DE2031325B2 - Mit Europium aktivierter Yttrium-Gadolinium-Oxy-sulfid-Leuchtstoff - Google Patents

Description

Maße angewandt werden. auf das Emissionsspektrum. Mit Zunahme des Wertes

So werden in der belgischen Patentschrift 723 406 von w wird jedoch eine Verschiebung der einzelnen

Oxysulfidleuchtstoffe beschrieben, bei denen die Emissionspeaks nach kürzeren Wellenlängen hin

Kationen der Matrix durch beliebig: Mischungen von beobachtet. Das Ausmaß dieser Verschiebung ist

Gadolinium und Yttrium und gegebenenfalls gerin- 35 jedoch so gering, daß innerhalb des erfindungsgemäß

gere Mengen an Lanthan und/oder Lutetium gebildet gewählten Bereiches von 0,02 ί w £ 0,4 keine wesent-

werden und als Aktivator unter anderem Europium liehen Probleme auftreten. Weiter wird die Emission

anwesend sein kann. Dabei soll durch bis zu 50 ppm Tb auf der kurzwelligen Seite mit Zunahme des Wertes

und/oder Pr die kathodolumineszente Helligkeit von von w relativ stärker und der Farbton wird etwas nach

mit Europium aktiviertem Yttriumoxysulfid gesteigert 40 orange hin verändert. Bei hohen Werten von w sollte

werden, das z. B. in der Zusammensetzung daher dieser Einfluß berücksichtigt werden.

Y₁₁₉₀Eu₀₁₁₀O₂S rot emittiert. F i g. 3 zeigt Kurven für die Abhängigkeit der

Es wurde nun gefunden, daß die Helligkeit solcher Lumineszenzintensität des erfindungsgemäßen Leucht-

Oxy-sulfid-Leuchtstoffe durch bestimmte Wahl der stoffes von seinem Praseodymgehalt (y), wobei die

Zusammensetzung des Grundmaterials und der Men- 45 ausgezogene Kurve für einen Leuchtstoff mit w = 0,2

gen an Spurenelementen noch weiter verbessert χ = 0,043 und 2 = 0 und die gestrichelte Kurve für

werden kann, und zwar erfährt die Lumineszenzinten- w = 0,2, χ = 0,043 und ζ = 2 · 10"⁶ gilt,

sität eines Leuchtstoffs, dessen Y₂O₂S-Matrix Pr und Eu Wie Fig. 3 zeigt, erhöht der Praseodymgehalt

enthält, durch teilweisen Ersatz von Y₂O₂S durch innerhalb eines Bereiches von 2 · 10-* £ y ύ 10-* die

Gd₂O₂S in bestimmten Mengen eine unerwartete 50 Lumineszenzintensität des Leuchtstoffes und führt

merkliche Steigerung. innerhalb eines Bereiches von 3 · 10-« s y g 25 · 10 "

Gemäß der Erfindung wird demgemäß ein Leucht- zu einem Sensibilisierungseffekt von mehr als 40%.

stoff mit sehr stark verbesserter Lumineszenzintensität Bei Anwesenheit einer geringen Menge Terbium erhält

angegeben, der Europium als Aktivator, Praseodym man mit Praseodym den maximalen Effekt innerhalb

oder eine Mischung von Terbium und Praseodym als 55 eines niedrigeren Konzentrationsbereiches als ohne

Sensibilisator und Oxysulfide von Yttrium und Gado- Terbium, wie in F i g. 3 zu sehen ist. Wenn jedoch

linium als Grundmaterial enthält und durch die die Konzentration (z) des mitanwesenden Terbiums

Formel über 4 · 10~⁶ hinausgeht, nimmt dieser Effekt stark ab.

Der erfindungsgemäße Leuchtstoff kann nach üb-

[1 - (w + χ + y + ζ)] Y₂O₂S · w Gd₂O₂S · _{6o Uchem} Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise

χ Eu₂O₂S · y Pr₂O₂S · ζ Th₂O₂S werden die Oxyde von Yttrium, Gadolinium, Euro-

_mj_t pium, Praseodym und gegebenenfalls Terbium oder

auch Verbindungen derselben, die beim Brennen in

0,02 SwS 0,4,0,03 ixg 0,05,2 · 10"^e Sjsl· 10"* die Oxyde umgewandelt werden können, wie z. B.

