DE2027819B2

DE2027819B2 - Verfahren zum Herstellen von ölhaltigen Mikrokapseln

Info

Publication number: DE2027819B2
Application number: DE19702027819
Authority: DE
Inventors: Shizuo Katayama; Masataka Kiritani; Hiroharu Matsukawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-06-05
Filing date: 1970-06-05
Publication date: 1978-12-07
Also published as: JPS5027829B1; DK130772C; GB1318411A; IE34605L; DK130772B; DE2027819C3; IE34605B1; FR2049982A5; DE2027819A1; CH560068A5

Description

Übliche Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln sind beispielsweise in der US-Patentschrift 28 00 457 und der japanischen Patentveröffentlichung 3875/62 beschrieben. Das Verfahren der US-Patentschrift 28 00 457 umfaßt die Stufen

(1) der Emulgierung eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids (erstes Sol) (Emulgierstufe),

(2) des Zumischens einer wäßrigen Losung eines hydrophoben Kolloides zu dem ersten Sol (zweites Sol) in der Emulsion von (1) und Abscheiden einer Koazervatphase umd die emulgierten öltröpfchen durch Zugabe von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes (Koazervierungsstufe),

(3) Gelieren der abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen (Gelierungsstufe) und

(4) Einstellung des pH-Wertes auf 9 bis 11 und Zugabe des Härtungsmittels (Härtungsvorbehandlung).

Bei dieses Verfahren werden jedoch keine mononuklearen Mikrokapseln erhalten. Das bedeutet, daß die Größe der Mikrokapseln auf 20 bis 30 μ begrenzt ist, wenn die öltröpfchengröße innerhalb eines Bereiches von 5 bis 6 μ liegt. Bei dem Verfahren gemäß der japanischen Patentveröffentlichung 3875/1962 wird ein Verdicker, wie Akaziengummi, Tragacanth, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Magnesiumaluminiumsilicat, Polyglykol oder Glycerin zur ausreichenden Ansammlung eines hydrophilen Kolloids um die öltröpfchen herum in der Stufe (1) des Verfahrens gemäß der genannten US-PS, d. h. in der Emulgierstufe, zugesetzt. Nach diesem Verfahren kann die Koazervierung lediglich in einer höheren Konzentration des Kolloides als bei der vorstehenden US-PS selbst in dem Fall durchgeführt werden, in welchem die Oberflächeneigenschaften des emulgierten Tröpfchens durch das Vorhandensein des Verdickungsmittels vor der Koazervierungsstufe verändert ist, jedoch können mononukleare Mikrokapseln ebenfalls nicht erhalten werden.

Die nach diesen Verfahren hergestellten, die ölige Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln sind stets mehrkernige Mikrokapseln in Form einer Traube. Derartige mehrkernige Mikrokapseln haben den Nachteil, daß bei ihrer Verwendung in druckempfindlichen Kopierpapieren unter Anwendung der Reaktion eines Leukofarbstoffes mit Ton das Auflösungsvermögen der Farbzeichen, beispielsweise von Buchstaben, beim Kopieren einer Mehrzahl von Bögen aufgrund der

ίο großen Teilchen verschlechtert wird. Unter »einkernig« oder »mononuklear« wird ein einziges emuliertes öltröpfchen verstanden, während der Ausdruck »mehrkernig« Aggregate von emulgierten Öltröpfchen bezeichnet Wenn die Mikrokapseln auf ein Papier mittels

ι, eines Luftrakelauftragverfahrens aufgebracht werden, unterliegen die nach dem vorstehend angegebenen Verfahren hergestellten Mikrokapseln einer Klassifizierwirkung und deshalb findet eine Änderung der Zusammensetzung der Beschichtungsflüssigkeit statt,

2(i und es ist daher notwendig, einen erhöhten Luftdruck anzuwenden. Dadurch wird eine Erhöhung der Überzugsgeschwindigkeit verhindert

Weiterhin ist aus der DE-AS Π 42 154 ein Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln durch Überzie-

2i hen dispergierter öltröpfchen mit einer Gelatineschicht bekannt, bei dem durch Verwendung von mit Alkohol extrahierter Gelatine die Neigung der Kapseln, sich nach dem Koazervieren während der Härtung zusammenzuballen, vermindert werden soll. Das Verfahren

jo erfordert einerseits eine besonders gereinigte Gelatine, aus der niedermolekulare Fraktionen in einem aufwendigen Verfahren abgetrennt werden müssen und andererseits können durch die Verwendung von alkohol-extrahierter Gelatine in der Härtungsstufe

j5 Zusammenballungen der Mikrokapseln kaum vermindert werden.

Ferner ist in der DE-PS 10 82 282 ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln beschrieben, bei welchen nach dem Gelieren und vor dem Härten der

4ri Kapselwand ein anionischer Elektrolyt zugesetzt wird, wobei als anionischer hochmolekularer Elektrolyt ein Polyvinylmethyläther von Maleinsäureanhydrid verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch keine zufriedenstellende Verhinderung des Viskositätsanj stiegs erreicht.

Schließlich ist in der DE-AS 19 39 624 ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln vorgeschlagen, bei welchem nach dem Gelieren und vor dem Härten der Kapselwände unterhalb der Gelierungstem-

5(i peratur der Gelatine die wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten mit funktionellen anionischen Gruppen zugesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von einkernigen oder mononuklearen Mikrokapseln, die eine ölige Flüssigkeit enthalten und die eine gute Beständigkeit besitzen, wobei die Überzugsgeschwindigkeit erhöht und die Trocknungsstufe verkürzt ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der

bo Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Bildung eines ersten in Wasser ionisierbaren Sols,

bs Vermischen dieses ersten Sols und der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zu einem zweiten in Wasser ionisierbaren Sol mit einer elektrisch entgegengesetzten Ladung zu derjenigen des ersten Sols, wobei eines

dieser Kolloide aus Gelatine besteht. Abscheiden einer Koazervatphase um die einzelnen öltröpfchen durch Zugabe von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes, Gelieren der abgeschiedenen Koazer-atphase durch Abkühlen und anschließendes Härten durch Zugabe eines Härtungsmittels und Einstellung des pH-Wertes auf 9 bis 11, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach dem Gelieren und vor dem Härten bei einer niedrigeren Temperatur als dem Gelierpunkt der Gelatine eine wäßrige Lösung eines anionischen hochmolekularen Elektrolyten und eine wäßrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.

In der vorstehend angegebenen DE-AS 19 39 624 ist die Verwendung von z. B. Carboxymethyläther (Natriumsalz), Sulfatester (Natriumsalz) und Phosphatester (Natriumsalz) der Cellulose, Carboxymethyläther (Natriumsalz), Sulfatester (Natriumsalz) und Phosphatester (Natriumsalz) der Stärke, Carboxymethyläther (Natriumsalz) und Sulfatester der Hydroxväthylcellulose, Pectin, Pectinsäure, das Natriumsalz der Nukleinsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäurederivate, Polyacrylsäurederivate, Naphthalinsulfo.nsäure-Formalin-Kondensate oder Polyäthylenoxid als anionischen hochmolekularen Elektrolyten beschrieben. Durch die Verwendung einer Kombination eines anionischen hochmolekularen Elektrolyten und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels wird eine Verringerung der Viskosität bzw. eine Erhöhung der Viskosität während des Zeitraums der pH-Überführungsstufe verhindert.

Als anionische oberflächenaktive Mittel gemäß der Erfindung können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:

Alkalimetall und π eine ganze Zahl von 5 bis 25 bedeuten.

R₂ SO₃X

Naphthalinsulfonsäurc oder Alkalinaphthalinsulfonat

worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeuten.

SO₃X SO.,X „

Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall und π eine ganze Zahl von 1 bis 9 bedeuten.

RO(CH₂CH₂O)_nSO₃X
Alkalisalz einer Polyoxyäthylenalkylschwefelsäure

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder ein R₁

R,

-Q(CH₂CH₂O)_nSO₃X

Alkalisalz einer Polyoxyäthylenalkyiphenylschwefelsäure

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, π eine ganze Zahl von 5 bis 25 und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall bedeuten.

R₁OOC-CH-SO₃X

R₂OOC-CH₂

Alkalisulfosuccinat

worin Ri und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstüffatom oder ein Alkalimetall bedeuten.

Die einzusetzende Menge des anionischen hochmolekularen Elektrolyten beträgt vorzugsweise mehr als '/6 der Menge der getrockneten Gelatine, kann jedoch mehr als '/20 sein, wenn sie mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel vereinigt ist. Dadurch kann die maximale Viskosität während der pH-Überführungsstufe auf weniger als '/3 desjenigen Wertes eines Systems, dem lediglich der anionische hochmolekulare Elektrolyt zugesetzt ist, gesenkt werden.

Die einzusetzende Menge des in Kombination mit dem Elektrolyten zuzugebenden anionischen oberflächenaktiven Mittels ist von der Menge des Elektrolyten abhängig und beträgt bevorzugt '/so bis '/5 der Menge der Gelatine. Beispielsweise beträgt im Fall der Anwendung des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose (2%ige wäßrige Lösung, Viskosität bei 25°C = 13cps, Verätherungsgrad 0,72) als Elektrolyt und der Verwendung des Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats als anionisches oberflächenaktives Mittel die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels '/20 bis '/5 der Menge der Gelatine, wenn die Menge des Elektrolyten '/10 derjenigen der Gelatine beträgt und die Menge des anionischen oberflächenaktiven Mittels beträgt '/so bis 7io, wenn die Menge des Elektrolyten '/so ausmacht. Falls die Menge des einzusetzenden anionischen oberflächenaktiven Mittels oberhalb der vorstehenden Bereiche liegt, steigt die Viskosität während der pH-Umwandlungsstufe an.

In der Figur wird eine graphische Darstellung gebracht, die die maximalen Werte der Viskosität nach der Zugabe des Elektrolyten und während der pH-Umwandlungsstufe im Fall der Anwendung von Carboxymethylcellulose und Naphthalirisulfonsäure zeigt. Auf der Abszisse ist die eingesetzte Menge der Carboxymethylcellulose und auf der Ordinate der Maximalwert der Viskosität unmittelbar nach der Zvgabe des Elektrolyten und während der pH-Umwandlungsstufe angegeben. Die Kurve 1 zeigt die Viskosität des Mikrokapselndispersionssystems unmittelbar nach der Zugabe von Carboxymethylcellulose allein; die Kurve 2 zeigt die Viskosität des MikrokapselndiSDerionsSVStems unmittelha r narh rlpr 7i<o^hp Ηργ

Carboxymethylcellulose in Kombination mit dem Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat; die Kurve 3 zeigt den maximalen Wert der Viskosität während der pH-Umwandlung, bei dem durch die Kurve 1 wiedergegebenen System, während die Kurve 4 die maximale Viskosität während der pH-Umwandlung bei dem durch die Kurve 2 wiedergegebenen System zeigt. Wie sich aus der graphischen Darstellung ergibt, tritt bei dem System unter Anwendung von Carboxymethylcellulose in Kombination mit dem Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat ein stärker ausgeprägter Effekt zur Erniedrigung der Viskosität im Vergleich zu dem System, wo lediglich Carboxymethylcellulose verwendet wurde, auf.

Die Koazervierung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Koazervatkolloid: Gelatine-Gummiarabikum

Kolloidverhältnis: Gelatine/Gummiarabi

kum = 1

Koazervierungs-pH-Wert: 4,3

Koazervierungswasser: 33,3 Teile, bezogen auf Gelatine

Gelatine: säurebehandelte Schweine-

hautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2

Die Bildung der Komplexkoazervate durch Flüssig-Flüssig-Phasentrennung beruht auf der Arbeitsweise der Kombination von zwei oder mehr Arten von hydrophilen kolloiden Solen und der Auftrennung der einen in eine kolloidreiche Phase und der anderen zu einer kolloidarmen Phase. Es ist zu diesem Zeitpunkt notwendig, daß das koazervierte Kolloid mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden mit umgekehrten elektrischen Ladungen zueinander enthält, von denen mindestens eines geliert werden kann.

Beispiele für hydrophile Kolloide sind natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Gelatine, Casein, Alginat oder Gummiarabikum, und synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere.

