DE2402482C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Ketosteroiden durch elektrochemische Reduktion von α,β -ungesättigten 3-Ketosteroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Ketosteroiden durch elektrochemische Reduktion von α,β -ungesättigten 3-Ketosteroiden

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Ketosteroiden aus «^-ungesättigten 3-Ketosteroiden durch selektive elektrochemische Reduktion.
Es ist bekannt, daß die elektrochemische Reduktion von «^-ungesättigten Ketosteroiden in wäßrigem Alkohol zu den entsprechenden Pinakolen führt (A. Kabasakalian et al., J. Amer. Chem. Soc. 78, 5032 (1956); H.Lund, Acta Chem-Scand. ti, 283 (1957); P. Bladon et al, J. Chem. Soc. 1958, 863; P. Bladon et al., ibid. 1962, 2352; P. Kabasakalian et al, J. Elektrochem.Soc. 105, 261 (1958); P.Zumann, ibid. 105, 758 (1958)).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus «jS-ungesättigten Ketosteroiden selektiv die entsprechenden Ketosteroide herzustellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man «Jj-ungesättigte 3-Ketosterioide in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel NR1R2R3R4X oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes mit dem Anion X, wobei Ri_4 einen Alkyl-, Aryl- oder Araikylrest und X für Halogen, Tetrafluorborat, Sulfat, Perchlorat, Alkoholat oder Aryl- und Alkylsulfonat steht, in einem nicht-wäßrigen, stickstoffhaltigen Lösungsmittel elektrolysiert
Es war überraschend, daß allein durch den Ersatz des wäßrigen Lösungsmittels durch ein nicht-wäßriges, stickstoffhaltiges Lösungsmittel, die Doppelbindungen reduziert werden, die mit der 3-Ketogruppe in Konjugation stehen.
Des weiteren war auch nicht zu erwarten, daß die Reduktion der Δ «-Doppelbindung bei den «^-ungesättigten 3-Ketosteroiden nicht zu einem Stereoisomerengemisch, sondern zu einem stereochemisch einheitlichen Produkt führt.
Die Elektrolyse wird vorzugsweise in einer ungeteilten Zeile durchgeführt Es kann Wechselstrom, gerichteter, ungeglätteter Wechselstrom, Gleichstrom oder modulierter Gleichstrom verwendet werden. Dabei können die Elektrolysebedingungen wie Spannung, Stromstärke, Stromdichte, Elektrodenoberfläche sowie Druck und Temperatur in weiten Grenzen variiert werden. Es wird vorzugsweise bei einer Stromdichte von 0,01 bis 1 A/cm2 elektrolysiert Der Temperaturbereich der Elektrolyse liegt zwischen — 50°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, vorzugsweise im Bereich zwischen Cl und 500C. Das Elektrodenmaterial ist gleichfalls unkritisch. Es muß nur den Strom leiten und unter den Elektrolysebedingungen beständig sein. Genannt seien beispielsweise Nickel, Aluminium, Gold, Eisen, Blei, Graphit oder Platin. Der Elektrolysevorgang kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Mit nicht-wäßrigen, stickstoffhaltigen Lösungsmitteln sind insbesondere flüssiger Ammoniak und Amine mit niederem Molekulargewicht wie Methyl-, Äthyl- oder Propylamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin allein oder in ihren Gemischen gemeint Auch Hexamethylphosphorsäuretriamid ist als Lösungsmittel allein geeignet
Zur Erhöhung der Löslichkeit der Steroide bzw. zur Erhöhung der Leitfähigkeit überhaupt können der Elektrolyselösung noch weitere Lösungsmittel zugesetzt werden. Genannt seien beispielsweise aliphatische
oder cycloaliphatische Äther wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Säurederivate wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonnitril, Propylencarbonat, Sulfolan, Pyrrolidon, höher? Amine wie Di- und Triäthylamin oder Anilin, oder auch Hydrazin.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Elektrolyselösung ein Elektrolytsalz zugesetzt Als Elektrolytsalze kommen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel NR1R2R3R4X infrage, wobei Ri _4 einen Alkyl-, Aryl- oder Araikylrest bedeutet Genannt seien beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Tolyl- und der Benzylrest Das zum Ladungsausgleich notwendige Anion X bedeutet vorzugsweise Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Geeignet sind aber auch komplexe Anionen wie Tetrafluoroborat, Sulfat, Perchlorat, Alkoholate niederer Alkhole wie Methylat oder Äthylat, oder Aryl- und Alkylsulfonate. Desgleichen kommen auch Alkali- oder Erdalkalisalze mit dem
Anion X infrage.
