DE2013300C3

DE2013300C3 - Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2013300C3
Application number: DE2013300A
Authority: DE
Inventors: Daniel Marten Van Vlaardingen Kampen; Foscarina Abcoude Pasztor Geb. Rozzo
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1969-03-21
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1974-10-17
Also published as: GB1309431A; DE2013300B2; SE348220B; LU58264A1; CH527268A; ZM3270A1; NO131892B; FI51491C; PH9554A; DK132038A; NL7003964A; AT296478B; DK132038C; ES377739A1; NL145599B; NL131892C; NO131892C; BR7017649D0; BE747740A; FR2039833A5

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an proteolytischen Enzymen mit verbesserter Lagerbeständigkeit, wobei die Enzyme auf einem neutralen oder alkalischen kömigen Trägermaterial mittels einer Schicht eines klebenden Materials gebunden sind.

Enzymatische Reinigungsmittel sind seit langem bekannt. Sie umfassen normalerweise ein Tensid zusammen mit anderen üblichen Reirügungsmittelzusätzen sowie Enzyme verschiedenen Typs und Ur-Sprungs. Am häufigsten werden proteolytische Eneyme in diesen Mitteln verwendet, welche als biologische Reinigungsmittel bekannt sind, um Proteinfiecken aus dem Waschgut zu entfernen.

Jedoch wenn proteolytische Enzyme in Pulverform, in welcher sie im Handel erhältlich sind, Reinigungsmitteln einverleibt werden, wird ihre Beständigkeit in Reinigungsmitteln oft als verschlech-Itert angesehen. Pulverförmige Reinigungsmittel können beim Lagern feucht werden, und Feuchtigkeit beeinflußt in ungünstiger Weise die Beständigkeit der pulverförmigen proteolytischen Enzyme in den !Reinigungsmitteln. Es wird angenommen, daß Feuchtigkeit die proteolytischen Enzyme in Beruhrung mit anderen Bestandteilen des Reinigungsmittels bringt, welche schädlich für die proteolytisehen Enzyme sind.

Um diese Nachteile für die proteolytischen Enzyme in Reinigungsmitteln zu verringern, wurden die proteolytischen Enzyme zu den Reinigungsmitteln in Form von Granulaten zugesetzt. Solche Granulate werden üblicherweise hergestellt durch Aufbrifigen der pulverförmigen Enzyme auf ein geeignetes körniges Trägermaterial vermittels eines ge- eigneten Klebstoffes. Die Enzyme sind somit vermittels einer Schicht dieses Klebstoffes auf dem Trägermaterial gebunden. Die so erhaltenen Enzymgranulate werden noch üblicherweise mit einer Schutzschicht überzogen.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Lagerbeständigkeit von derartigen proteolytische Enzyme enthaltenden Granulaten in Reinigungs-

mitteln weiterhin verbessert werden kann, wenn die Klebeschicht eine saure Substanz enthält.

Dabei können weiterhin die granulatförmigen Enzyme rost einer Überzugsschicht, die eine saure Substanz enthalt, versehen sein.

Vorzugsweise ist die saure Substanz Zitronensäure.

Es ist zwar aus »Detergent Age«, September 1968, S. 19 ff., bekannt, daß Enzyme in Gegenwart hoher pH-Werte inaktiviert werden, wenn sie einem Wasch- und Reinigungsmittel zugesetzt werden. Daraus geht hervor, daß man die Zusammensetzung des Wasch- und Reinigungsmittels und dessen pH-Wert den Enzymen anpassen muß.

Gemäß der Erfindung aber wird der Schicht des KlebstofFes der Enzymgranulate eine sa'ire Substanz einverleibt, wodurch die Enzymgranulate lagerstabiler werden und in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können, ohne daß der Waschmittelhersteller die Zusammensetzung des Waschmitteis, insbesondere dessen pH-Wert, den Enzymen anzupassen braucht. Der Kontakt der Enzyme mit der sauren Substanz führt nicht, wie man gemäß dem obenerwähnten Stand der Technik erwarten würde, zu einer Inaktivierung, sondern zu einer Verbesserung der Lagerbeständigkeit.

Wie bereits erwähnt, werden die Enzymgranulate normalerweise hergestellt durch Aufbringen der pulverförmieen Enzyme auf ein geeignetes Trägermaterial vermittels eines geeigneten Klebstoffes. Geeignete Trägermaterialien sind neutrale oder alkalische anorganische und/oder organische Verbindungen, aus welchen Granulate hergestellt werden können. Beispiele hierfür sind Alkaliphosphate, z. B. Pentanatrium- und Pentakaliumtriphosphat, Tetranatriumpyrophosphat. Natrium- oder Kaliumorthophosphat. Natrium- oder Kaliumsulfat oder Mischungen daraus; femer gelatinierte Stärke oder Stärkederivate, im allgemeinen werden solche granulierbaren anorganischen und/oder organischen Verbindungen bcvorzugt, welche zur Einverleibung in ein Reinigungsmittel erwünscht sind, z. B. Pentanatrium- oder Pentakaliumtriphosphat.

Die Enzyme werden auf dem körnigen Tragermaterial befestigt vermittels eines geeigneten Ktebstoffes, welcher gewissermaßen eine Schicht um das Trägermaterial bildet. Der Klebstoff kann ein be-'.iebiger sein, welcher genug Klebkraft besitzt, um an dem kömigen Trägermaterial befestigt zu werden und die Enzyme angeklebt zu halten. Im allgemeinen kann jeder geeignete Klebstoff benutzt werden, weleher verarbeitet werden kann, um auf das kömige Trägermaterial aufgebracht zu werden. Beispiele geeigneter Klebstoffe sind flüssige oder flüssig zu machende organische Verbindungen, welche sich für freifließende Granule eignen, nicht in merklicher Weise zusammenbacken und sich in der Waschflotte lösen oder dispergieren. Beispiele für solche Klebstoffe sind nichtionische Tenside, Fettalkohole, Fettsäuren, Ester von Fettsäuren, Wachse, Paraffine, Carboxymethylcellulose, Fette und Öle.

Die bevorzugten Klebstoffe sind nichtionische Tenside, welche flüssig oder etwa pastenförmig bei Raumtemperatur sind. Höherschmelzende verflüssigbare nichtionische Tenside können ebenfalls benutzt werden. Beispiele geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, und kondensiert mit 8 bis 15 Mol

3 4

Athylciumd. τ. B. Nonvlphcnol. kondensiert mit phosphat u. dgl., anorganische Sauren wie Borsäure

It) Mol Ath\lcno\\d, C„ his C₁₁ einwertige alipha- and Phosphorsäure, und organische Sauren wie

tische Alkohole, kondensat mit" i< bis 25 Mol Athv- Zitronensäure und ihr Natriumsal/. Benzoesäure.

lenoxyd, / B. Tnlgtcitalkohol. kondensiert mit Adipinsäure u. dgl.

25 Mol Äthylcnoxvd, Isotrideeylalkohol. kondensiert 5 Insbesondere werden solche sauren Substanzen

mit Il Mol -\thvlcnoxyd. sekundiire C_n bis C₁₅ Al- bevorzugt, welche löslich oder dispergierbar in dem

koholc. kondensiert mit ¹J Mol Athylemuyd, Fett- Kleb- oder Oberzugsstoff sind. Insbesondere geeig-

süurcmoikv- und -dialkylolamide mit 10 bis 2t) Roh- nei ist Zitronensäure, gelost oder disponiert in einem

lensiortatomen im Fettsäurerest, und ihre äthoxylier- nichtionischen Tensid.

len Derivate. Andere geeignete Nonionics lassen sich ™ Die ertindungsgemäß erforderliche Menge an

in Schick, M. J. »Noniomc Surfactants«, finden. saurer Substanz ist abhängig von der Aktivität des

Die proteolytischen Fnzyme, welche bei der Er- proteolytischen Lnzyms und auch von der Menge

findung brauchbar sind, können tierischen ode »η vorhandenem proteolytischem Enzym. Im all-

pftanzfichcn Ursprungs sein, oder können aus Mikro- gemeinen sollten die enzymhaltigen Granülen eine

Organismen, einschließlich Bakterien und Pilzen, er- 15 ^so'^che Menge an saurer Suhstanz enthalten, daß

halten werden. Beispiele solcher proteolytischer das Gewichtsverhältnis zwischen dem proteolytischen

EiiAnii.· sind Pepsin. Tnpsin. Pap.iin. AspergiTius Fnrym. berechnet auf eine S:.:f<^'-'skrivt!ät von

Pepiidase _Usw Π_κ· bevorzugen piou-olv tischen ΙΞη- '-⁵ Anson-Einheii pro g. und der sauren Substanz

zvme sind ;-olclic. welche von Mikroorganismen er- ^{uin l0:} 1 bis 1 10 betragt. Vorzugsweise ist d.is

leuet werden. z.B. die von Bacillus subtilis erzeuc- " Gewichts-verhältnis von 2:1 bis zu 1 : 2. D.is lic-

tcn"Proteasen. IV handelsüblichen proteolytischen wichtsverhähms zwischen Jem Klebstotl und der

Enzyme haben üblicherweise die Form eines fernen ^s;ujren Substanz ist von 10: 1 bis zu 1:1. Im all-

PuKers. welches die Fnnme und ein inertes Tracer- gemeinen wird von 0.? bis 10. vorzugsweise von

material enthalt. /.B. Natrium- oder Calciumsulfat ^{: bis 8}"· ^vom Gewicht, der sauren _ Substanz ver-

oder Ton. Die bevorzugten proteolvtischen F.n/vme 35 ^wcndcl- ^Dic crtindungsgemäBvn Mittel umta>sc-n

sind die von der Subtilis-Art. " ^{fcrncr ein odcr} mehrere Tens.de. z. B amomsche

Die erfinduncscemüBcn Kn/vmeraniilcn können in ^udcr n'«*»'™'««« Detergentien, Seife und Mischun-

... ",..' , -.. ·- , ei cen daraus,

»erschicdeivr Weise hercestellt werden. So kann - . ,. . . j η · ., ι -ι »,-·

... ι .■ Ί ι ■ ι_ Im al s>enicinen kann das Reiniaunnsniittel 2 bis

Z. B₍ das puhertorm.pe F.nzym trocken vermischt _:o Gewichtsprozent emes anionisch^n Detereens ent-

werden mit der trockenen ^uren Substanz, worauf 3c _ha,_ten ^ ^^ ^ _A,_kvlbenzol;_u,_fonalc

diese trockene Mischung au! dem körnigen 1 rager- _mjt ,, _Ws ,» _{KohlenstotT3lomen in der A}lkvlcrup,v.

material vermittels ,ines gc.-gneten Klebstoffs be- _{AlkvNulfatc mit 10 bis :4} Kohlenstoffatom'en in der

festigt wird. Is ist auch möglich, die saure Substanz _A|_kvii,_ruppi., oiefinsulfonatc. hergestellt durch SuI-

jucrst mit dem: Klebstoff /u vermischen, dann den _fonlcrun^¹ _{KCradkctticcr} alpha-Olcfinc mit 10 hs

Klebstoff mit dem körnigen 1 ragermalerial zu ver- 35 ₂₀ KohlenstolTatomen und anschließende Ncutrali-

mengen und anschlicBciul das ln/vm darauf zu K- _sjcrunj, _{unrf Hvdrolvse der} Sulfonicruncsprodukte.

festigen. Auch das umgekehrte Verfahren ist mug- Acylislithionatc'mit 12 bis 18 KohlenstotTatomen in

lieh. d.h. die l-.n/>mgramilen /ueist zu bilden und der Acylgnippe und Acyltaurate mit 12 Ms 18 Koh-

dann eine trockene saure Substanz vermittels des |_cnstoffatomcn in der Aeylsruppe. Die Mittel können

Klebstoffe« darauf zu befestigen. Is wird vorgezogen. 40 _{rerncr cnlhaltcn} 1 _his ' IO Gewichtsprozent eines

die saure Substanz zuerst m den Klebstoff e.nzu- nichtionischen Dctergens. Beispiele hierfür sind die

verleiben, dann diesen Klebstoff nut dem körnigen Kondensationsprodukte von Alkvlenoxyd. beispicls-

Trägermatcnal zu vermengen und anschließend das _wcisc Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Alkoholen

bnzympulvcr darauf zu befestigen. _mit ,_{: bis}--,₄ Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.