Als Kernmaterial der einzelnen Mikrokapseln können natürliche Mineralöle, pflanzliche Öle, tierische Öle oder synthetische öle vorliegen. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und dessen Fraktionen, beispielsweise Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl. Als tierische öle seien Fischöle und Specköle erwähnt. Als pflanzliche Öle seien Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl und Maisöl aufgeführt. Als Beispiele für synthetische öle seinen chloriertes Diphenyl, chlorierte Paraffine, Tricresylphosphat, Dibutylphthalat und als organische Lösungsmittel seinen Toluol, Benzol erwähnt Weiterhin können auch feste Stoffe, wie Wachs oder Paraffin, eingekapselt werden. Zur Emulgierung einer ölartigen Flüssigkeit in Wasser werden bevorzugt anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel verwendet, um die Ausbildung einer Emulsion vom Wasser-im-öl-Typ zu verhindern. Eine Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ kann erhalten werden, indem die ölartige Flüssigkeit, die zu dem Kernmaterial dienen soll, in einer hydrophilen kolloidalen wäßrigen Lösung, die später das Wandmaterial wird, emulgiert wird. Das emulgierte Material wird durch Wasserverdünnung und pH-Einstellung beeinflußt und sammelt die Koazervate an, die das emulierte öltröpfchen umgeben.

Beispielsweise ist es ausreichend, wenn solch( Arbeitsgänge wie

(1) Verringerung der zur Verdünnung eingesetzter Wassermenge,

' (2) Abweichung vom pH-Einstellungswert gegenübei dem zur Erzielung der maximalen Ausbeute ar Koazervaten günstigen Wert,

(3) Änderung des Kolloidverhältnisses und/oder

(4) Zugabe eines anorganischen oder organischer Metallsalzes und dergl. durchgeführt werden.

Im allgemeinen können einkernige Mikrokapselr ausreichend durch Kombination der Arbeitsweisen (Γ und (2) hergestellt werden. Falls der eingestellte Wen

ij des pH-Wertes bei der Verfahrensweise (2) dei maximale Wert zur Erzielung der maximalen Ausbeute an Koazervaten ist, kann die zur Verdünnung verwendete Wassermenge gering sein und, falls dei eingestellte pH-Wert von dem optimalen Wen

2(i abweicht, ist es ausreichend, wenn die zur Verdünnung verwendete Wassermenge erhöht wird.

Da die Zugabe von anorganischen oder organischer Salzen eine Verringerung der Koazervatausbeuu hervorruft, ist die Einstellung der anderen Koazerva tionsbedingungen stärker zu bevorzugen gemäß dei Arbeitsweise nach (1) oder (2).

Die an der Oberfläche der öltröpfchen nach dei Koazervationsstufe angesammelten Koazervate wer den von außerhalb des Gefäßes her gekühlt, so daß dei

j» Wandfilm geliert. Der pH-Wert des Systems wird au alkalisch eingestellt und Formaldehyd zugesetzt, um der Wandfilm zu härten. Bei der Behandlung für diese Vorhärtung koagulieren die Mikrokapseln unter dieser nicht ausreichenden Koazervierungsbedingungen, wo

j5 durch sich einkernige Mikrokapseln ergeben, falls dei Elektrolyt nicht anwesend ist. Die Härtung dei Mikrokapselwand schreitet durch Erhitzen fort, wo durch die Wärmebeständigkeit der gebildeten Mikro kapseln erhöht wird. Der Elektrolyt und das anionische

4(i oberflächenaktive Mittel werden bei einer niedrigerer Temperatur als dem Gelierpunkt der Gelatine, gün stigerweise unterhalb 20°C und bevorzugt unterhalt 15° C, zugegeben. Das anionische oberflächenaktiv« Mittel kann zu dem System nach der Zugabe de; Elektrolyten zugegeben werden und diese Mitte können auch gleichzeitig zugesetzt werden. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren können die einkerniger Mikrokapseln rasch und stabil durch Anwendung mindestens einer Gelatine als Koazervierungskolloic erhalten werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalte nen Mikrokapseln sind einkernig und wenn deshalb diese Mikrokapseln in druckempfindlichen Kopierbögen verwendet werden und dieses auf ein Tonpapiei aufgelegt wird, können Verarbeitungsflecken unc Fehler in dem überzogenen Papier, wobei die Druckbeständigkeit der Kapseln erhöht ist, im Vergleich zu den üblichen mehrkernigen Mikrokapselr verringert werden und weiterhin kann die Kopiergenau igkeit für Buchstaben (Auflösungsstärke) beim Kopieren von zahlreichen Bögen erhöht werden und dei Luftdruck beim Luftrakelauftragverfahren kann verringert werden, wobei im wesentlichen keine Klassifizierung der Kapseln in der Beschichtungsfiüssigkeii auftritt, wodurch die Beschichtungseigenschaften dei Flüssigkeit erheblich verbessert werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