Die Konzentration von Elektrolytsalz und zu reduzierendem Steroid ist ohne Einfluß auf die Reduktion und kann in weiten Grenzen variiert werden. Die Reduktion wird nicht gestört, wenn ein Teil der Substanzen als Bodenkörper vorliegt (gesättigte Lösung).
Die elektrochemische Reduktion der in Konjugation zur 3-Ketogruppe stehenden Doppelbindung in 1- und/oder 4-Stellung verläuft relativ schnell und ist z. B.
bei Raumtemperatur und einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 innerhalb von ca. 15 Minuten beendet. Freie Ketogruppen, wie die 20-Ketogruppe, und andere Doppelbindungen, wie die Δ "-Doppelbindung, werden in der gleichen Zeit mitreduziert
Erst nach längerer Elektrolysedauei, d.h., wird die Elektrolysedauer mehr als verdoppelt, wird auch die 3-Kelogruppe zur 3-Hydroxygruppe reduziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man mit einem relativ geringen apparativen Aufwand auskommt und die Elektrolyse in kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Des weiteren ist die Reduktion weitgehend temperatur- und druckunabhängig. Das Verfahren ist im Vergleich zu bekannten, in der Technik gebräuchlichen Verfahren zur Reduktion von Steroiden ungefährlich zu führen, da z. B. das Arbeiten mit elementaren Alkalimetallen entfällt
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Ausgangssteroide können also neben der in Konjugation zu einer 3-Ketogruppe stehenden Doppel bindung noch andere Ketogruppen am Steroidmolekül enthalten, die gleichzeitg mit der Doppelbindung reduziert werden. Derartige Ketogruppen können z. B. in ti-, 17- oder 20-Stellung am Steroidmolekül
vorhanden sein. Mit dem Ausdruck a^-ungesättigtes 3-Ketosteroid ist aber nicht nur gemeint, daß die Ketogruppe zur Δ ^-Doppelbindung in Konjugation steht, sondern auch, daß sie mit zwei Doppelbindungen in Konjugation stehen kann, wie z. B. bei einem s 3-Keto-d I4-oder3-Keto-/i «-steroid.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten «^-ungesättigten 3-Ketosteroide können darüber hinaus weitere nicht reduzierbare Substituenten enthalten, wie z. B. Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen in 1-, 2-, 4-, 6-, 7-, 10-, 13- oder 16-Stellung und freie oder verätherte oder veresterte Hydroxygruppen in 1 -, 6-, 7-, 11 -, 15-, 16- oder 17-Stellung. Eine 17-Alkylgruppe kann «- oder ^-konfiguriert sein.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind entweder Zwischenprodukte zur Herstellung wertvollter Pharmazeutika oder selbst wertvolle Arzneimittel. So erhält man beispielsweise aus 5 «-Androstan- 17 Ji-ol-3-on durch Bromierung in 2-SteIlung, Dehalogenierung in Gegenwart von Calciumcarbonat/ Lithiumbromid in der Wärme und Methylierung, beispielsweise mit Lithium-dimethyl-kupfer das bekannte l-Methyl-5 «-androst-l-en-17 /?-ol-3-on (Metenolon).
Als wertvolles Arzneimittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt herstellbar ist, sei beispielsweise das bekannte 1 «-Methyl-5 «-androstan-17 /?-ol-3-on (Mesterolon) genannt
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
30
Beispiel 1
0,5 g Testosteron werden in lOOml * Iethylamin mit 2,5 g Lithiumchlorid zwischen zwe· Platinelektroden bei einer Stromdichte von 0,05 A/cm2 IG Min; ten elektrolysiert. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Wasser versetzt und filtriert. Nach Umkristallisation aus Essigester werden 0,4 g 5 a-Androstan-17 0-oI-3-on vom Schmelzpunkt 175°C erhalten.