Die Enzymgranülcn werden üblicherweise mit 45 _mi_t Alkylphcnolcn mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen

einem geeigneten Überzugsmaterial überzogen. Ge- j_n der Alkylgruppe, mit Fettsaureamidcn mit einem

eignete Überzugsmaterialien sind solche, welche sich (_',„ bis ei, Fetlsaurerest, mit Polyalkylenglyknlen

als Klebstoffe eignen, wie bereits erwähnt, aber an- und gemischten Alkylcnoxydkondensationsp™dukien.

dcrc filmbildende Agenticn. z.B. Polyvinylalkohol, Die erfmdungsgemäßen Produkte können auch eine

Polyvinylpyrrolidon, Schellack, Fettsiiurcn, Fister. 50 Alkaliseife in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent

Wachse u. dgl., können ebenfalls benutzt werden. enthalten. Beispiele hierfür sind die Alkaliseifer von

Die so gebildete Überzugsschicht kann auch die C₁., bis C, Fettsäuren, z. B. Palmöl-, Kokosöl-, T;.lg- $aure Substanz umfassen, und es stellt eine bevor- fettsäuren "und Fettsäuren aus gehärteten Fischölen, fcugte Ausfiihrungsforin der Erfindung dar. wenn Für mittleres Schäumen ist die Menge an verschiedie äußere und die innere Schicht die saure Substanz 55 denen Detergentien 8 bis \5 Gewichtsprozent des enthalten. Die Schicht, welche die saure Substanz Anionics. 1 bis 0 Gewichtsprozent des Nonionics, enthält, bildet gewissermaßen eine saure Schranke l bis 5 Gewichtsprozent der Seife, während für gegegen den schädlichen Einfluß der anderen Bestand- ringes Schäumen die Mengen sind: 2 bis 9 Gewichtsteile des Reinigungsmittels und auch eine Schranke prozent des Anionics, 2 bis 10 Gewichtsprozent des gegen die darin vorhandene Feuchtigkeit. 60 Nonionics, und 5 bis 10 Gewichtsprozent der Seife.

Die erfindungsgemäß benutzten sauren Substanzen Der Restteil der erfindungsgcmäßen Mittel kann

sollten einen sauren pH-Wert, vorzugsweise zwischen bestehen aus den üblichen Bestandteilen eines Wusch-

4 und 6, in einer l^o/oigen wäßrigen Lösung besitzen. und Reinigungsmittels. Sie können enthalten von

Jede geeignete organische und/oder anorganische 20 bis 50 Gewichtsprozent eines kondensierten F'hos-

Substanz kann benutzt werden, vorausgesetzt, sie Ss phals, z. B. Pentanatriumtriphosphat Gcwünsclitcn-

beeinträchtigt nicht das Enzym in nachteiliger Weise. falls kann ein Teil des kondensierten Phosphats

Geeignete Beispiele sind saure Salze, wie saures durch einen organischen GerUststoff, z. B. Tri-

Natrium- oder Kaliumpyrophosphat, saures Ortho- natriumnitrilotriacetat ersetzt sein.

s 6

Ferner kann zugegen sein 2 bis 10% Natrium- setzen von flüssigem Nony!phenol, kondensiert mit »ilikat, auch können ü,5 bis 3°/o Natriumcarboxy- 10 Mol Äthylenoxyd, zu welchem zueist Zitronenmethy !cellulose oder eines ai.deren geeigneten säure zugesetzt worden war. Die erhaltenen Granöle 8chraut7tragers anwesend sein. GewünschtenfaJIs wurden dann gesiebt mit einem Sieb mit Öffnungen können bis zu 45 üewichtsprozent eines Bleichmittels, 5 von 0,5 bis I mm und in einer Menge von 5 Ge-I, B. Natriuraperborat, für Grobwaschzwecke zu- wichtsprozent zu einem Reinigungsmittel von folgengesetzt werden. dum Ansatz zugefügt:

Die erfindungsgemäßen Mittel können ferner enthalten Alkalisalze wie Natriumsulfat, -carbonat, NatriumsaJz von geradkettigem Dodecyl-

-borate, und ferner auch andere Zusätze, wie z. B. 10 benzolsulfonat 5,5

das Anlaufen verhindernde Stoffe, Parfüme, Germi- ., , , ,. „ .

