DE2017329A1

DE2017329A1 - Katalysatorvorläufer, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2017329A1
Application number: DE19702017329
Authority: DE
Inventors: John Joseph Stockton-on-Tees Teesside Phillipson (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-04-10
Filing date: 1970-04-10
Publication date: 1970-10-08
Also published as: ZA702221B; FR2041159A1; ZM3470A1; BE748405A; GB1299076A

Description

Imperial Chemical Industries Linited London / Großbritannien

Katalysatorvorläufer, Verfahren zu dessen Kerstellunc und

dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorvorläufeririasse aus « Tonerde und Oxyden von bestimmten Ketallen, ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen und die Verwendung.

Seit mehreren Jahrzehnten hat man Verfahren mit heterogenen Katalysatorsystemen großtechnisch angewandt, und eine getrennte Industrie ist entstanden, die sich nur mit der Herstellung von Katalysatoren befasst. Man hat d.abei erkannt daß die Kosten der Katalysatoren eine bedeutende Rolle für die Preise von technischen Produkten spielen, so daA die Forschung

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Herstellera is Ycea-er-gx-ruia 'st'c'it „ Bi rJs i'iolYer'spfö'C&fenü'o"·'" j?ürachung32aet-.!c3.€ä richtet sich auf die Verringerung der iSchüttdiöii'tSf, ■·da"""deä*-Preis eines ■'Katalysators' '-'-'·' ^:L häufig von seinem 5ev;ieht abhängig ist, während die ' '*"^h Geschwindigkeit --'einer'" am'-EataljS'ator'/äitat^fihdenden'·-"^⁰¹""'· chemischen Reaktion von seinem Volumen abhängig ist^ Infolgede8ßeii^;'&a-l5 Man Katalysator-Pöriakörper wömögilch ■"'"' durch Extrufeion tisrgestellte da das Presgen' in' MsaeM' oder trockenen Zustand^: grdssere Pressdrucke ale^ beim ' Ebctrusiönsverf ahren benötigt und Eatälyöatbren mf t ^<; · ' " höheren Dichten ergibt. Jedoch sind oinlge durch^" ' ' ^ ' ^ Extrusion festgestellte Katä-ly-satoren- nicht feet g^niigi ^>; um eine eiäiiüßdfi'sie techniBcfas Yesrwenduag zu eriaoi;licheii: die Suche aacft &ίηβ niedrige 'Schüttdichte-' durch "Pressen mit lingenügendsa Druck bleibt "ebenfalls^; srf olglbs,' da^! die mechanische Festigkeit wieder zu itiedrig ist. ' ■

Es wurde nun ein als formkörper äiifäilendei· vorläufer geeehaffen, der aue einem Oxyd eines Metalls der Gruppe YIB des Periodischen Systems und Tonerde^ ^? zusammen mit anderen Komponenten wie Oxyden von Metallen der Gruppe YIIi bestWüt und eine Wsonders günstige Kombinötion Von Schuttdiciite und Festigii:ei£ ' aufweist. Auch ist ein Verfahren zur Herateilung dieses Katalysatorvorläufers gefunden, das von der Verwendung

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dee richtigen Ausgangstra^evrcaterials aus 'Toner&e und von den richtigen FoirmbedirigTinge.n abhängt.

In dieser BeocreibunE wird auf das Periodische System Bezug genommen, dan auf Seite B-3 dee Handbook of Chemiotry and Physics, 4-8. Auflage (1967)· angegeben ist.

In dieser Beschreibung wird die Erfindung anhand der Yorläufermasee definiert, in der die Bestandteile in Form von Oxyden vorhanden sind, wobei die angegebenen Gewichtsprozente sich auf die Anteile der vorhandenen Beetandteile, die bei 65O⁰C nicht flüchtig sind, beziehen, wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges ange geben wird. Die Erfindung betrifft auch die von den Vorläufern stanmenden katalytisch aktiven Massen, die z.B. durch Reduktion oder Sulfidierung bzw. durch beide dieser Möglichkeiten erzeugt werden. Letztere Vorgänge werden in der Regel vom Katalysator-Verbraucher und nicht tob Katalysator-Hersteller durchgeführt.

Genas· der Erfindung Wird eine Eatalysatorvorläufermasse geschaffen, die aus Tonerde, einen Oxyd eines Metalls der Gruppe VIB des Periodischen Systems und einem Oxyd «Ines unedlen Metalls der Gruppe VIII besteht . und dadurch gekennzeichnet ist, dass die Masse die .,...,. Form von gepressten Formkcrpern mit einer Dichte von „

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weniger ale Λ,2 und eine mittlere Druckfestigkeit von mindestem* 280 psi hat.

Die ira vorhergehenden Absatz erwähnte Dichte ist die Dichte der einzelnen Formkörperund ist in "g/cm, oder äquivalenten Einheiten ausgedrückt. Die oben erwähnte Dichte von /!,2 entspricht einer »Schüttdichte von etwa 0,7 für die. Formkörper (vorzugsweise Zylinder), die . normalerweise für Katalysatoren hergestellt werden.

Bevorzugte EatalysatorvorXäuferraaseen nach der Erfindung haben eine Dichte von weniger als 0,8^, d.h. eine Schüttdichte von weniger, als 0,50· Die -mittlere"-"'.Druckfestigkeit kann mindestens l^oo psi, insbesondere mehr als ^2oo psi

Nach der Erfindung werden besonders solche Katalysator-Vorläufermassen hergestellt, die einen Tonerdegehalt von mehr als f.0%, Insbesondere mehr als 80 Gew% haben. Dieses stellt ein wichtiges Merkmal der Erfindung dar, veil im Stande der Technik die Herstellung von Formkörpern mit so viel Tonerde schwierig ist, da die Dichte zu hoch wird (wegen der notwendigen hohen Drücke) oder die mechanische Festigkeit zu niedrig wird.

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Die KatalysatorvorläuferEiasse kann auch andere Qsyde und Otngrdiaisetiungen dea? schwerredusierbaren Art enthalten., z.B. ösyde eines Metallsder Gruppe ΓΙΑ, Kieselerde_? Aluminosilicate wieTonarten, und auBserdeai Alkalimetall-. verbindungen. Der Gesamtgehalt an diesen ist vorzugoweise nicht'-mehr als etwa die Hälfte des Gehalts an Tonerde. Vorzugsweise ist ein Oxyd eines Metalls der* Gruppe ΪΙΑ vorhanden, unddieseskann zweckmässig Magnesiumoxyd sein. Der Gehalt an einem solchenQsyA beträgt vorzugsweise 1 bis 10%.

Der Gehalt am Oxyd des Metalls der Gruppe VIB (berechnet als Osyd MO,) beträgt im typischen Falle 1 bis 20"--GewfS-y.. und der Gehalt am Oxyd des unedlen Metalls beträgt im typischen Falle 0,5 bis 15 Gew% berechnet als FeO, CoO oder NiO. Die Erfindung ist nicht beschränkt auf ein bestimmtes Auemass der Bildung von Verbindungen zwischen dem Oxyd des Metalls der Gruppe VI und dem Oxyd des Metalls der Gruppe VIII.

Es würde gefunden, dass die bevorzugtenVorlaufermassen nach der Erfindung eine solche Tonerde enthalten, die eine bestimmte Kristallstruktur aufweist, nämlich Tonerde in Form von Blättern aus feinenKristallite^. Diese werden weiter unten anhand von einer bevorzugtes Ausgangstonerde für den Katalysator näher beschrieben,

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Es scheint, dass diese Struktur-in .-der" Vorlauferiaassa. im* als auch im Katalysator trots der physikalischen und ./-. chemischen Behandlungen zur Herstellung der Kasse bsw. ,; des Katalysators-aufrechterhalten wiä?d.. Es wird bevorzugt, das3 die ganze vorhandene Tonerde diese Kristallstruktur oder bei der Herstellung des Vorläufers;, bzw. Katalysators ■ hervorgerufene- Abänderungen dieser Kristallstruktur aufweist.

Gemäss der Erfindung wird auch ein Verfahren zur . Herstellung einer Katalysatorvorläufermasse vorgeachlagen, das darin besteht, dass eine wasserhaltige Tonerde mit einer Schüttdichte von weniger als 0,5, insbesondere weniger als Ο,5, mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB sowie einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, wovon $eäe zum Osyd thermisch zersetskar ist, vermischt und dia Mischung unter einem Pressdruck von 1 bis 30 tnl/ag.in tablettiert wird.

Die wasserhaltige Ausgangstonerde ist vorzugsweise eine Form von a-Tonerdemonehydrat (Böhmit). (Diese Hamen werden nach den Definitionen im Buch "Alumina Properties¹¹, Verlag Aluminium 'Corporation-.of: America, 1960, verwendet). Selbstverständlich ist es oft nicht zweckmassig, wasserhaltige Toneräesorten zu verwenden, die eine stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen oder

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nur eine kristalline Modifikation enthalten. Vorzugsweise beeteht die Ausganeßtonerde aber aue. zajjidostene 5O?6 a-Honohydrat. Es wurde gefunden, dase die bevorzugte Ausgangβtonerde für die Erfindung ein schlecht kristallines BÖhmit (das man Paeudoböhmit nennen kann) ist, das eventuell etwas lose gebundenes Wasser enthält und die Form von dünnen Blättern awe feinen Eristallilten hat. Die Dicke dieser Blätter ist scheinbar sehr zueckmässig in der Grössenordnung von 20 bis 30 A; und d.i.η Lange der Kristallite in der Ebene der Blätter ist scheinbar sehr ssweckmäesig in der Grössenordnung b:.s zu 60 1. Die Kristallite der Blätter brauchen, nicht vollkommen ausgerichtet cu sein; im Gegenteil werden gute Ergebnisse auch dann erzielt, wenn Tonerdeblätter verwendet werden, die in beiden Richtungen des Blatts beträchtlich "faltig" sind. Diese Angaben über die Struktur der Tonerde beruhen hauptsächlich auf Hesrnmgen gemäss Elektronenmikroskop ie und Höntgendiffraktioii (Linienverbreiterung).

Ea ist im Rahmen der Erfindung, auch Mischungen von verschiedenen TonerdeSorten su verwenden. Vorzugsweise wird jedoch nur die obea erwähnte Sorte verwendet.

Die Schüttdichte der Auegangetonerde wird gemessen, wahrend diese noch pulverformig ist». Ein solches

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Tonerdehydrat wird als Granulat geliefert, und dieses wird dann so zerdrückt, dasB es durch ein ?er BSS-Sieb durchgeht jedoch von einem 18er BSS-Sieb zurückgehalten wird. Dann wird das Volumen einer Probe von etwa 50 ml in einem Messzylinder gemessen, nachdem das Zylinder leicht geklopft wurde, bis das Pulver nicht mehr zusammensackte. Die Probe wird bei 120°C getrocknet und dann gewogen. Natürlich wird dieser Siebbereich nur zur

Erzielung einer Norm verwendet. Das nach dem erfindungs-

w '

gemässen Verfahren angewandte Material ist keineswegs auf diese Teilchengröße beschränkt.