_un(j 6$ Oxalate od. dgl., in Gegenwart von Schwefel homogen

0 £ ζ S 4 · 10~⁶ miteinander vermischt und die resultierende Mischung

~ ~ unter Erzielung des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs

wiedergegeben wird. gebrannt. In diesem Falle ist der Zusatz eines geeig-

neten Flußmittels, wie beispielsweise von Natrium- Beispiel 2

carbonat, Kaliumarsenat, Kaliumphosphat oder Li- . Fnmnmmoxvd 3 625

thiumsulfat in Richtung einer weiteren Verbesserung Eine Mischung aus 1,514 g ™£P™^J££

der Helligkeit des Leuchtstoffes wirksam. Gadoliniumoxyd und 19 355 g ^

Praseodym und Terbium bzw. deren Verbindungen, 5 50 ml konzentrierter Salpetersäure die zu den Ausgangsmaterialien gehören, werden im wicht 1,38) gelöst und die » Vergleich zu den anderen Komponenten in sehr kleiner mit 115 ml reinem Wasser J^_r^f J Menge angewandt, und ihre Mengen sowie Verteilung wurde in der gleichen Weise .^ζ"*^™ ,JJ müssen daher sorgfältig überwacht werden. Für eine Beispiel 1, zur Erzielung eines Leuchtstoffes der einheitliche Verteilung dieser Spurenelemente im io Formel

Leuchtstoff ist beispielsweise ein Verfahren hervor- q 857 YoO^-OJOGd₂O₂S-0,043 Eu₂O₂S-7-10-⁶Pr₂O₂S ragend geeignet, bei dem eine geeignete Oxyd- ' ^s ' , . _{v H}

mischungdurchAuflösendereinzelnenSeltenerdoxy-de Bei Bestimmung der U**tstorte des

in Salpetersäure, Mischen der wäßrigen Nitratlösun- xinter Elektronenstrahlanregung ^™* gen im gewünschten Verhältnis, Zugabe von wäßriger 15 daß seine i^iaesiaai^^J^^J Gxalsäurelösung zur gemeinsamen Ausfällung der jenigen eines m gleicher Weise, aterolme Gad Oxalate und thermische Zersetzung des so gebildeten hergestellten Leuchtstoffes, um 4/₀ ernont w.u. Niederschlages hergestellt wird.

Weiter können Spurenbestandteile wie Praseodym Beispiel 3

und Terbium in Form einer Lösung in beispielsweise 20 Furoniumowd 3 6¹^

Eine Mischung aus 1,514 g ^E%?}F*™^J£7? d 19355 ^¹™^^

Salpetersäure in das Yttriumoxyd bzw. eine Selten- Eine Miscg

erdolydmischung eingebracht werden. Gadoliniumoxyd und 19,355 ^

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von 50 ml konzentrierter Sa petersaure (s

Beispielen erläutert. wicht 1,38) gelöst und die ^Γε5^^η

Im Hinblick darauf, daß in gewöhnlichem Yttrium- a₅ mit 115 ml reinem Wasser ^

oxyd im allgemeinen geringe Mengen an Terbium als Praseodymoxyd undTerbiumoxydeinzeln

Vennreinigung enthalten sind, andererseits aber der säure gelöst zur Erzielung emer wäßrigen Präs«odym-

f iüö it 2818 mg ™~|™ J™ "™?