»de, Farbstoffe, das Schäumen verändernde Stoffe, Natnumserfe von handelsüblicher Stearin-

fluoreszierende Stoffe, Lösungsmittel, Bleichvorläufer ^saure ⁸'^ü

**· dgl· Nonylphenol, kondensiert mit 14 Mol Äthy-

Die erfindungsgemäßen proteolytischen Enzym- 15 lenoxyd 3,0 granülen können in einer Menge von 0,5 bis 15,

vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent des Mittels Natriumsilikat 5,0

anwesend sein. Natriumsulfat 9,9

B e i 3 ρ i e 1 1 ^ao Natriumcarboxymethylcel'ulose 1,0

Granule von der in der Tabelle I gegebenen Zu- Pentanatriumtriphosphat 36,0

sammensetzung wurden hergestellt durch Trocken- Natriumperborat 30,U

vermischen des körnigen wasserfreien Trägermaterials von einer Teilchengröße von 50 bis 250 u mit »5 Wasser, Parfüm u. dgl Rest

einem handelsüblichen pulverförmigen proteolytischen Enzym, hergestellt durch Untertauchfermen- Die restliche Aktivitä·. des proteolytischen Enzyms tation mit einem Stamm von Bacillus subtilis mit wurde nach siebentägiger Lagerung des Mittels mit einer Aktivität von 1,5 Anson—Einheit/g, in einer den Enzymgranülen bei 30° C und 8O°/o relativer Mischeinrichtung. Anschließend wurde diese trockene 30 Feuchtigkeit bestimmt.
Mischung gekörnt durch rasches tropfenweises Zu- Die Ergebnisse folgen in Tabelle 1.

Tabelle I

	Granulierbares Trägermaterial	Wasserfreies saures	Enzym	Saure Substanz	Klebstoff	¹Vn restliche
Nummer	Wasserfreies	Dinatrium-			Nonylphenol	Aktivität
der	Pentanatrium	pyrophoi.phat	(proteolytischcs		kondenser!	nach 7tätiger
Granülen	triphosphat	(Pulver)	Enzym)	Zitronensäure	mit 10 Mol	Lagerung
	(Pulver)	11	16,5		Äthylrnoxyd
1	55	11	15	6	17,5	37
2	49	11	15,5	8,5	19	52
3	49	11	16,5	6,5	16	45
4	53	Il	17,5	4	13	49
5	52			15,5	54

Beispiel 2

Granü'ie wurden aus dem in Tabelle II angegebenen Ansatz hergestellt.

Tabelle II

Pentanatrium triphosphat

Nonylphenol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd

Zitronensäure

Borsäure

KH₂PO₄

Proteoiytisches Enzym

Nummer

58 66 70 66 70 74

10 10 10 10 10 10 8 4

8 4 16

16 16 16 16 16 16 12 3 4 5 6 (Vergleich)

Die Granülen wurden aus körnigem, wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat von einer Teilchengröße von 50 bis 250 μ hergestellt.

Das pulverförmigc proteolytische Enzym wurde

55 mit der sauren Substanz vermischt und anschließend an dem Trägermaterial durch tropfenweisen Zusatz von flüssigem Nonylphcnoi, kondensiert mit IO Mol Äthylenoxyd, befestigt. Die so gebildeten Granülen wurden mittels einer zweiten Schicht des Notiionics

⁶⁰ überzogen. Diese Granülen wurden mit einem Sieb mit öffnungen von 0,5 bis 1 mm gesiebt und in einer Menge von 5 °/o zu dem Reinigungsmittel des Beispiels 1 zugegeben. Lagerprüfungen wurden während mehrerer Wochen bei 30° C und 80 "/· relativer

⁶S Feuchtigkeit in Mehr- und Einschichlkartonbehältcrn durchgeführt. Die restliche Enzymaktivität wurde dabei bestimmt, und die Ergebnisse folgen in Tabelle III.