Die Ausgangstonerde kann durch Umlagerung eines Aluminiumsalzes mit einem Alkalimetallfällungsmittel wie Natriumhydroxyd oder -carbonat oder eines Alkalimetallalumlnats mit einer Säure. Der Niederschlag soll hauptsächlich aus a-Tonerdemonohydrat in Form von feinen ausgeflockten Partikeln bestehen. Vorzugsweise wird das Fallen nicht ) unter eolchen Bedingungen durchgeführt, dass Tonerdegelbildung auftritt. Das Fällen wird vorzugsweise in Gegenwart von zweiwertigen Anlernen durchgeführt. Statt eines Alkalimetallfällungsmittels kann ale Fällungemittel Ammoniak oder Ammoniumcarbonat verwendet werden; und die mit einem Alkalimetallaluminat umgesetzte Säure kann Kohlensäure oder ein Aluminiumsalz sein. Am

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Schluss der Umlagerung ergibt sich vorzugavieise ein überschuss am Alkali bis zu etwa 3 pH-Einheiten. Der Niederschlag wird vorzugsweise bei .50 his 100°C während 0,25 bis*5 Stunden gealtert und soll auf jeden Fall schliesslich elektrolytfrei gewaschen werden. Bas Materia! kann dann getrocknet werden, soll aber nicht über 35O"C erhitzt werden, bevor es zur Herstellung der Masse herangezogen v/ird. Die Verbindung des Metalls' der Gruppe VIB ist -vorzugsweise eine eines sschswertigen Metalls, z.B. ein Säure- oder Ammösiumsalz, Bas Metall' der Gruppe VIII wird am günstigsten als das Nitrat eingeführt, obwohl auch andere Salze verwendet werden können, wenn sie nicht zu unerwünschten Verunreinigungen führen.

Das Mischen der Bestandteile der Katalysatormasse wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von freiem Ammoniak, durchgeführt. Die Mischung wird bei z.B. 120⁰C getrocknet und dams

in der nachfolgend beschriebenen Weise calciniert. Sie kann dann zerdrückt und zu Förmkörpsrn gepresst werdaa, z.B. durch Tablettieren.

Der angegebene Tablettierdruck ist wahrscheinlich aiasser- ordentlich niedrig bei Katalysatoren mit beträchtlichem Tonerdegehalt. Zum Vergleich sei erwähnt, dass ein

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Katalysator mit der im Beispiel angegebenen Zusammen-Setzung gedoch ausgehend von Tonerdetrih^drat. rait. «.· teer Schüttdichte von 1,3 einen Druck von,etwa 35 ^n3./sq.In benötigen würdg. Innerhalbdes o.a. breiten Bereich.s arbeitet man,vorzugsweise iia Bereich von 5> bis 20 tril/ sq.in«, um Katalysatorvorläufermassen von allgemeiner Anwendbarkeit zu eraielen. ,

Vor ©der nach dein Tablettieren.wird die Mischung aus Katalysator^estandteilen vorzugaweise ealeiniert,· xmd.-~ zwar bei eiser Temperatur avrisehen 2$ϋ und 600⁰G laiid für eine ausreichende ZeIt₅ uia die Verbindungen der Metalle der Gruppen YI und VIII und di@ wasserhaltige Tonerde wenigstens teilweise in Oxyde umzusetzen. Eine zweckmässige Calcination ¥or dem Tablettieren -" besteht aus 3 Stunden bei 450⁰C. Seheinbar er25ielt man durch eine Calcination naeh dem Tablettieren eine wesentliche Erhöhung der mechaniseilen Festigkeit der Tabletten, so dass man vorzugsweise auf diese Weise. verfährt, wenn man Tabletten herstellen will, die so eine niedrige Schüttdichte aufweisen, dass sie bei ihrer Entstehung ©ine kaum annehmbare Festigkei-t - ν besitzen. . ^- ; /

Die aus den Vorlauf ermessenmach de3* Erfindimg herge stellten Katalysatoren sind fur mehisere ^irifaihreä⁰ ■-

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geeignet, z.B. die hydrogenolytische Entfernung von Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff aus Kohienwasser-8toffen, die selektive hydrierung von Acetylenen in Olefinen, die Umsetzung von Kohlenoxid und Reaktionen ewisehen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen.