Vennreinigung enthalten sind, andererseits aber der säure gelöst zur Erzielg

Terbiumgehalt beim erfindungsgemäßen Leuchtstoff nitraüösung mit 28,18 mg ™~|™ .J™ "™? streng kontrolliert werden soll/wurde für die Beispiele Lösung und einer wäßrigen Te^mniteaüosung nut ein spezielles Yttriumoxyd mit weniger als 1 ppm 30 31,79 mg Terbium p^ro Liter Lesung = maer

Beispiel 1 gemischte Lösung auf 6O⁰C aufgeheizt. Nachfolgend

Eine Mischung aus 1,760 g Europiumoxyd, 7,250 g wurde in gleicher Weise wie ™/^^d * ^J^d"' Gadoliniumoxyd und 16,938 g Yttriumoxyd wurde in 35 beitet, zur Erzielung eines Leuchtstoffes der formel 50 ml konzentrierter Salpetersäure (spezifisches Ge- ₀ 357 γ q S ■ 0,10 Gd₂O₂S · 0,043 Eu₂O₂S · wicht 1,38) gelöst und die resultierende Nitraüösung ' ₅ . jg-e Pr₂O₂S ■ 7 · 10"^e Tb₂O₂S

mit 115 ml reinem Wasser verdünnt. Danach wurde . _T »·♦ *srv* h« 711 erhaltenden

Praseodymoxyd zur Herstellung einer wäßrigen Pra- Bei Bestimmung ^r Leuchtsterke des zu erhaltenden

seodymnitratlösung mit 28.18 mg Praseodym pro 40 Leuchtstoffes bei Elektronenstrahlanre^ins; wurde Liter Lösung in Salpetersäure gelöst. 7 ml dieser Lö- beobachtet, daß die ^Lu™^msze^Xf^S_nf^ sung wurden zu der ersten Nitratlösung hinzugegeben mit einem in gleicher Weise, aber ohne Gadolinium und die resultierende Mischung auf 6O⁰C aufgeheizt. hergestellten Leuchtstoff, um 5 /₀ ernont war. Daneben wurde eine Lösung von 46 g Oxalsäure- Beispiel 4

dihydrat in 100 ml Wasser auf 6O⁰C aufgeheizt und 45 , _,_n _ ^;_lirnriYVf1 1 an „

unter Rühren zu der Seltenerdlösung gegeben, zur Eine Mischung aus 1 760 g Eu ^^⁰^^³^

Ausfällung der Oxalate von Yttrium, Europium, Gadolimumoxyd und 20 484 g Yttriumo^d %vurde m Gadolinium und Praseodym. Nach dem Abkühlen 50 ml konzentrierter Salpetersaure (speaf ches Gewurde dekantiert und dann viermal mit Einern Wasser wicht 1,38) gelöst und die resultierende Nitratlosung gewaschen und der Niederschlag schließlich abgesaugt. 50 mit 115 ml reinem Wasser verdünn; Nadrfblgend Der erhaltene Niederschlag wurde 10 Stunden lang bei wurden Praseodymoxyd und Terbiumoxyd 150⁰C getrocknet und dann zur Umwandlung in das Salpetersäure gelost zur Herstellung ^« Oxyd 3 Stunden lang auf 800⁰C aufgeheizt. 23 g des so Praseodymnitratlosung mi _ 28,1« mg erhaltenen Oxyds wurden sorgfältig mit 6 g Schwefel Liter Lösung und einer ^^"^"T^S^f und 7 g Natriumcarbonat gemischt und die resultieren- 55 mit 31,79 mg Terbium pro Liter Losung. 5 ml Praseode Mischung in einem dicht verschlossenen Tiegel dymlösung und 7 ml Terbiumlosung wurden zu der 3 Stunden lang bei HOO⁰C gebrannt. Danach wurde ersten Lösung hinzugegeben und die ^«£«°8«* die gebrannte Mischung zur Erzielung des gewünsch- 6O⁰C aufgeheizt. Anschließend wurde inLgIricher We,se ten Leuchtstoffe unier Zugabe von Wasser in einer wie im Beispiel 1 weitergearbeitet zur Erzielung eines Kugelmühle gemahlen, sorgfältig mit Wasser gewä- 60 Leuchtstoffes der Formel sehen und dann bei 150⁰C getrocknet. _{0 907} Y₂O₂S · 0,05 Gd₂O₂S · 0,043 Eu₂O₂S ·