10 Teile einer säurebehandelten Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 10 Teile Gummiarabikum wurden in 50 Teilen warmem Wasser bei 40°C gelöst und 0,15 Teile Türkischrotöl als Emulgator zugesetzt. Dann wurden 0,50 Teile chloriertes Diphenyl zu der wäßrigen Lösung von Gelatine-Gummiarabikum unter kräftigem Rühren zur Emulgierung unter Ausbildung einer Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ zugesetzt und das Rühren eingestellt, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10 μ erreichte. 310 Teile warmes Wasser von 40⁰C wurden zugegeben. Eine wäßrige Lösung einer 5%igen Essigsäure wurde tropfenweise unter schwachem Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,35 zugesetzt. Das um die öltröpfchen angesammelte Kolloid gelierte und verfestigte sich beim Abkühlen, wobei mit dem Rühren fortgefahren wurde. 4 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung wurden zugesetzt, wenn die Flüssigkeitstemperatur 8° C betrug.

Weiterhin wurden 25 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5% des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose (Viskosität = 16cps/2%ige wäßrige Lösung bei 25° C, Veretherung 0,75) und 6 Teile einer 20%igen Lösung eines Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats als anionisches oberflächenaktive Mittel hierzu zugegeben. 2 Minuten nach der Zugabe wurde unter fortgesetztem Rühren eine wäßrige Lösung mit 10% Natriumhydroxyd tropfenweise während 20 Minuten zur Einstellung des pH-Wertes der Flüssigkeit auf 10,5 zugesetzt.

to Die Viskosität der Kapseldispersion nahm mit ansteigendem pH-Wert zu und erreichte das Maximum zwischen einem pH-Wert von 7,5 bis 8,0 und fiel anschließend wieder ab.

Das Rühren wurde weiterhin fortgesetzt und die

!5 Flüssigkeitstemperatur auf 40°C während 15 Minuten zur Härtung des Wandfilmes erhöht. Dabei wurden einkernige Mikrokapseln, die das chlorierte Diphenyl umhüllten, mit einer Wärmebeständigkeit von mehr als 125° C erhalten.

Die Viskosität des Kapseldispersionssystems bei den einzelnen Stufen war wie folgt:

Kein Elektrolyt	Verwendung	Elektrolyt
	lediglich des	+ anionisches
	Elektrolyten	oberflächen
		aktives Mittel

Nach Zugabe des Formaldehyds 98 cp 98 cp 98 cp

Nach Zugabe des Elektrolyten - 76 cp 68 cp

Nach Zugabe des anionischen oberflächenaktiven Mittels - - 47 cp

Maximaler Viskositätwert der pH-Umwandlung Koagulat 135 cp 62 cp

In dem getrennten System wurden 60 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5% Carboxymethylcellulose als Elektrolyt verwendet. Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, koagulierte das System, welches keinen Elektrolyten enthielt, bei der pH-Umwandlungsstufe. Das getrennte System mit dem Elektrolyten ergab einkernige Mikrokapseln ohne Koagulierung während der pH-Umwandlungsstufe. Die Viskosität wurde mittels eines Brookfield-Rotationsviskosimeters bestimmt.

Weiterhin war das System, worin das Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensat als anionisches oberflächenaktives Mittel mit dem Elektrolyten verwendet wurde, deutlich besser hinsichtlich der Erniedrigung der Viskosität und der Verhinderung einer Zunahme der Viskosität sowohl nach der Zugabe als auch während der pH-Umwandlungsstufe als es bei den getrennten Systemen der Fall war.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 3 Teilen des Natriumsalzes der Alkylennaphthalinsulfonsäure anstelle von 6 Teilen der 20%igen Lösung des Naphthalinsulfonsäure-Formalin-Kondensats und von 50 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 5% des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose anstelle von 25 Teilen hiervon wiederholt. Die Ergebnisse der Kombination mit dem Natriumsalz der Alkylennaphthalinsulfonsäure sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Unabhängiges System lediglich mit Elektrolyt (Verwendung von 65 Teilen einer 5%igen Lösung der Carboxymethylcellulose)

Elektrolyt und anionisches oberflächenaktives Mittel

Viskosität nach Zugabe des Elektrolyten 81 cp

Viskosität nach Zugabe des anionischen oberflächenaktiven Mittels — Maximale Viskosität während der pH-Umwandlungsstufe 152 cp

72 cp

56 cp

102 cp

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 2
Anwendung von 2,5 Teilen des Natriumsalzes der Polyoxyäthylenalkylphenylsulfonsäure. als anionisches oberflächenaktives Mittel anstelle von 3 Teilen des

Natriumsalzes der Alkylnaphthalinsulfonsäure wiederwurde unter 65 holt Im Fall der Kombination mit dem Natriumsalz der Polyoxyäthylenalkylphenylsulfonsäure wurde, wie aus folgender Tabelle ersichtlich, die Viskosität kaum erhöht und einkernige Mikrokapseln wurden erhalten.

ίο

Unabhängiges System	Elektrolyt und
lediglich mit Elektrolyt	anionisches ober
(Verwendung von 65 Teilen	flächenaktives
einer 5%igen Lösung der	Mittel
Carboxymethylcellulose)
81 cp	72 cp
-	48 cp
152 cp	86 cp

Viskosität nach Zugabe des Elektrolyten

Viskosität nach Zugabe des anionischen oberflächenaktiven Mittels -

Maximale Viskosität während der pH-Umwandlungsstufe

Beispiel 4

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde unter Anwendung von 20 Teilen einer wäßrigen Lösung mit 10% des Natriumsalzes von Carboxymethylstärke (Rohmaterial Maisstärke, Verätherungsgrad 0,52, Viskosität 55cps bei 20° C mittels des Brookfield-Rotationsviskosimeters) als Elektrolyt anstelle von 25 Teilen

20 einer wäßrigen Lösung mit 5% des Natriumsalzes der Carboxymethylcellulose.

Dabei wurden, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, einkernige Mikrokapseln ohne Zunahme der Viskosität sowohl nach der Zugabe als auch während der pH-Umwandlungsstufe im Vergleich zu einem unabhängigen System unter Anwendung lediglich von Carboxymethylstärke erhalten.

Unabhängiges System	Elektrolyt
lediglich mit dem	+ anionisches
Elektrolyten (Verwendung	oberflächenaktives
von 25 Teilen mit 10%	Mittel
Carboxymethylstärke)
65 cp	59 cp
-	35 cp
134 cp	58 cp

Viskosität nach Zugabe des Elektrolyten

Viskosität nach Zugabe des anionischen oberflächenaktiven Mittels -

Maximale Viskosität während der pH-Umwandlung

Vergleichsversuch

Zum Nachweis, daß durch die besondere Kombination gemäß der Erfindung ein überraschender technischer Effekt erzielt wird, wurde ein Vergleichsversuch ausgeführt, der zeigt daß bei der Kombination von einem oberflächenaktiven Mittel mit dem in der DE-PS 10 82 282 beschriebenen Polyvinylmethyläther von Maleinsäureanhydrid der Wert der absoluten Viskosität verhältnismäßig hoch ist Wenn außerdem Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres allein verwendet wird, ist der Wert der Viskosität außerordentlieh hoch.

Bei diesem Versuch wurden gemäß der in den vorstehenden Beispielen der Anmeldungsbeschreibung angegebenen Arbeitsweise 25 Gew.-Teile einer 5gew.-%igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Elektrolyten und 6 Gew.-Teile einer 20gew.-%igen wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels, wie in der nachstehenden Tabelle aufgeführt, verwendet Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Grad der	Grad der
Veresterung	Veretherung
0,75	_
0,64	-
-	0,72
0,52	-
0,4	-
-	0,65
0,65	-
0,45	-

1 sulfatierte Cellulose (Natriumsalz)

2 phosphatierte Cellulose (Natriumsalz)

3 Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (Natriumsalz)

4 sulfatierte Hydroxyäthylcellulose (Natriumsalz)

5 phosphatierte Hydroxyäthylcellulose (Natriumsalz)

6 Carboxymethylstärke (Natriumsalz)

7 sulfatierte Stärke (Natriumsalz)

8 phosphatierte Stärke (Natriumsalz)

9 Pektin

10 Pektinsäure

11 Copolymer von Vinylbenzolsulfonat und Acryloylmorpholin (Kaliumsalz; Vinylbenzolsulfonat 53,7 Mol-%)

12 Copolymer von Acrylsäure und Acryloylmorpholin (Natriumsalz; Acrylsäure 50,6 Mol-%)

13 Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolyrner (DE-PS 1082282)

12

Verbin- Anionisches, oberflächenaktives Mittel dung Nr.