Die Erfindung betrifft insbesondere das erstgenannte

- - ■ ■"-.-■■' - ■ ■"-■" ν ■ Verfahren, das auch "fydrcent&chwefelung" genannt wird, nach dem eine Ausgangsmischung aus Kohlenwasserstoffen, die Schwefelderivate von Kohlenwasserstoffen (z.B. 5 bis 1 CX)O ppogew/vol, berechnet als Schwefel) enthäit, am Katalysator bei einer Temperatur zwischen JOO und C vorbeigeführt wird. Der Schwefel wird dabei in umgesetzt, das leicht durch Anwendung von einem Alkali oder von Zinkoxyd, Eiseno^d oder Mangan oxy d öder durch Kondensation,des Kohlenwasserstoffs bei ausreichend kohes Siedepunkt dieses entfernt werden kann* Ein geeigneter Ausgangskohlenwasseratoff besteht aus Haphtha mit einem Siedebereich von $0 bis 220⁰C. Daa Terfahren lässt sich auch auf höhersiedende Ausgangaetoffe, z.B. Schwernaphtha, Kerosine und Gasöle, anwenden.

Fur dieses Terfahren enthält der Katalysator vorzugsweise das Oxyd eines Metalls der Gruppe HA, insbesondere

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(z.B. 1 Ms 10%), da dadurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird, indem die Zersetzungßtendenz des Kohlenwasserstoffs unter Bildung von Kohlenstoff verringert wird. ' -

Beispiele der Katalysatorherstellung

Tonerdemonohydrat wurde dadurch hergestellt, dass eine kalte 2n-Natriumhydroxydlösung; zu einer gerührten 2n-Lösung von Aluminiumsulfat "bei 70⁰C augegeben wurde, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 9»5 (bei 20⁰O)- betrug. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde bei 70⁰G naehgerührt, dann gefiltert und-auf einen Alkaligehalt von 0,2% berechnet als ΝβρΟ gewaschen-. Der Filterkuchen wurde 24 Stunden bei 120⁰C getrocknet. Das-getrocknete-Filter-' gut hatte etwa die Zusammensetzung AIpQ* . 1,4- H«Ö, Es bestand hauptsächlich aus a-Tonerdemonohydrat in Forst von schlecht kristallinen "faltigen" Blättern mit einer Dicke von etwa 20 bis 30 A, die mit Abständen von 13 A angeordnet waren und aus Kristalliten mit einer Länge von hauptsächlich weniger als 60 A bestanden. Die in der o.a. Weise gemessene Schüttdichte betrug 0,7 g/cm*. ■■."'.-

Eine Probe aus diesem Tonerdemonobydrat (180 g) wurde so erdrückt, dass das Material durch ein 12er BSS Sieb durchgehen konnte. Es wurde dann unter guter Durebmisebung

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mit einer lösung (530 ml) versetzt, die Gobaltnitrathexahydrat (20 %), Kagne siumnitrat-hexahydrat (46,5 g) Molybdänaätire MöCL . 2H^O (:>6,0 g) und Amnoniak (150 ml einer wässerigen Lösung mit spez.G«w. 0,880) enthielt. Die Mischung wurde 24 StuToden bei 120⁰C getrocknet, 3 Stunden bei H-50'C oalttiuiert, auf Durchgang durch ein 12er BSS-Sieb zerdrüclct und mit 1 &·*& Graphit versetzt. Dann wurden vier Proben (A bis Q) lit einer Maneety Rotations-Druektablettiermaechin· bti Tablettierdrücken in Bereich von 12 bis 17 tnl/iq♦in. tablettiert. In der nachfolgenden Tabelle eiad die Vertikaldruckfeetigkeit (TDF), Schüttdicht· «ad der Reibverlust (%) beim Bommeln der Tabletten angegeben, die die Fora von gedrungenen Zylindern sit den Dimensionen 5,4 X 3»6 mm hatten.

Tabelle 1

Probe Tablettier- VDF Schutt- Reibdruck (engl,Pfund) diöhte vtrluat (tnl/eq.in.) — .

