DE2017450B2

DE2017450B2 - Farbstoffe der Pyranthronreihe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2017450B2
Application number: DE2017450A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6700 Ludwigshafen Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-11
Filing date: 1970-04-11
Publication date: 1974-12-05
Also published as: JPS5215612B1; FR2086001B1; US3754008A; FR2086001A1; CH533154A; NL7104694A; GB1340530A; DE2017450A1; DE2017450C3; CA945547A

Description

Die Erfindung betrifft Bromierungsprodukte von 6,14-Dichlorpyranthron, die als Farbstoffe hervorragend geeignet, sind, sowie die Herstellung dieser Farbstoffe.

Die ne:uen Farbstoffe der Formel

Cl

-Br_n

in der η eine Zahl von 0,1 bis 2,5 vorzugsweise von 0,5 bis 2,2 bedeutet, besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragende Licht- und Wetterechtheit, sowie hohe Lösungsmittel- und Migrationüechtheiten.

Man erhält die neuen Farbstoffe durch Bromierung von 6,14-Dichlorpyranthron. 6,14-Dichlorpyranthron und seine Herstellung sind Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 2007 848.2 (DT-OS 2 007 848). Die Brorttierung wird vorteilhaft in einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, ζ .B. 10- bis 100%iger Schwefelsäure, oder in schwachem bis mäßig starkem Oleum, wie mit 5 bis 15% SO₃-Gehalt durchgeführt. Besonders geeignet als Reaktionsmedium ist Chlorsulfonsäure. Die Menge der starken Mineralsäure als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken, sie kann z. B. die 5- bis lOOfache Menge des eingesetzten 6,14-Dichlorpyranthrons betragen, Zweckmäßigerweise wird man versuchen, mit einer möglich geringeren Menge an Lösung»- bzw. Verdünnungsmittel auszukommen, wie mit der 5- bis lOfachen Menge. Für die Bromierung ist es zweckmäßig, übliche tialogenierungskatalysatoren einzusetzen, wie Antimon und insbesondere Jod und Schwefel. Die ftMalysatorraenge kann wiederum in weiten Grenzen schwanken, zweckm&ßigerwejse wird man katalytisch« Mengen, wie 1 bis 10% der Menge des 6,14-Dichlorpyranthrons verwenden. Die benutzte Menge Brom ist mitentscheidend für den Bromierungsgrad. Sie kann zwischen äquivalenten Mengen bis zu einem großen Überschuß schwanken. Vorteilhaft ist

ίο z. B. eine Menge von 35 bis 100% Brom, bezogen auf eingesetztes 6,14-Pichlorpyranthron.

Einen weiteten Einfluß auf den Verlauf der Bromierung hat auch, die Reaktionstemperatur. Sie kann zwischen 0⁰C und erhöhter Temperatur, wie 100⁰C, liegen. Vorteilhaft wählt man eine Temperatur zwischen gewöhnlicher Temperatur, wie 20 bis 25° C und 70 bis 80° C. Die Reaktionszeit wählt man so, daß entweder keine weitere Bromaufnahme mehr erfolgt, oder daß der gewünschte Bromierungsgrad erreicht ist. Sie

ao kann z. B. zwischen 1 und 24 Stunden liegen.

Der Verlauf der Bromierung ist außer von der Art des Lösungs- oder Verdünnungsrdttels und der Art des Katalysators besonders abhängig von der angewandten Menge Brom, der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit.

Entsprechend abhängig sind auch die erhaltenen Farbtöne, die zwischen einem rotstichigen Gelb und Rot liegen.
Zur Isolierung nitriert man die erhaltenen Farbstoffe ab, wenn sie in wäßriger Säure, in der sie praktisch unlöslich sind, hergestellt worden sind, oder man gibt bei Verwendung von konzentrierten Säuren, wie konzentrierter Schwefelsäure, Oleium oder Chlorsulfonsäure langsam so viel Wasser hinzu, bis die Farbstoffe aus der Reaktionslösung auskristallisieren und arbeitet dann durch Filtrieren und Waschen weiter auf, oder man fällt am zweckmäßigsten und vorteilhaftesten das ganze Reaktionsgemisch auf Eis, Wasser oder Eis- und Wassergemisch aus, nitriert und wäscht mit Wasser neutral. Die Fällungstemperatur kann dabei zwischen 0⁰C und höheren Temperaturen, z. B. 80 bis 90° C liegen. Die so isolierten Farbstoffe fallen in einer sehr reinen Form an und bedürfen vor ihrer Verwendung keiner weiteren Reinigungsoperation. Sie besitzen als Pigmentfarbstoffe ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheiten und .^c("hr hohe Lösungsmittel- und Überspritzechtheiten und sind auch auf Grund ihrer guten Echtheitseigenschaften und ihres klaren Farbto.is als Küpenfarbstoffe geeignet.