I Dodecylnaphthalinsulfonsäure (Natriumsalz)

II	Naphthalinsulfonsäurc/Formalinkondcnsat	Verbindung	oberflächen	Viskosität	(cp)
	(Natriumsalz)	Elektrolyt anionisches	aktives	nach Zu	maximale
III			Mittel	satz von	Viskosität
				Elek	während der
IV	Polyoxyäthylendodecylsulfonsäure			trolyt	pH-Umwand
	(Natriumsalz)		III		lung
V		1	III	74	143
		-	-	80	880
	Methylphenylpolyoxyäthylenschwefelsäure	1	II	52	68
	(Natriumsalz)	2	II	86	167
		-	-	78	620
		2	V	46	48
	Diäthylester von Sulfobernsteinsäure	3	V	65	120
	(Natriumsalz)	-	-	82	850
	Ergebnisse:	3	I	50	82
	Nr.	4	I	73	135
	-	-	94	860
	4	IV	56	74
	5	IV	94	170
	-	-	85	820
	5	II	72	HO
j	6	II	54	95
2	-	-	78	620
3	6	IV	28	40
4	7	IV	62	115
5	-	-	85	820
6	7	V	41	63
7	8	V	71	130
8	-	-	82	850
9	8	I	48	74
10	9		85	170
¹I	_		94	860
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26

Nr.	Verbindung	Viskosität	(cp)
	Elektrolyt anionisches	nach Zu	maximale
	oberflächen	satz von	Viskosität
	aktives	Elek	während der
	Mittel	trolyt	pH-Umwand
			lung

ι·5 33
34
35
36
37

38
39
40
41
42

r, 43
44
45
46
47

9
10

10

12

12
13

13
13
13
13
13

I
III

V
V

III
III
IV
IV

V
V

65 90 80 67 78 78 45 85 82 70

225 94

180 78 88 80

1 10 85

124 82

105

120 175 880 115 164 620 77 158 850 115 870 860 700 620 280 880 340 820 393 850 257

Aus den vorstehenden Ergebnissen können folgende Schlüsse gezogen werden:

In dei Kombination gemäß der Erfindung (Nos. 3,6,9, 12, 15,18, 21, 24, 27, 30,33, 36, 39, 41,43,45 und 47) wird der Viskositätswert nach Zusatz von beiden Mitteln und nach der pH-Umwandlung verringert Die Verringerung des Viskositätswerts ist insbesondere bemerkenswert nach der pH-Umwandlung. Bei der Kombination von einem oberflächenaktiven Mittel mit dem in der DE-PS 10 82 282 beschriebenen Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymer ist der Wert der absoluten Viskosität verhältnismäßig hoch, obgleich er in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallen kann. Wenn jedoch Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymer allein verwendet wird, ist der Wert der Viskosität hoch. Auf jeden Fall kann festgestellt werden, daß, wenn der Elektrolyt und das oberflächenaktive Mittel gemeinsam in Kombination verwendet werden, die bemerkenswerten Effekte insbesondere nach der pH-Umwandlung erhalten werden können, wohingegen bei Verwendung der einzelnen Verbindungen dies nicht der Fall ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von ölhaltigen Mikrokapseln durch Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Bildung eines ersten in Wasser ionisierbaren Sols, Vermischen dieses ersten Sols und der wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zu einem zweiten in Wasser ionisierbaren Sol mit einer elektrisch entgegengesetzten Ladung zu derjenigen des ersten Sols, wobei eines dieser Kolloide aus Gelatine besteht. Abscheiden einer Koazervatphase um die einzelnen öltröpfchen durch Zugabe von Wasser oder Einstellung des pH-Wertes, Gelieren der abgeschiedenen Koazervatphase durch Abkühlen und anschießenden Härten durch Zugabe eines Härtungsmittels und Einstellung des pH-Wertes auf 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Gelieren und vor dem Härten bei einer niedrigeren Temperatur als dem Gelierpunkt der Gelatine eine wäßrige Lösung eines anionischen hochmolekularen Elektrolyten und eine wäßrige Lösung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt werden.