DE2018970A1

DE2018970A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Aminoäthylsulfoniumverbindungen

Info

Publication number: DE2018970A1
Application number: DE19702018970
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr.; Miksovsky Felix Dr.; 6700 Ludwigshafen Fikentscher
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1971-11-11
Also published as: US3793370A; BE765270A

Description

Unser Zeichen: O.Z. 26 731 WB/Be

6700 Ludwigshafen, 17.4.1970 Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen durch Umsetzung von einem Thioäther mit einem Aziridin und einer Säure.

Es ist bekannt, Sulfoniumverbindungen durch Umsetzung von Thioäthern mit Alkylierungsmitteln herzustellen (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 9, Seiten 175 ff; Reid, Org. Chemistry of Bivalent Sulfur, Vol. 2, Seiten 66 ff). ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen können hingegen nach diesen Verfahren nicht erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel

.2
- CH - CH - NH₂ - R₃

^R1

2 X

in der die einzelnen Reste R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R₂ und/oder R^ darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, und X für einen Säurerest steht, vorteilhaft erhält, wenn man ThIoäther der allgemeinen Formel

R₁-S-R₁ II,

in der R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Aziridinen der allgemeinen Formel

109846/1972

R₀ - CH

R₂ -

- R,

O.Z. 26

III,

in der Rg und R, die vorgenannte Bedeutung haben, und einer Säure der allgemeinen Formel

HX

IY,

in der X die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Pail der Verwendung von Thiodiglykol, Äthylenimin und Schwefelsäure durch die folgenden Formeln wiedergeben:

HOCH₂-CH₂

HOCH₂-

CH,

:s +

CH,

OEr

+ H₀ SO.-2 4

^H0CH2£?^H2 ©

S-CH₂-CH₂-NH,

HOCH₉-CH₉

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege eine große Zahl der neuen ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen in guter Ausbeute und Reinheit. Da Alkyleniminverbindungen in saurem Medium sehr leicht zu Polyalkyleniminen polymerisieren, war nicht vorauszusehen, daß sie mit Säuren und Thioäthern zu definierten, niedermolekularen Verbindungen reagieren.

Die Ausgangsstoffe II, III und IV können miteinander in stöchiometrischer Menge oder jeder Ausgangsstoff auch im Überschuß, bezogen auf einen oder beide der anderen Ausgangsstoffe, umgesetzt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe Il und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder einen Phenylrest bedeuten, R₂ und/oder R, darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, und X für einen Säurerest steht. Die genannten Reste können

109846/1972 - 5 -

'■■■.- 3 - O.Z. 26 731

noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Hydroxygruppen, Alkoxy-, Alkylgruppen mit jeweils i "bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen, Acy!aminogruppen, Acylgruppen mit jeweils 2 bis 20, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Verwendet man als Thioäther II polymere Thioäther, die die Thioäthergruppe zwei- oder mehrfach im Molekül tragen, so erhält man die entsprechenden Bis- bzw. PoIyaminoäthylsulfoniumverbindungen. Solche Polymere können Mischpolymere sein, die z.B. Vinylthioäthanol als Copolymere enthalten.

Es können beispielsweise folgende Thioäther als Ausgangsstoffe H verwende t werden: Bis-(ß-hydroxyäthy1)-, Phenyl-ß-hydroxyäthy1-, Äthy1-ß-hydroxyäthy1-, Dodecylmethyl-, Dodecyl-ß-hydroxyäthy1-, Octadecyl-ß-hydroxyäthyl-, Dibenzyl-, Dimethyl-thioäther, Thiodipropionsäuredibutylester.

Als Ausgangsstoffe III kommen z.B. in Betracht:' Äthylenimin, 2-Methyl-, N-Methy1-, N-Äthyl-, N-(ß-Hydroxyäthyl)-, N-(ß-Pormylaminoäthyl)-,. 2-Phenyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Ithyl-3-methyl-, 2-Benzyl-, N-Phenyl-2-methyl-, N-Benzyl-, N-ß-Äthoxyäthyl-, N-p-Toluyl-äthylenimin, Stearinsäure-ß-(H-äthylenimino)—äthylamid.