Mittel Bereich

A	«irk«	12	14	(4-40)	0,29	4	»2
B	zirka	14	66	(25-100)	0,37	4	.3
C	eirktt	15	150	(90-200)	0,47	2
D	sirka	17	186	(130-250)	0,5

OOf84i/l05i

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Die Zusammensetzung der Tabletten war wie folgt $

CoO 3 Gew% MoÖ* 12 Gew% MgO 3

Verlust

bei 650°C 2,3 Gew%

Rest Al,

Wurde ein Katalysator derselben Zueastseneetsuztg dadurch hergestellt, dass das Tonerde-aonohydrftt, Hsgasslunoaqrd und Molybdäasäure unter Zugabe ein«? ferifig·» usage von Benttmit und löslicher Stärke trocken Tsraiaeht wurden, anechliessend die Cobeltnitratlosung hinzugegeben wurde und die !lischung is schweren Hisefe«r Ter&rb#itet, βxtradiert und calciniert wurde, so teetragt dl« Schüttdichte der erhaltenen Katalysatorteilchsn 0,? bis 0,72. Dieser Wert ist wesentlich höher al« der W«rt für dis tablettierten Kataljsstoren o«eh 4«p Erfiaftt«g· Gleichseitig betrug die Druckfestigkeit der sartoredisrten Teilchen nur Io engl. Pfund. Im Folgenden ist dieser Katalysator als Katalysator E bezeichnet.

Ein Posten Eataljsatortabletten wie dsr erstgenannte Posten jedoch ohne MagneeiuBosyd hatte dieselbe günstige Eonbination von niedriger Schüttdlofet* Wk(L

guter Festigkeit.

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-At-

sy.

t.

Beispiele der Entschwefelung mit do r.\ Ka t ?i Ly fι β t οr

α) Deunpfförmlpeo n-Heptan mit 100 ppm gew/rol von ale Thlophen zugegebenem Schwefel wurde lusaameß alt Vaeeerstoff (Mülarverhaltnli3 Vaosersiioff/Eohlenwaflseretoff 0,25'·' roit «*1r.«r Raujag? schwind ^gke it von flüe si gern Heptan von 0,73 pro Stunde on den Kotalyeetoren A bis D bei WC \inl Atmoephärendruck vorbeigeleitet. Nacb einer Eetriebszeit vcn 100 Stunden wurde das Abgas kondensiert und dessen Schwefelgehalt bsstiemt. Aus Tabelle ? iet der jeweils eutfernte Anteil (%) an Srhwefe" 7. u ent nehmen, un.1 z.*ar is Vergleich mit dee KontrolVTate.ivoiitor K₁ der üben beschrieben wurde, sowie mit Rir.em Kontrollkataivsator F, der auch ein ®xtrud1erter Eatalysetor wie Katalysator· ü 1st jedoch unter Anwendung von a-Tor.erde-trihydrat Bit Schüttdichte 1,5 hergestellt wurde. Die Schüttdichte des Katalysators ? betrug 0,83 und dessen.Druckfestigkeit i£ «ngl.^Pfund.

Tabeile	2	B	C D	S	F
Katalysator · A		55	n-3 51	48	50
Entferntes Thiophen ^

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y*; r «Sit

Daraus ist ersichtlich, dass die Katalysatoren C und D eine im wesentlichen gleiche Aktivität wie die Katalysatoren £ und F besitzen.

b) Zwei Katalysatoren, O und G, wobei G eine aagnesiafreie Version von D war, wurden wie in vorhergehenden Absats geprüft. Aus Tabelle 3 iet der jeweilige Prozentsatz an entfernten Schwefel nach 100 bew. 260 Stunden ersichtlich.