Tabelle III

	1 Woche	ge	3 Wochen	ge	Restaktiv	tfiit in "f'n	ge	6 Wochen	ge	8 Wochen	ge
Nummer der	nicht ge	schichtet	nicht ge	schichtet	4 Wochen	schichtet	nicht ge	schichtet	nicht ge	schichtet
Granülen	schichtet	88	schichtet	59	nicht ge	47	schichtet	27	schichtet	15
	37	109	14	74	schichtet	79	0	66	0	47
1	57	96	12	77	6	72	0	36	0	50
2	50		10	54	6	44	0	25	0	14
3	37	97	10	72	5	51	0	40	0	22
4	35	78	12	56	5	44	4	24	0	9
5	26		9	4		0		0
6		1

Beispiel 3

Verschiedene enzymhaltige Granülen wurden hergestellt aus körnigem Pentanalriumtriphosphat, welches eine Teilchengröße von 50 bis 250 μ hatte, und aus einem ins Handel erhältlichen pulverförmigen proteolytischen Enzym aus Bacillus subtilis. Die Zusammensetzung der Granülen ist in Tabelle IV angegeben.

Die Granülen 1 und 4 wurden hergestellt in folgender Weise: Zitronensäure wurde dispergiert in Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Mol Äthylenoxyd, unter Erwärmen auf 60° C in einem Homogenisator während V« Stunde. Die Dispersion war eine klare Flüssigkeit, welche bei niedrigen Temperaturen viskos wurde. Diese Dispersion wurde erhitzt und auf körniges Pentanatriumtriphosphat mittels einer Zweistoffdüse aufgesprüht. Anschließend wurde pulverförmiges Enzym zugegeben, und auf die so erhaltenen Granülen wurde wiederum die Dispersion aus Zitronensäure in dem Nonionic aufgesprüht

Die Granülen Nr. 2 und 6 wurden in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß zuerst nur der Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Mol Äthylenoxid, auf das körnige Pentanatriumtriphosphat aufgesprüht wurde und nach dem Zusatz des pulverfömiigen proteolytischen Enzyms die Zitronensäure-Nonionic-Dispersion auf die so erhaltenen Gfaniilen aufgesprüht wurde.

^ao Die Granülen Nr. 3 und 5 wurden in nachstehender Weise hergestellt. Auf das körnige Pentanatriumtriphosphat wurde zuerst der Talgfettalkohol, kondensiert mit 25 Mol Äthylenoxyd, aufgesprüht, dann folgte der Zusatz der trockenen Mischung aus dem

«5 pirverfönnigen proteolytischen Enzym und der Zitronensäure, und schließlich wurde wiederum das Nonionic auf die GranUIen aufgesprüht.

Granül Nr. 7 wurde hergestellt durch Sprühen des Nonionics auf das körnige Pentanatriumtriphosphat, Zusatz des Enzympulvers und wiederum Aufsprühen des Nonionics darauf. Das Granül Nr. 7 wurde zum Vergleich hergestellt. Alle Granülen enthielten 5 %> Nonionic in der inneren und 5 °/o Nonionic in der Außenschicht. Von jeder Granülensorte wurden 7,5 Gewichtsprozent zu dem in Beispiel 1 angegebenen Reinigungsmittel zugesetzt, und die restliche proteolytische Aktivität wurde nach 7tägiger Lagerung des Mittels bei 30° C und 80 % relativer Feuchtigkeit bestimmt. Die Ergebnisse folgen in Tabelle IV.

Tabelle IV

Nummer	Körniges *Τ«3Ϊ ■■ Ii ■ ι ι ■ η I Ii 111 I**	·/· Zitronensäure	Vt Zitronensäure	Vo Zitronensäure	·/· restliche
der	I ragermatenal	in der inneren Schicht	trocken vermischt	in der Außenschicht	proteolytische
Granülen	/ο γ eniaiiainuni- triphosphat	(5·/· Nonionic)	mit 16Vq Enzym	(5Vo)	Aktivität
1	70	2		2	33
2	70			4	28
3	70	__	4	.^_ ·	30
4	66	4		■""■'■ Λ	39
5	66	-	8		37
6	66		—	8	26
7	74	—	—	—	23

Claims

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an proteolytischen Enzymen mit verbesserter Lagerbeständigkeit, wobei die Enzyme auf einem neutralen oder alkalischen körnigen Trägermaterial mittels einer Schicht eines klebenden Materials gebunden sind, dadurch gekenn- " zeichnet, daß die Schicht eine saure Substanz enthält.

2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die granulatförmigen Enzyme weiter mit einer Überzugsschicht, die eine saure Substanz enthält, versehen sind.

3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Substanz Zitronensäure ist.