Der erhaltene Leuchtstoff entsprach der Formel ₅ . ₁₀_e Pr₂O₂S · 7 · 10-" Tb₂O₂S

0,75 Y₂O₂S · 0,20 Gd₂O₂S · 0,05 Eu₂O₂S · 7 · 10-* Pr₂O₂S _Ββ. _{Bestimmung der} Lumineszenzintensität des so

Bei Elektronenstrahlanregung des erhaltenen Leucht- 65 erhaltenen Leuchtstoffes bei Elektronenstrahlanregung stoffes wurde beobachtet, daß die Lumineszenzinten- wurde beobachtet, daß seine Intensität, verglichen mit sität, verglichen mit derjenigen eines gadoliniumfreien derjenigen eines in gleicher Weise, aber ohne Gadoh. Leuchtstoffes, um 5 % höher lag. nium hergestellten Leuchtstoffes, um 3,5 % hoher lag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 P te ta " h Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung a nianspruc e. werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervor-

1. Mit Europium aktivierter Yttriuin-Gadoli- gehen. Dabei wird Bezug genommen auf die Zeichminnium-Oxy-sulfid-Leuchtstoff, gekennzeich- sen; es zeigt

net durch die Formel 5 Fig. 1 ein Diagramm für die Abhängigkeit der

Lumineszenzintensität vom Gadoliniumgehalt,

[1 — (w + χ -j- y + z)] Y₂O₂S · w Gd₂O₂S · F i g. 2 ein Emissionsspektrum eines erfindungs-

JcEu₂O₂S-JPr₈O₂S-ZTb₂O₂S gemäßen Leuchtstoff s und

Fig. 3 Kurven für die Abhängigkeit zwischen

in der 0,02 swi 0,4, 0,03 ^ χ g 0,05, 2 · 10~^β ίο Lumineszenzintensität und Praseodymgehalt des

g y ^ 1 · 10-⁴ und Q _;^ ζ s 4 · 10-⁶ sind. Leuchtstoffs.

2. Leuchtstoff najsh Anspruch 1, dadurch ge- F i g. 1 zeigt eine Kurve für die Lumineszenzintensikennzeichnet, daß w in der ansegebenen Zusam- tat (aufgetragen in relativen Werten längs der Ordinate) mensetzung im Bereich von 0,02 swiO^ und in Abhängigkeit vom Gadoliniumgehalt »h>« (aufgeinsbesondere von 0,1 ^ w ^ 0,2 liegt 15 tragen längs der Abszisse) für einen Leuchtstoff der

3. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch ge- oben angegebenen Formel, bei dem χ = 0,043, kennzeichnet, daß y in der angegebenen Zusam- y — Ί · 10-⁶ und ζ = 0 ist. Die Fluoreszenz des mensetzung einen Wert von 3 · 10"⁶ S y ik 25 · 1O^-6 Leuchtstoffes wurde mit dem Elektronenstrahl anhat, geregt.

ao Wie F i g. 1 zeigt, hängt die Lumineszenzintensität

des Leuchtstoffes stark vom Gadoliniumgehalt des Grundmaterials ab, und eine kräftige Lumineszenz

Die Erfindung bezieht sich auf einen mit Europium wird erhalten, wenn 0,02 £ »i 0,4 und vorzugsweise

aktivierten Yttrium-GadoUnium-Oxy-sulfid-Leucht- 0,02 g w £ 0,3, insbesondere aber 0,1 ύ w g 0,2, ist.

stoff. «5 F i g. 2 zeigt das Emissionsspektrum eines Leucht-

Es ist bekannt, daß Leuchtstoffe auf der Basis von stoffes der oben angegebenen Formel, bei dem

&ulfidierten Oxyden von zumindest einem der Elemente w = 0,l, χ = 0,043 und ζ = 7 · 10~^β ist. Innerhalb

Yttrium, Gadolinium oder Lanthan mit Europium als des erfindungsgemäß gewählten niedrigen Konzen-

Aktivator ausgezeichnete rot luminiszierende Leucht- trationsbereiches von Praseodym und Terbium haben

stoffe für das Farbfernsehen darstellen und in starkem 30 die Werte von y und ζ keinen merklichen Einfluß