Beispiel 2
0,50 g Testosteron werden in 100 ml flüssigem Ammoniak mit 0,2 g Natriumchlorid zwischen einer Nickelkathode und einer Graphitanode 1 Stunde bei 0,5 A elektrolysiert. Nach Aufarbeitung wie unter Beispiel 1 beschrieben werden nach Umkristallisation 032 g 5a-Androstan-17/?-ol-3-on vom Schmelzpunkt 169,5-170,5° C erhalten.
Beispiel 3
0,50 g Nortestosteron werden in 100 ml Methylamin mit 2,5 g Lithiumchlorid zwischen zwei Platinelektroden bei einer Stromdichte von 0,1 A/cm2 15 Minuten elektrolysiert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 0,41g 5 «-östran-17 0-ol-3-on vom Schmelzpunkt 140- 141°C erhalten. Beispiel 4 ,
0,50 g 1 «-Methyl-testosteron werden in 100 ml Methylamin mit 4 g Tetraäthylammonium-para-toluolsulfonat zwischen zwei Platinelektroden bei 0,5 A 15 Minuten elektrolysiert Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 0,38 g 1 «-Methyl-5 a-androstan-17/J-oI-3-on vom Schmelzpunkt 202,5—2034° C erhalten.
Beispiel 5
0,10 g Androsta-l,4-dien-3,17-dion werden in 100 ml Methylamin mit 2 g Lithiumchlorid zwischen zwei Platinelektroden bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 elekirolysiert Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 0,04 g 5-Androstan-17 0-ol-3-on vom Schmelzpunkt 174,5-175,5oCerhalten.
Beispiel 6
0,50 g Androst-4-en-3,17-dion werden in 10 ml Tetrahydrofuran gelöst und 100 ml Methylamin mit 0,5 g Lithiumchiorid 1 Stunde zwischen einer Piatinkathode und einer Wolframcarbidanode bei 0,5 A elektrolysiert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 038 g 5 «-Androstan-17 /?-ol-3-on vom Schmelzpunkt 172,5— 1733° C erhalten.
Beispiel 7
0^0 g 1 a-Methyl-androst-4-en-3,17-dion werden in 20 ml Dimethylformamid gelöst und in 100 ml Ammoniak mit O^ g Natriuniperchlorat 1 Stunde zwischen zwei Graphitelektroden bei einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 elektrolysiert Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 035 g 1 «-Methyl-5 «-androstan-17 JJ-ol-3-on vom Schmelzpunkt 205—208° C erhalten.
Beispiel 8
0^0 g 1 «-Methyl-testosteron werden in 100 ml flüssigem Ammoniak in Gegenwart von 1 g Natriumäthylat zwischen einer Aluminiumkathotic und einer Graphitanode 15 Minuten bei 0,5 A/cm2 elektrolysiert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 035 g 1 a-Methyl-5 «-androstan-17 ^-ol-3-on vom Schmelzpunkt 201,5- 203° C erhalten.
Beispiel 9
0,50 g Pregna-4,16-dien-3,20-dion werden in 100 ml Ammoniak mit 0,5 g Lithiumchiorid 1,5 Stunden bei 1 A zwischen einer GoldkaUlode und einer Graphitanode elektrolysiert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 0,42 g Pregnan-20-ol-3-on vom Schmelzpunkt 182- 1830C erhalten.
Beispiel 10
040 g Testosteron werden in 100 ml Ammoniak mit 1 g Natriumchlorid zwischen einer Aluminiumkathode und einer Graphitanode 2,5 Stunden bei 1 A elektrolysiert. Nach Aufarbeitung und Umkristallisation werden 038 g 5«-Androstan-3jJ,17 jj-diol vom Schmelzpunkt 164° C erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 3-Ketosteroiden durch elektrochemische Reaktion von «^-ungesättigten 3-Ketosteroiden, dadurch gekennzeichnet, daß man «^-ungesättigte 3-Ketosteroide in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes oder allgemeinen Formel NR1R2R3R4X oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes mit dem Anion X, wobei Ri-4 einen Alkyl- oder Araikylrest von X, Halogen, Tetrafluorborat, Sulfat, Perchlorat, Alkoholat oder Aryl- und Alkylsulfonat bedeuten, in einem nicht-wäßrigen, stickstoffhaltigen Lösungsmittel elektrolysiert
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