Die bekannten Bromierungsprodukte des unsubstituierten Pyranthrons, wie die in FIAT Final Report 1313, II, S. 117 und den deutschen Patentschriften 563 997 und 218 162 und der britischen Patentschrift 321161 beschriebenen Di-bis-Tetrabrompyranthronderivate weisen als Pigtnentfarbstoffe schlechte Lösungsmittel- und Migrationsechtheiten auf und dunkeln beim Belichten und Bewettern stark, so daß sie nicht ohne weiteres als Pigmente zu verwenden sind. Erst durch aufwendige Reinigungsoperationen, wie heißes Ausziehen mit Lösungsmitteln oder Fraktionieren aus konzentrierter Schwefelsäure können diese wichtigen Echtheiten etwas verbessert werden, ohne daß die Echtheitsforderungen aber dadurch voll befriedigt werden können. Als Küpenfarbstoffe färben die be-

Cj kannten Bromierungsprodukte des unsubstituierten Pyranthrons viel trüber als die neuen Farbstoffe, die brillante Orangetöne erguben.
Die bei der Herstellung der neuen Farbstoffe erhal-

tenen wäßrigen Fafbetoffpasten können direkt für die eingetragen. Man gibt 17,5 Teile Brom hinzu und ver-

Herstellung der verschiedensten Pigmenteubereltungen, fährt weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält

wie wäßrige oder auch wasserfreie Zubereitungen, wie mit sehr guter Ausbeute einen gelbsttehig-roten

man »ie ζ. B. durch sogenanntes Flushen erhält, Bin* Pigmentfarbstoff mit sehr guter ficht-» Wetter»,

gesetzt werden. 5 !Lösungsmittel- und Überspritzeohtheit. Der Farbstoff

Man kann auch da* bei der Herstellung erhaltene besitzt im Molekül durchschnittlich etwa 1,9 Atome

wäßrige FUtergut trocknen und nach an sich bekannten Brom.
Methoden, z. B. duroh Mahlen mit oder ohne Zusatz

von Mahlhilfsmitteln» wie Salze oder Losungs» oder Beispiel 4

Verdünnungsmittel, in eine feinverteüte Form bringen. *o

Das Mahlgut oder zweckmäßig auch das bei der Syn- In 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei etwa these schon feinteilig angefallene wäßrige Filtergut 1O⁰C 50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 2 Teile kann in wäßriger Suspension oder in einem organischen Schwefel eingetragen. Mau gibt 50 Teile Brom hinzu, Verdünnungsmittel oder in einem mit Wasser misch- hält 7 Stunden bei 30⁰C und 15 Stunden bei gewöhnbaren organischen Verdünnungsmittel im Gemisch mit 15 licher Temperatur. Man arbeitet wie im Beispiel 1 Wasser noch nachbehandelt werden, z. B. bei erhöhter beschrieben auf und erhält mit sehr guter Ausbeute Temperatur oder auch unter Druck. Es werden so einen gelbstichig-roten Pigmentfarbstoff mit sehr guten besondere Finishformen des Pigments erhalten. Echtheiten, insbesondere ausgezeichnet T.?v=ungs-

Die erfindungsges.laßen Farbstoffe können als mittelechtheit. Der Farbstoff besitzt im Molekül Pigmentfarbstoffe z. ß. zum Einfärben von Druck- ao durchschnittlich etwa 1,5 Atome Brom, farben, Leimfarben oder Lacken aller Art, wie Nitrolacke, oder für die Massefärb u ng von Kunststoffen, Beispiel 5 insbesondere von weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid, von Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen In 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnverwendet werden. Sie eignen sich auch sehr gut als as licher Temperatur 50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron Spinnfarbstoff für die verschiedensten Materialien, wie und 2,5 Teile Schwefel eingetragen. Man gibt 50 Teile Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Mischpolymerisate Brom hinzu, rührt 7 Stunden bei etwa 30° C und andes Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen, Poly- schließend 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, amiden, Celluloseacetat wie »Zweieinhalbacetat« und Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben auf und »Triacetate oder regenerierte Cellulose. Außerdem 30 erhält mit sehr guter Ausbeute einen gelbstichig-roten können die neuen Farbstoffe auch ah Küpenfarbstoffe Pigmentfarbstoff mit sehr guten Echtheitseigenschaften, verwendet werden. Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich

Die in den Beispielen genannter) Teue und Prozente etwa 1,5 Atome Brom, sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

a ■ ■ , * 35 Beispielo

B e 1 s ρ 1 e 1 1

Tn 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei gewöhn- In 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei etwa licher Temperatur 50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron 10⁰C 50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 1 Teil Jod (erhältlich nach der DT-OS 2 007 848) und 2,5 Teile eingetragen. Man gibt 17,5 Teile Brom hinzu, erwärmt Schwefel eingetragen. Man gibt 50 Teile Brom hinzu, 40 45 Minuten auf 55 bis 6O⁰C, hält 2 Stunden bei dieser erhitzt während 1 Stunde auf 30° C, hält 1 Stunde bei Temperatur und arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben dieser Temperatur, erhitzt während 2 Stunden weiter auf. Man erhält mit sehr guter Ausbeute einen gelbauf 65 bis 70° C und hält 4 Stunden bei dieser Tempe- stichig-roten Pigmentfarbstoff, der sehr gute Echtratur. Man läßt auf gewöhnliche Temperatur abkühlen heitseigenschaften aufweist. Der Farbstoff besitzt im und gießt das Reaktionsgemisch auf etwa 7000 Teile 45 Molekül etwa 1 Brom-Atom, eines Gemisches aus Eis und Wasser, filtriert und wäscht . -17 mit Wasser neutral. Man erhält mit sehr guter Ausbeute Beispiel / einen gelbstichig-roten Pigmentfarbstoff in feinver- Verfährt man wie im Beispiel 3, erhitzt| aber nicht teilter Teigforfn (etwa 15% Farbstoffgehalt), der eine auf 55 bis 6O⁰C, sondern hält 7 Stunden bei 3O⁰C und ausgezeichnete Licht- und Wetterechtheit besitzt und 50 anschließend 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, sehr gut lösungsmittel- und überspritzecht ist. Als so erhält man mit sehr guter Ausbeute einen rot-orange-Küpenfarbstoff färbt der Farbstoff Baumwolle in farbigen Pigmentfarbstoff mit sehr guten Lösungseinem brillanten Orangeton mit sehr guten Echtheits- mittelechtheiten. Der Farbstoff besitzt im Molekül eigenschaften. Der Farbstoff besitzt im Durchschnitt durchschnittlich etwa 0,5 Atome Brom. Als Küpenpro Molekül etwa 2,2 Atome Brom. 55 farbstoff färbt der Farbstoff Baumwolle in einem sehr

„ . . , , brillanten Orangeton mit sehr guten Eigenschaften.

Beispiel2

Verfährt man wie im Beispiel 1, erhitzt aber nach Beispiel 8

der Zugabe von Brom in 45 Minuten auf 55 bis 6O⁰C, In 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei etwa

hält 2 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet 60 10⁰C 50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 1 Teil Jod

dann unmittelbar weiter auf, so erhält man mit sehr eingetragen. Man gibt 50 Teile Brom hinzu, heizt

guter Ausbeute einen gelbstichig-roten Pigmentfarb- während 45 Minuten auf 55 bis 6O⁰C und hält 2 Stun-

stoff mit sehr guten Echtheiten. Der Farbstoff besitzt den bei dieser Temperatur. Man arbeitet wie im Bei-

im Molekül durchschnittlich etwa 2,1 Atome Brom. spiel 1 beschrieben auf und erhält mit sehr guter Aus-

. 65 beute einen gelbstichig-roten Pigmentfarbstoff, mit

Beispiel 3 _{sehr guten} Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff

In 400 Teile Chlorsulfonsäure werden bei etwa 1.0° C besitzt im Molekül durchschnittlich etwa 1,9 Atome

50 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 2 Teile Schwefel Brom.

Beispiel 9

Verfährt man wie im Beispiel 5, erhitzt aber nicht auf 55 bis 60⁰C, sondern hält 7 Stunden bei 30" C und 15 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, so δ erhält man mit sehr guter Ausbeute einen orangefarbigen Pigmentfarbstoff, mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich etwa 0,9 Atome Brom.

Als Küpenfarbstoff färbt der Farbstoff Baumwolle in einem sehr brillanten Orangeton mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

In 200 Teile 100%iger Schwefelsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 25 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 0,5 Teile Jod gelöst. Die Lösung wird auf eine Mischung aus 500 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser ausgefällt. Man gibt bei gewöhnlicher Temperatur ao 50 Teile Brom hinzu, rührt 1 Stunde bei 30⁰C, heizt in 2 Stunden auf 65 bis 70⁰C, hält 3 Stunden bei dieser Temperatur und läßt dann auf gewöhnliche Temperatur abkühlen. Nach dem Filtrieren und Neutralwaschen erhält man mit sehr guter Ausbeute einen as gelb-orangefarbigen Pigmentfarbstoff, der sehr gute Lösungsmittelechtheiten aufweist. Der Farbstoff be- litzt im Molekül durchschnittlich 0,3 Atome Brom.

Verfährt man, wie im 1. Absatz des Beispiels 10 betchrieben, verwendet aber statt 0,5 Teilen Jod 1 Teil Schwefel, so erhält man mit ebenso guter Ausbeute einen rot-orangefarbigen Pigmentfarbstoff mit gleich guten Lösungsmittelechtheiten. Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich 0,8 Atome Brom.

Beispiel 11

In 200 Teile 96 %iger Schwefelsäure werden bei gewöhnliche, Temperatur 25 Teile 6,14-Dichlorpyranthron und 0,5 Teile Jod eingetragen. Man gibt 50 Teile Brom hinzu, rührt 2 Stunden bei 30⁰C, heizt während 2 Stunden auf 65 bis 70⁰C, hält 3 Stunden bei dieser Temperatur und läßt auf gewöhnliche Temperatur abkühlen. Man arbeitet, durch Ausfällen auf ein Gemisch aus Eis und Wasser, Filtrieren und Neutralwasc'iien, auf und erhält mit guter Ausbeute einen gelbstichig-roten Pigmentfarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich 0,2 Atome Brom.

B e i s ρ i e 1 12

Verfährt man wie im Beispiel 11 beschrieben, verwendet aber statt 96%iger Schwelelsäure 100%ige Schwefelsäure, so erhält man mit ebenso guter Ausbeute einen gelb-orangefarbigen PigmentfarbstofY mit guten Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich 0,5 Atome Brom.

Verwendet man statt 0,5 Teilen Jod 1 TdI Schwefel, so erhalt man einen rot-orangefarbigen Pjgraentfarbstoff, ebenfalls mit guten Echtheiten, Der Farbstoff besitzt im Molekül durchschnittlich 0,1 Atome Brom.

Beispiel 13

Verfährt man wie im Beispiel 11 beschrieben, verwendet aber statt 96%iger Schwefelsäure 5%iges Oleum, so erhält man mit sehr guter Ausbeute einen roten Pigmentfarbstoff, der im Molekül im Durchschnitt 1,8 Atome Brom enthält

Verwendet man nicht 5%iges Oleum, sondern 15 %iges Oleum und statt 0,5 Teilen Jod 1 Teil Schwefel, so erhält man einen gelbstichig-roten Pigmentfarbstoff, der im Molekül im Durchschnitt 2,2 Atome Brom enthält

Beispiel 14

a) 133 Teile des nach Beispie! ¹ erhaltenen 15%igen Farbstoffteiges werden mit 64 Teilen eines lösungsmittelfreien mit Sojaöl modifizierten Alkydharzes und 16 Teilen Bis-äthylhexylphthalat auf einem Dreiwalzenstuhl mit 6 Passagen bei 60 atü durch Flushen zu einer Volltonpaste verarbeitet.

b) 66 Teile Bindemittel, erhalten durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem mit S^j iöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bis-äthylhexylphthalat und 12,5 Teilen einei lösungsmittelfreien Melaminharzes, werden mit 30 Teilen Titandioxid (Rutilware) und 4 Teilen eines kolloidalen Siliziumdioxid auf dem Dreiwal ienstuhl bei 60 atü mit 6 Passagen zu einer Titandioxidpaste angerieben.

c) 0,4 Teile der nach b) hergestellten Volltonpaste und 5 Teile der nach c) hergestellten Titandioxidpaste, werden auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Faropaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120°C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke gelbstichig-rote Färbung von ausgezeichneter Wetterechtheit.

Beispiel 15

1 Teil der nach Beispiel 14a erhaltenen Volltonpiste werden mit 3 Teilen eines Bindemittels, das durch Vermischen von 70 Teilen lösungsmittelfreiem mit Sojaöl modifiziertem Alkydharz, 17,5 Teilen Bisäthylhexylphthalat und 12,5 Teilen eines Iö5ung5mittelf-sien Melaminharzis erhalten wird, auf einem Telleranreibegerät gemischt und verrieben. Mit dieser Farbpaste wird ein Lackaufstrich hergestellt, der 45 Minuten bei 120⁰C eingebrannt wird. Man erhält eine farbstarke, brillante Rot-Orange Färbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guter Überspritzechtheit.

Claims

Patentensprüche:
1, Farbstoffe der Formel
O

α,

-Br_n

in der η eine Zahl von O₁I bis 2,5, vorzugsweise von 0,5 bis 2,2 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 6,14-Dichlorpyrantbron bromiert.