Tabelle 5

Katalysator Schutt- VDP Entferntee Thiophen (%) dichte Mittelwert n.loo h n.26o h (engl.Pfund)

D 0,51 186 51 $2

G 0,51 187 50 35

£s geht klar herror, daes der Mgneeiahaltig· βfttor B seine Aktivität besser aufrechterhält «lc

Katalysator 0. -

c) Der Katalysator C wurde mit gleichen Volumen es den Katalysatoren E und F unter den folgenden Bedingungen verglichen:

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!Temperatur 3?Ö°G ;. Druck 3%5 atü

Haumgeöehwin- Λ Volumenelnheit an flüssigem digkeit Auägangsgemiseh pro Volumen-

einheit an Eatalysator pro

Stunde

Verhältnis
Hg/Eöhlenwässerstoff 0,25

Aüsgangsgeittisöh Naphtha (Siedebereich 30-17O⁰

mit iOO-1iO ppm gew/vel als Thiophen ssugegebenem Schwefei ,(die Naphtha wurde vorher entsehwefelt)

Beti'iebszeit

(der Betrieb tmrde _%

fii abge- ³

Aus Tabelle 4 1st ersichtlich, dass jeder Eatalysator eine gleiche Aktivität bei der Entfernung von Thiophen

fabeile 4

Katalysator '■'_*'<"' " $ . E Entferntes Thiophen 98,8 98,6

Φ Mitelwert)

Die Prüfung des Katalysators ¹Ci wurde auf 3 Monate ausgedehnt, wobei der Katalysator keine Aktivitätsverminderung zeigte. Hach einer weiteren Betriebszeit von 3 Monaten, in der teilweise Ausgangsgemisehe mit bis zu 1 000 ppai Schwefel behandelt wurden, zeigte der Katalysator C immer noch keine Äktivitatsverringerung und wies zudem eine etwas erhöhte mechanische Festigkeit auf.

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Claims

-19-- ■ ■'^ Pate nt an ε ρ r ü c he

■ 1. KatalyeatorvorJ.ftufermasse aus Tonerde, «ines Osyd eines Metalle der Gruppe VIB des Periodischen Systems und eines Oxyd eines unedlen Metalls der Gruppe Till des Periodischen Systeme, dadurch gekennzeichnet, dass eie die Form von gepressten Formkörpern alt einer Dichte von weniger als -i,2 und einer mittleren Druck* festigkeit Ton mindestens 2So psi aufweist.

2. Maate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auch ein Oxyd eines Metalls der Gruppe III vorhanden iet.

5* Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tonerde mindestens teilweise die Fore von Blattern aus feinen Kriatalliten hat.

4. Maas· nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dais die Tonerdeblätter «ine Stärke in der urosMnordnung von 20 bis 30 A aufweisen»

3. Masse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lange der Tonsrdekriatallite in der Ebene

der Blätter bis au 60 A beträgt.

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6. Verfahren zur Herstellung der Katalysatorvorläuferfasse nach den Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß eine wasserhaltige Tonerde mit: einer Schüttdichte von weniger als.o,5 mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIB-SOwie einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, wovon jede Verbindung zum Oxyd thermisch zersetzbar ist, vermischt und

^ die Mischung unter einem Pressdruck von 1 bis

3o tnl/sq.in. tablettiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,, daß die Ausgahgstonerde ein schlecht kristallines Böhmit ist, das eventuell etwas lose gebundenes Wass enthält und die Form von dünnen Blättern aus feinen Kristalliten nach den Ansprüchen 5 oder 6 hat.

■ d. Verfahren r.ach₍ Anspruch j% oder tf, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Tablettieren eine Calcination durchgeführt wird..

9. Verwendung, der Katalysatorvorläufermasse nach einem , der vorhergehenden Ansprüche zur Bildung eines Katalysators durch Reduktion und/oder Sulfidierung.

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lo. Verwendung der Katalysatorvörläufermasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Bildung eines mittels Reduktion und/oder Sulfidierung erhaltenen Katalysators für die Hydroentschwefelung eines Kohlenwasserstoffs.

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