Als Ausgangsstoff IY können anorganische, organische Säuren oder Lewis-Säuren der allgemeinen Formel IV verwendet werden. Bezüglich der Definition von Lewis-Säure wird auf Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2 bis 3, und Band 18, Seiten 66 bis 67, verwiesen. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen.

Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet^Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure; oder Sulfonsäuren wie Benzol- und p-Toluolsulfonsäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; aliphatisch^ Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Acrylsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; Lewis-Säuren wie die Anlagerungsverbindungen von Äthanol an Borfluorid, BorChlorid.

109846/ 1 972 "^; - 4 -

- 4 - . OcZo 2β 731

Die Säuren können in leonzentrierter form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden«,

Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10 und +10O⁰Cj vorzugsweise zwischen 0 und 80⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführte Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktioiisbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, z.B.· Alkanols, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol; cyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran; oder entsprechende Gemische» Es kann aber auch ein Ausgangsstoff, z.B. Essigsäure oder ein flüssiger Thioäther, gleichzeitig als Lösungsmedium der Reaktion dienen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden? Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II, III und IT «ad gegebenenfalls des Lösungsmittels wird während 2 bis 4-0 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Häufig ist es günstig; den Thioäther zusammen mit der Säur© vorzulegen und erst dann den Ausgangsstoff III zuzusetzen» Aus dem Gemisch wird dann der Endstoff in üblicher Weise, ζ.Bo durch !Filtration oder Eatferaen des Lösungsmittels und Fällen des Endstoffes, S₀B₀ mit Diäthyläther, Aceton«, Methanol, abgetrennt O

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Härter, Vernetzungsmittel_p Antistatika, Emulgatoren, Fungizide und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herst el·=· lung solch©!¹ Stoffe,, Da die Verbindungen bei höheren Seiapera=- türen, !S₀B₀ obeslialb 100 bis 140 G₉ s es? fallen und hierbei Sause fj?e"isetzen, sind sie als latent© Säurespeader₉ S₀B₀ in ®in.Q3? Menge von 0₉1 bis 10 Gramm ^e Kilogramm HaEZ₉ fite dl© Härtung von Aminoplastharsen oder PolyestesliaKsen verwendbar«, Torteil·=- haft sind Alky!ketten mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen am Schwefel für Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften_s s/n. . Antistatika für Synthesefasertextilien oder ErralgatoEen von V/assGi? in Öl oder Öl in Wasser_o DiQ folgenden Beispiele ill»-» strieron die Verwendung»

Die in den Beispielen angegebenen Teilo sind öewiehi-öteile,_r

i o a j; /■ o / ι ο ν 2 - ^E> -

.■-■ 5 -..■■■■■■ OcZ₀ 26 731

Beispiel 1

a) 458 Teile Thiodiglykol in 500 Teilen Methanol werden "bei

0 bis 5 C mit 275 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt; dann werden bei 2O⁰C innerhalb 11/2 Stunden 108 Teile Äthylenimin langsam zugegeben. Gegen Ende der Äthyleniminzugabe fällt ein Feststoff aus dem Reaktionsgemisch aus» Das Gemisch wird noch 2 Stunden bei 30 bis 35⁰C gehalten und dann der rohe Endstoff abgesaugt. Man erhält 612 Teile (93 % der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Eis-ß-hydroxyäthyl-ßaminoäthyl-sulfonium-sulfat 70m Fp 153 bis 156⁰Cc Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig/Methanol wird ein fp von 164⁰C erreicht» Die Elementaranalyse stimmt hier und in den folgenden Beispielen innerhalb der Fehlergrenzen mit den bestehenden Werten überein«

b) Wird in Thiodiglykol als Lösungsmittel gearbeitet, dann erhält man nach Abdestillieren des Thiodiglykolüberschusses unter vermindertem Druck und Fällen mit Methanol 645 Teile (98 $> der Theorie) Endstoff„

Beispiel 2

122 Teile Thiodiglykol, 70 Teile Dioxan und 2I₅5 Teile Äthylenimin werden bei 5°C innerhalb von 30 Minuten mit 55 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzte Nach "beendeter Säur©zwgabe wird das Gemisch ohne Kühlung weiter gerührt» wobei die Temperatur auf 40⁰C steigt und der Endstoff auskristallisiert„ Er wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen* Man erhält 127 Teile (96 $ der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Bis-ß-hydroxyäthylß.-aminoäthyl-ßulf onium-sulf at „

Der Endstoff verleiht Perlon einen sehr guten antistatischen Effekt ._s Mit einer wäßrigen Lösung von 1 Gramm Endstoff in 1 Liter Wasser behandelte Polyamidstränge zeigen nach der Trocknung und Lagerung bei Normklima (2O⁰C 65 $ rel_c Luftfeuchtigkeit) keine Aufladung. Unbehandelte Perlonsträuge zeigen dagegen - 1400 Volt.

109 846/1372.

- 6 - O₀Ζ» 26 731

Beispiel 3

106 Teile Äthyl-ß-hydroxyäthyl-thioäther in 100 Teilen Methanol werden bei 20⁰C mit '50 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt* In diese Lösung werden bei 20 bis 25⁰C innerhalb 45 Minuten 21,5 Teile ithylenimin in 100 Teilen Methanol eingetragen und anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei 20 bis 30⁰C und 2 Stunden bei 30 bis 50⁰C gehalten= Beim Zusatz von 400 Teilen Aceton zu der Reaktionslösung kristallisieren 106 Teile (86 $> der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Ithyl-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäthyl-sulfoniumsulfat aus, Nach dem Umkristal= lisieren aus Methanol/Aceton zeigt der Endstoff einen Schmelzpunkt von 143⁰Co

Beispiel 4

290 Teile Thiodipropionsäuredibutylester und 38 Teile p-Toluol= sulfonsäure werden gemischt und 30 Teile n=Butanol zugesetzt, wobei eine bei Raumtemperatur klare lösung gebildet wirde In diese Lösung warden bei 10 bis 15°C unter Kühlen 4₉3 Teile Ätliyleniinin eingetragen und das Gemisch wird dann innerhalb Z Stunden auf 45⁰C erwärmt und 3 1/2 Stunden bei dieser Tempe-EatoE gehalten,, Fach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ©9iaisoh in 1 500 Teile Mäthyläther eingerührte, Es wird von dem &bg@s©M ©denen aiEupÖsen Feststoff abdekantiest. Man erhält nach"dem Trocknen 38 Teile (56 $ der Theorie_s bezogen auf Äthy~ Isnimin) Bis-ß-carbobutoxyäthyl-ß^aminoäthyl-sulfoniuni-biS'-p= toloolsiilf onat ο

Beispiel 5

65 Seil.© Dodecylmethyl=tiiioätlier in 120 Teilen Äthanol worden feei 10 bis 2Q⁰O mit 8_S6 Teilen Äthylonimin in 20 Sollen Ätna-EOl "vy-QEsetsto Untei¹ Kühlung mit Siswase©2? ι-ιθέ&οϊι 25 Seil© konineatsleste SchwefelsäwEe innerhalb 25 Minuten laagsan zugegeben. 3i© Qglialtene Lösung wird innerhalb von 2 Stuaäen auf 45°C er= WaI³Mt₅ dann von einer gelingen Menge liedersclilag abfiltriest und das Ifilteat mit en verminäeEtem Druck auf 98 Teil© eing©-

109848/1972 ~ 7 -

- 7 - O₀Z₀ 26 731 '

201897D:

dampft. Der Rückstand wird viermal mit 40 Teilen Äther digerierf und der erhaltene wachsartige Feststoff unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 63 !Teile (88 $ der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Dodecyl-methyl-ß-aminoäthyl-sulfonium*- sulfat. ■ '

Beispiel 6

Zu 222 Teilen Dodecyl~ß-hydroxyäthyl-thioäther, 120 Teilen Methanol und 65 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden 25,8 Teile Ithylenimin bei 15 bis 20⁰C innerhalb 20 Minuten langsam zugegeben. Beim anschließenden Erwärmen auf 50 G ergibt sich eine klare Reaktionslösung. Nach vierstündigem Rühren bei 30 bis 40⁰C wird gekühlt und die Reaktionslösung in"4 000 Teile Äther eingerührt ο Der Endstoff fällt hierbei als feines weißes Kristallpulver aus. Er ist in Wasser schwer löslich und' hat nach dem Auswaschen mit Methanol und Isopropanol einen Schmelzpunkt von 142 bis 144⁰C Man erhält' 190 Teile (82 fi der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Dodecyl-ß-hydroxyäthylß-aminoäthyl-sulfoniumsulfatο

Beispiel 7

Eine Lösung von 49 Teilen Dodecyl-ß-hydroxyäthyl-thioäther in 40 Teilen Methanol wird bei 18 bis 20⁰C mit 58,5 Teilen einer 68,8 gewichtsprozentigen, wäßrigen PerchlorsäurelÖsung versetzt. Zu der Lösung werden bei Raumtemperatur 8,6 Teile Äthylenimin in 15 Teilen Methanol gegeben und anschließend wird das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird ein teilweise kristalliner Rückstand erhalten, der in Essigester gelöst und mit Petroläther wieder gefällt wirdo Man erhält 78 Teile (76 fo der Theorie, bezogen, auf Äthylenimin) Dodecyl-ß~hydroxyäthyl-ß~ amtnoäthyl-sulConium-bis-perchlorat in Gestalt eines wachsartigen, wasserlöslichen Produkts.,.

■ « 8 10 9 8 4 6/1972

- 8 - . 0,Z. 26

Beispiel 8

a) 49,2 Teile Dodecylthioäthanol in 96 Teilen Eisessig werden bei 10⁰C innerhalb einer Stunde mit 8,6 Teilen Äthylenimin versetzt und dann 18 Stunden bei 2O⁰C unter Stickstoff gerührt. Die Reaktionslösung wird anschließend unterhalb 50⁰C unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand wird mit Petroläther extrahiert und getrocknet» Man erhält 74,5 Teile (90 $> der Theorie, bezogen auf Ithylenimin) Dodecyl-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäthyl-sulfonium-bis-acetat in Gestalt einee hellgelben, wasserlöslichen Öls.

Ok b) In analoger Weise läßt sich Dodecylthioäthanol mit Acrylsäure (mit 0,02 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert) zu 60 Teilen Dodecyl-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäthyl-sulfoniumbis-acrylat umsetzen.

Beispiel 9

24,5 Teile Bis-hydroxyäthyl-thioäther in 50 Teilen absolutem Methanol werden bei 20⁰C mit 56,7 Teilen Borfluoridätherat versetzt und anschließend 8,6 Teile Äthylenimin, in 20 Teilen Methanol gelöst, bei 5 bis 10⁰C langsam zugegeben«, Nach dreistündigem Rühren bei 15 bis 3O⁰C haben sich zwei Schichten gebildet. Die^ Reaktionslösung wird mit 150 Teilen Isopropanol und anschließend zweimal mit 140 Teilen Äthylalkohol ausgeschüttelt und der im Lösungsmittel unlösliche Rückstand unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreite Es werden 38,5 Teile (64 9^ der Theorie, bezogen auf Äthylenimin) Bis-ß-hydroxyäthyl-ßaminoäthyl-sulfonium-borfluoridätherat in Gestalt eines zähflüssigen, wasserlöslichen Sirups erhalten.

Beispiel 10

Eine auf 45⁰C erhitzte Lösung von 33 Teilen Octadecyl-ß-hydroxyäthylthioäther und 38,5 Teilen p~Toluolsulfonsäure in 20 Teilen Äthylalkohol wird bei 40 bis 50⁰C mit 4,3 Teilen Äthylenimin in 5 Teilen Äthylalkohol innerhalb von 15 Minuten versetzt. Die

1098A6/1972 ~⁹"

- 9 - ' 0.Z..26 731

klare Reaktionslösung wird weitere 4 Stunden bei 40⁰C gehalten, -Beim anschließenden Abkühlen tritt teilweise Kristallisation ein. Der Kristallrückstand wird in 400 Teile Essigester eingerührt und der Niederschlag abgesaugt. Man erhält 45 Teile (63 $> der Theorie, bezogen auf Ithylenimin) Octadecyl-ß-hydroxyäthylß-aminoäthyl-sulfonium-bis-p-toluolsulfonat. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol zeigt der Endstoff einen Schmelzpunkt von 116 bis 118⁰O₀ Er ist in Wasser löslich und wird in Gegenwart von Sulfationen als schwerlösliches Sulfat gefällt.

Der Endstoff verleiht Polyester- oder Polyacrylnitrilgarnen, die mit einer 0,1$igen wäßrigen lösung des Endstoffes getränkt sind, einen sehr guten antistatischen Effekt. Nach dem Trocknen und der Lagerung unter Normbedingungen (20⁰C, 65 $ rel. Luftfeuchtigkeit) ist keine Aufladung der Synthesefasergarne festzustellen, während unbehandelte Garnstränge eine Aufladung von -800 (Polyester) bzw. »400 YoIt (Polyacrylnitril) zeigen,, Der Endstoff ist weiterhin ein sehr guter Emulgator für Spindelöl oder Trichloräthylen« Man verwendet z.B. Konzentrationen von 2,5 bis 10 Teilen Endstoff in 50 Teilen des zu emulgierenden organischen Lösungsmittels und 40 bis 1 000 Teilen Wasser=

Beispiel 11 ■

In 231 Teilen Phenyl-ß-hydroxyäthyl-thioäther werden 56,7 Teile p-Toluolsulfonsäure (90-gewichtsprözentig) gelöst und bei 10 bis 20⁰C 6,5 Teile Ithylenimin langsam zugegeben. Dann wird das Gemisch 12 Stunden bei 40⁰C gehalten und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt und in 1 000 Teile Diäthyläther eingegeben. Hierbei fallen 79 Teile (97,5 $ der Theorie, bezogen auf ithylenimin) rohes Phenyl-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäthyl-sulfonium-: bis-p^toluolsuifonat aus. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Isopropanol zeigt der Endstoff einen Pp von 144⁰C.

Beispiel 12

49 Teile Thiodiglykol, 120 Teile Methanol und 154 Teile wäßrige p-Toluolsulfonsäure (90-gewichtsprozentig) werden bei 12 bis 19⁰C mit 23 Teilen N-Methyläthylenimin■- gelöst in 60 Teilen

109846/1972 " ¹⁰ ~

- 10 - O.Z. 26 731

2 G ι a g ? f j

Methanol - versetzt und 14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Beim Eingießen der Reaktionslösung in kalten Essigester fällt ein Peststoff aus, der bei wiederholtem Digerieren mit Essigester kristallisiert. Man erhält 130 Teile (62 Ji der Theorie, bezogen auf Ä'thylenimin) Bis-ß-hydroxyäthyl-ß-N-methylaminoäthyl-sulfonium-bis-p-toluolsulfonat vom Pp 43 bis 45°C (aus Essigester/Isopropanol).

Beispiel 13

Zu 49 Teilen Dodecyl-ß-hydroxyäthyl-thioäther, 40 Teilen Methanol und 77 Teilen 90-gewichtsprozentiger p-Toluolsulfonsäure werden bei 15°0 14,2 Teile N-Äthyläthylenimin in 30 Teilen Methanol gegeben. Nach 12 Stunden bei 20 bis 25°0 werden 800 Teile Diäthyläther zugesetzt. Der ausfallende Endstoff kristallisiert. Man erhält 91 Teile (69 1° der Theorie, bezogen-auf Äthyläthylenimin) Dodecyl-ß-hydroxyäthyl-ß-N-äthylaminoäthylsulfonium-bis-p-toluolsulfonat vom Pp 76 bis 79°C (aus Essigester).

Beispiel 14

Analog Beispiel 13, mit 17₉4 Teilen N-ß-Hydroxyäthyl-äthylenimin anstelle von F-Äthyläthylenimin,erhält man 69,5 Teile Dodecyl»ß~hydroxyäthyl-ß~(li-ß'-hydroxyäthyl)-aminoäthy1-sulfonium-bis-p-toluolsulfonat (51 1° der Theorie, bezogen auf den Ausgangsstoff) vom Pp 94°C (Essigester/Isopropanol).

Beispiel 15

Zu 45,3 Teilen Thiodiglykol in 200 Teilen Methanol gibt man. bei Raumtemperatur 78 Teile p-Toluolsulfonsäure (90-gewichtsprozentig) und dann 70,5 Teile in 100 Teilen Methanol gelöstes Stearinaäure-ß-=(F-äthylenimino)-Ethylamido lach 18°»stUndigein Rühren bei Raumtemperatur wird 20 Minuten auf 50 bis 60⁰O erwärmt und dann unter vermindertem Druck flüchtige Bestandteil© abdestilliext.'Als Rückstand werden 148 Teile N-Stearoyl-N'-ß- [bis-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumäthylj-äthylendiamin-bis-p-toluolsulfo-

- 11 109846/ 1 972

- 11 - O. Z. 26 731

nat in Gestalt eines festen, gelbstichigen, wachsartigen, wasserlöslichen Feststoffes erhalten.

Beispiel 16

Eine Lösung von 49 Teilen Dodepyl-ß-hydroxyäthyl-thioäther und 77 Teilen 90-gewichtsprozentige kristallwasserhaltige p-Toluolsulfonsäure in 40 Teilen Methanol wird bei 15⁰C langsam mit einer Lösung von 11,4 Teilen 2-Methyläthylenimin in 30 Teilen Methanol versetzt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur ge*- halten. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck kristallisiert der Rückstand. Man erhält 109 Teile (84 1° der Theorie, bezogen auf 2-Methyläthylenimin) Dodecyl-ßhydroxyäthyl-ß-aminopropyl-sulfonium-bis-p-toluolsulfonat, Fach dem Umkristallisieren aus Essigester/Isopropano-1 hat der Endstoff einen Fp von 115⁰G.

Beispiel 17

In eine Lösung von 62 Teilen Dimethylsulfid in 300 Teilen Methanol werden bei 15 bis 20⁰C 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure und dann innerhalb 20 Minuten bei 20 bis 25⁰C 21,5 Teile Äthylenimin in 80 Teilen Methanol zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 25⁰C gehalten und anschließend 1/2 Stunde am Rückfluß erhitzt. Es fällt ein kristalliner Niederschlag aus, der nach dem Abkühlen des Gemischs abgesaugt und mit Methanol und Äther gewaschen wird. Nach dem Trocknen werden 87 Teile (85 $ der Theorie) Bis-methyl-ß-aminoäthyl-sulfoniumsulfat erhalten; nach dem Umkristallisieren aus Eisessig/Methanol zeigt der Endstoff einen Schmelzpunkt von 168⁰C.

-12-1 09 846/197 2

Claims

Patentansprüche

/1. Verfahren zur Herstellung von ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel

:s

-CH-CH-

2 " ^R3

2 X"

I,

in der die einzelnen Reste R₁, R₂ und R, gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, araliphatischen, oder aromatischen Rest bedeuten, R« und/oder R, darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, und X für einen Säurerest steht, dadurch /gekennzeichnet, daß man Thioäther der allgemeinen Formel

R₁-S-

II,

in der R₁ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Aziridinen der allgemeinen Formel

- CH

R₂ - CH

N-R,

III,

in der R₂ und R, die vorgenannte Bedeutung haben, und einer Säure der allgemeinen Formel

HX

IY,

in der X die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.

- 13 -

109846/1972

GOPY

- 13.-- O.Z. 26 731
2. ß-Aminoäthylsulfoniumverbindungen der allgemeinen Formel

- CH - CH - NH₂ - R-

2 X"

I,

in der die einzelnen Reste R_H,

R₂ und R, gleich oder rerschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen PhenyIrest bedeuten, R₂ und/oder R, darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, und X für einen Säurerest steht.

Badische Anilin- ft Soda-Fabrik AG

109846-/1972

COPY