachstumsmedram oder das acre-foot). Für die Anwendung im Nachauflauf, wie 60 Pflanzenzellengewebe zn erleichtern und ihre Wirksambeispielsweise bei der Besprühung von Blattwerk. keil allgemein zu fördern, und andere Pestizide, werden Zusammensetzungen, die etwa 0j60—9j6« Stabilisierungsmittel, Konditionierungsmittel and Füfl-Imidazolidindion-Derivate pro 1 Sprühmittel enthalten, stoffe eingearbeitet werden, verwendet Eine derartige Anwendung entspricht etwa

709513/4«

Claims (1)

Patentansprüche:

1. l^Phenyi-3-n\ethyl-5-inimor-jmidazolidin-2,4-dion-derivate der allgemeinen Formel 1

meinen Formel I

\\\ ίο

in der R¹ ein Wasserstoff- oder Fluoratom, R² die Acetyl-, Chloracetylcarbamoyl-, o-Fluorphenylcarbamoyl-, m-Chlorphenylcarbamoyl- oder m,p-Dichlorphenylcarbamoylgruppe und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet