DE2029415C3 - Verfahren zur Herstellung von 19 -steroiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 19 -steroidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 19-Nor-4U5C°)-steroiden durch partielle
elektrochemische Reduktion.
Es ist bekannt, daß sich Verbindungen mit mehreren reduzierbaren Gruppen im Molekül mit unterschied- a
iichem Reduktionspotential bei konstantem Kathodenpotentir I partiell reduzieren lassen (H orneru. Singe
r, Liebigs Ann. Chem. 723 [1969] 1). Dieses Verfahren
hat jedoch den Nachteil, daß es insbesondere beim Arbeiten im industriellen Maßstab einen großen apparativen
und zeitlichen Aufwand erfordert.
Weiterhin ist die elektrochemische Reduktion von einfach gebauten Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen
in wäßriger Phase bekannt (H ο r η e r u. Roder, Liebigs Ann. Chem. 723 [1969] 11). Überträgt 4-,
man dieses Verfahren auf sterisch komplizierte Moleküle wie ungesättigte Steroide, beispielsweise östratetraene,
so tritt keine Reduktion ein.
Eine Reduktion von östratetraenen läßt sich jedoch in nichtwäßrigem Medium herbeiführen, wie aus der w
DE-PS 12 66 300 bekannt ist. Eine partielle Reduktion, die den aromatischen Α-Ring der verfahrensgemäß eingesetzten
östrene nicht angreift, ist hiernach jedoch nicht möglich, da unter den angegebenen Bedingungen
die Reduktion nicht bei dem aromatischen A-Ring stehen bleibt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter geringem apparativen Aufwand und in kurzer Zeit ungesättigte
Steroide und reduzierbare Gruppierungen am Steroidmolekül partiell unter Erhaltung des aroma- bo
tischen Α-Ringes zu reduzieren.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ig-Nor-d'-W^-steroide, die reduzierbare
Gruppierungen mit isolierten Doppel- oder Dreifachbindungen und/oder konjugierte Kohlenstoff-Kohlen- μ
stoff-Doppelbindungen besitzen, in Gegenwart eines Oniumsalzes mit einem Zentralatom der 5. oder 6.
Hauptgruppe des Periodischen Systems als Elektrolytsalz in äinem primären Amin oder Ammoniak als Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Zusatz eines Lösungsvermittlers, bei konstanter Stromdichte von ΙΟ-3 bis
5 A/cm2 bei Temperaturen zwischen --50° C und der
Siedetemperatur des Lösungsmittels elektrolysierL
Besonders geeignete Oniumsalze mit einem Zentralatom der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodischen Systems
sind die Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium- und Sulfoniumsalze, die gerade oder verzweigte Alkylgruppen
mit bis zii 20 Kohlenstoffatomen und bzw. einen gegebenenfalls alicyclischen Ring mit 4 bis 10
Gliedern enthalten. Das Anion des Oniumsalzes ist ohne Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren. Genannt
seien beispielsweise einfache Anionen wie Halogenide oder komplexe Anionen wie Tetrafluoroborat,
Sulfat, Perchlorat oder Aryl- und Alkylsulfonate.
Als Lösungsmittel sind primäre Alkyl- und Arylamine gut geeignet Verwendet werden können aber auch
Amine mit mehreren Aminogruppen wie Äthylendiamin oder Ammoniak. Bevorzugte Amine sind die niedermolekularen
primären Amine, wie Methyl- oder Äthylamin oder Ammoniak. Die Amine können für sich
allein oder als Gemisch benutzt werden.
Vorteilhaft ist der Zusatz weiterer Lösungsmittel, die als Lösungsvermittler zwischen dem verwendeten
Amin und dem zu reduzierenden Steroid dienen und gleichzeitig die Leitfähigkeit erhöhen. Genannt seien
beispielsweise Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Säurederivate wie Essigester,
Acetonitril, Dimethylformamid, ferner Dimethylsulfoxid, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid,
Chloroform oder Trichlorethylen. Neben inerten organischen Lösungsmitteln kommt in begrenztem
Maße aber auch Wasser für diesen Zweck in Frage.
Es ist überraschend, daß die Reduktion bei dieser Verfahrensweise bei den partiell reduzierten 19-Nordlj5<lo'-steroiden
stehen bleibt und der aromatische Α-Ring nicht mitreduziert wird.
Die Konzentration von Elektrolytsalz und zu reduzierendem Steroid ist ohne Einfluß auf die Reduktion
und kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Reduktion wird nicht gestört, wenn ein Teil der Substanzen
als Bodenkörper vorliegt (gesättigte Lösung).
Die Elektrolyse wird in einer ungeteilten Zelle durchgeführt. Es kann Wechselstrom, gerichteter, ungeglätteter
Wechselstrom, Gleichstrom oder modulierter Gleichstrom verwendet werden. Dabei können die
Elektrolysebedingungen wie Spannung, Stromstärke, Stromdichte, Elektrodenoberfläche sowie Druck und
Temperatur in weiten Grenzen variiert werden. Es wird bei einer Stromdichte von 0,001— 5 A/cm2 und einer
Temperatur zwischen -50°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels elektrolysiert. Das Elektrodenmaterial
ist gleichfalls unkritisch; es muß nur den Strom leiten und unter den Elektrolysebedingungen beständig
sein.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsverbindungen enthalten neben den Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
im aromatischen Α-Ring mindestens eine weitere konjugierte C = C-Doppelbindung, z.B.
als Δ6-, Δβ- oder ^"'-Doppelbindung und/oder eine
andere Gruppierung mit isolierten Doppelbindungen wie in den Gruppen C = O, — NO2 oder C = NR, wobei
R Wasserstoff, eine Hydroxyl-, Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung
verhält sich unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wie eine zum Α-Ring konjugierte C = C-Doppelbindung.
Das Steroidgerüst kann weiterhin
Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen in 1-, 2-, 4-, 6-, 7- oder 16-Stellung und freie oder verätherte oder
veresterte Hydroxylgruppen in 1-, 3-, 6-, 7-, 11-, 15-, 16-
oder 17-Stellung aufweisen. Eine 17-Alkylgruppe kann
«- oder ^-konfiguriert sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,
daß die Reduktion stereospezifisch verläuft, wobei Steroide mit der natürlichen Konfiguration 8/?-H-9«-H
erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß man mit einem relativ geringen apparativen
Aufwand auskommt und die Elektrolyse in kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Des weiteren ist die
Reduktion weitgehend temperatur- und druckunabhängig.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung wertvolier
Pharmaze'itika. So erhält man beispielsweise aus
3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17ji-ol durch Ätherspallung
östradiol. Schützt man eine 17-Ketogruppe während der Reduktion durch Ketalisierung, so erhält man
nach Ätherspaltung östron, aus dem man durch Äthinylierung Äthinylöstradiol bekommt.
B e i s ρ i e I 1
2 g 3-Methoxy-l,3,5(10),8-östratetraen-17jS-ol und 10 g Tetraäthyl-ammonium-p-toluolsulfonat werden in
200 ml Methylamin bei -100C gelöst und 3 Stunden zwischen zwei Platinelektroden mit jeweils 1 cm2 Oberfläche
in 1 cm Abstand bei 1 A elektrolysiert. Nach Ver- jo
dampfen des Methylamins bei Raumtemperatur wird der Rückstand mit Wasser versetzt. Nach Filtration
erhält man 2,0 g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17/?-ol
vom Schmelzpunkt 94-96°C.
[a]■ = +66,0° (Chloroform, C= 1). »
Ig Östronmethyläther wird in 100 ml Tetrahydrofuran
gelöst, zu einer Lösung von 10 g Tetraäthylammonium-p-toluolsulfat
in 200 ml Methylamin gegeben und 3 Stunden zwischen zwei Platinelektroden (je 10 cm2
Oberfläche, 1 cm Abstand) bei 1 A und -30° C elektrolysiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittelgemisches
wird mit Wasser gefällt und filtriert. Man erhält 1,05 g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17/3-o] vom v>
Schmelzpunkt 93—95°C.
[«.]>" = +69° (Chloroform, c= 1).
1 g 3-Methoxy-l,3,5(10),8-östratetraen-17-on wird in 200 ml Methylamin zusammen mit 10 g Äthyldimethylcyclohexylammonium-p-toluolsulfonat
bei -100C unter Verwendung einer Nickelkathode und einer Graphitanode
(je 5 cm2 Oberfläche, 2 cm Abstand) bei 1 A 5 Stunden elektrolysiert. Nach Verdampfen des Methylamins
und Versetzen des Rückstandes mit Wasser erhält man 0,9 g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17j9-ol
vom Schmelzpunkt 94—960C.
[«.] = +63° (Chloroform, c= 1).
B e i s ρ i e 1 4 b0
1 g 3-Methoxy-1,3,5(10),8-östratetraen-17ß-ol wird zusammen mit 10 g Tributylmethylammonium-methylsulfat
in 200 ml Äthylamin zwischen zwei Platinelektroden (je 10 cm2 Oberfläche, 0,5 cm Abstand) bei 1 A mit b5
Wechselstrom elektrolysiert. Nach 5 Stunden läßt man das Äthylamin bei Raumtemperatur verdampfen, versetzt
den Rückstand mit Wasser und erhält nach Filtration 0,95 g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17/J-ol vom
Schmelzpunkt 84-87°C.
fix]«·=+64" (Chloroform, C=I).
fix]«·=+64" (Chloroform, C=I).
1 g 3-Methoxy-l,3,5(lO),8-östratetraen-170-ol und
10 g Triäthyloxonium-tetrafluoroborat werden in 200 ml Methylamin 3 Stunden zwischen einer V2A-Kathode
und einer Graphitanode (je 5 cm2 Oberfläche, 1 cm Abstand) mit einem gleichgerichteten Wechselstrom
bei 1 A elektrolysiert Nach Verdunsten des Lösungsmittels und Versetzen mit Wasser erhält man nach
Filtration 0,9 g 3-Methoxy-l,3,5(lO)-östratrien-170-ol
vom Schmelzpunkt 84—85° C.
2 g 3-Methoxy-l,3,5(10),8-cstratetraen-17jS-ol werden
in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren zu einer Mischung von 10 g Tributylmethylphosphoniump-toluolsulfonat,
200 ml Methylamin und 2 ml Wasser getropft und zwischen zwei Platinelektroden (je 10 cm2
Oberfläche, 0,5 cm Abstand) 10 Stunden bei 1 A elektrolysiert.
Nach Verdampfen des Methylamins und Versetzen des Rückstands mit Wasser erhält man nach Filtration
2,0g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17j3-ol vom
Schmelzpunkt 90-95°C.
2 g 3-Methoxy-l,3,5(lO),8-östratetraen-170-ol in 30 ml
Dioxan werden zu 15 g Trimethylacetylammoniump-toluolsulfonat
in 200 ml Äthylendiamin gegeben und zwischen zwei Platinelektroden (je 10 cm2 Oberfläche,
0,5 cm Abstand) bei 2 A 5 Stunden elektrolysiert. Danach wird die Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft,
der Rückstand mit Wasser versetzt und filtriert. Man erhält 1,9 g 3-Methoxy-l,3,5(1O)-östratrien-170-ol
vom Schmelzpunkt 94-96°C.
-onund 10g
Tributyläthylammonium-tetrafluoroborat werden in 200 ml Methylamin zwischen einer Kathode aus V2A-Stahl
und einer Platinanode (je 5 cm2 Oberfläche in
1 cm Abstand) bei IA 10 Stunden elektrolysiert. Danach läßt man das Lösungsmittel verdampfen, versetzt
den Rückstand mit Wasser und erhält nach Filtration 1,0 g 3-Methoxy-l,3,5(10)-östratrien-17j9-ol vom
Schmelzpunkt 94-950C.
2 g 3-Methoxy-l,3,5(10),9(l 1)-östratetraen-17j3-ol und
10 g Tetrabutylammoniumjodid werden in 150 ml Methylamin zwischen zwei Platinblechen (je 1 cm2 Oberfläche,
1 cm Abstand) bei 1 A 5 Stunden elektrolysiert. Danach läßt man das Methylamin verdampfen, versetzt
den Rückstand mit Wasser und erhält nach Filtration 1,9 g 3-Methoxy-1,3,5( 10)-östratrien-170-ol vom
Schmelzpunkt 98° C.
1 g 3-Methoxy-l,3,5(10),9(ll)-östratetraen-17j3-ol, gelöst
in 50 ml Tetrahydrofuran, werden zu einer Mischung von 200 ml Methylamin und 10 g Tributylsulfonium-p-toluolsulfonat
gegeben und bei 1 A zwischen zwei Platinelektroden mit einer Oberfläche von je 5 cm2
in ν nem Abstand von 1 cm 5 Stunden elektrolysiert.
Danach wird im Vakuum zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Wasser versetzt und filtriert. Man erhält
1,0 g 3-Methoxy-13,5(lO)-östratrien-170-ol vom
Schmelzpunkt 92—94° C.
2 g 3-Methoxy-l,3,5(lO),8-östratetraen-170-ol und
20 g Tri-n-butylmethylammonium-methylsulfat in
200 ml Methylamin werden zwischen zwei Platinelektroden (5 cm* Oberfläche, 1 cm Abstand) bei IA 10
Stunden elektrolysiert Danach wird eingedampft und der Rückstand mit Wasser versetzt und auigearbeitet.
Man erhält 1,9 g 3-Methoxy-l,3,5(lO)-östratrien-170-ol
vom Schmelzpunkt 92—930C.
1,0 g 3-Methoxy-l,3,5(10),8-östratetraen-17Ä-äthinyl-17jS-o!
in 50 ml Tetrahydrofuran wird in 200 ml Ammoniak zusammen mit lOgTetrabutylammonium-p-toIuoI-sulfonat
zwischen zwei Platinelektroden (0,5 cm2 Oberfläche) bei 2 A 5 Stunden elektrolysiert Danach wird
das Lösungsmittel verdampft und aufgearbeitet Man erhält 1,0 g 3-Methoxy-1,3,5(10)-östratrien-17«-vinyl-17/J-ol
vom Schmelzpunkt 108—1100C
1,0 g 3-Methoxy-17Ä-äthyl-170-hydroxy-l,3,5(lO),8-östratetraen
wird in 200 ml Methylamin mit 10 g Tetrabutylammoniumsulfat zwischen zwei Platinelektroden
(100 cm2 Oberfläche, 0,5 cm Abstand) bei 1 A 10 Stunden elektrolysiert Danach wird das Lösungsmittel verdampft
der Rückstand mit Wasser versetzt und filtriert. Man erhält 1,0 g S-Methoxy-Ua-äthyl-^-hydroxyl,3,5(10)-östratrien
vom Schmelzpunkt 93—1000C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 19-Nor-
Δ 1^-5O"!-steroiden, dadurch gekennzeichnet,
daß man entsprechende Steroidverbindungen, die reduzierbare Gruppierungen mit isolierten Doppel-
oder Dreifachbindungen und/oder konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzen,
in Gegenwart eines Oniumsalzes mit einem Zentralatom der 5. oder 6. Hauptgruppe des Periodischen
Systems als Elektrolytsalz in einem primären Amin oder Ammoniak als Lösungsmittel, gegebenenfalls
unter Zusatz eines Lösungsvermittlers, bei konstanter Stromdichte von ΙΟ"3—5 A/cm2 bei
Temperaturen zwischen — 500C und der Siedetemperatur
des Lösungsmittels elektrolysiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolytsalz Ammonium-,
Phosphonium-, Oxonium- oder Sulfoniumsalze, die gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu
20 C-Atomen und/oder Cycloalkylgruppen mit 4 bis 10 C-Atomen im Ring enthalten, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsvermittler Tetrahydrofuran
verwendet.
Priority Applications (12)
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2029415A1 DE2029415A1 (en) | 1971-12-16 |
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| DE2029415C3 true DE2029415C3 (de) | 1979-11-08 |
Family
ID=5773980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2029415A Expired DE2029415C3 (de) | 1970-06-11 | 1970-06-11 | Verfahren zur Herstellung von 19 -steroiden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT332571B (de) |
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE2814500C3 (de) * | 1978-03-31 | 1981-07-30 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin | Verfahren zur Herstellung von Δ5(10)-7-ungesättigten Steroiden |
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1970
- 1970-06-11 DE DE2029415A patent/DE2029415C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-06-11 AT AT506371A patent/AT332571B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2029415B2 (de) | 1979-03-15 |
| AT332571B (de) | 1976-10-11 |
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| DE2029415A1 (en) | 1971-12-16 |
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