DE2012662A1 - - Google Patents
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Description
TAN WALTE | Dipi.-!ng. H» I | 26S2 | tr, | f nldff geändert werde. | |
PATEN | Dr. D. Thomson G.Büft!ing |
201 | TAL 3« TEL ca--./,- , -' : CABlEi-. T . . ~. ,-. TELEX: -!51...T ' |
||
Dipl.-Chem. | W. Weinkauff | FUCHSKOr · ί | |||
Dipl.-lng. |
Antwort erbeten, nach,* Please reply tos
SÖOO München Z 17·
case K-22 (DIC)/I
Dainippon Ink and Clieraicals, Incorporated
Tokyo (Japan)
Verfahren zur Herstellung von Kunstleder
Die Erfindung bezieht sich auf ein Kunstleder, hergestellt
durch überziehen der Oberfläche eines Grundstoff^ mit
einer synthetischen hochmolekularen Verbindung, und auf ern
Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere bezieht sich diet
Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders, das hergestellt wird, indem auf der Oberfläche eines Grundstoffs
eine Schicht eines Polyurethanharzfilms mit einer sich von einer
Polyurethandispersion ableitenden Schaumstruktur gebildet wirdL,
wonach ein Oberflächenbehandlungsmittel aus der Gruppe von.
.Polyamidharzen, Polyurethanharzen und Polyacrylharzen aufgebracht
wird, wobei zwischen der Polyurethanharzfilmschicht und.
der Schicht des Oberflächenbahandlungsmittels eine
harzfiImschicht aus einer Polyurethandispcrsion vorgesehen
oder nicht, die wenig oder gar keine "lesen enthält.
009839/2275
Die Erfindung bezieht sich femer auf ein Verfahren zur '
Herstellung eines Kunstleders unter Verwendung einer Dispersion,
bei der Veränderungen der Psührgeschwindigkeit zu keiner Veränderung
der Menge der einverleibten Gaablasen führen und ausserdem die Gasblasen sehr klein sind und ferner in Verlauf der
Seit nicht an Große zunehmen.
Als Kunstleder mit Schaunstruktur in seiner Zv/ischonschient
ist bereits ein Leder aus Polyvinylchlorid (durch V'sichmache
r plastifiziert) bekannt. In diesen Fall wird bei seiner Herstellung folgendernaßen verfahren: Es v/ird ein VJeichmachor
in Polyvinylchlorid eingemischt und die Mischung in die Fom einer Paste übergeführt, wonach eine Substanz, die sich bein·;
Erhitzen auf eine gegebene Temperatur zersetzt und ein Gas entwickelt,
zur Bildung eines kein Gas enthaltenden Films zugegeben wird. Danach v/ird- der FiIr. auf eine gegebene Temperatur
erhitzt, wonach Gas entwickelt wird und eine Harzfilmschicht mit Schaumstruktur hergestellt v/ird.
Bisher bestand die 2lethode bei der Einverleibung von
Blasen in eine wässerige Dispersion darin, daß die atmosphärische
Luft mit einer Schäummaschine oder dgl. in die wässerige Dispersion geschlagen v/urde und danach durch Rühren zu feinen )
Blasen zerteilt wurde, oder daß ein Gas in eine wässerige Dispersion
eingeblasen wurde, wonach das Gas durch Rühren zu feir.sn
Blasen zerteilt v/urde. Jedoch war in jeden Fall die P.c.to dar
Einverleibung des Gases in dia wässerige Dispersion nicht; stabil;
009839/2275 bad original
; tie wurde von der Ruhrgeschwindigkeit beeinflußt. Ferner waren
' die Blasen instabil; es bestand der Nachteil, daß sich die Blasen im Verlauf der Seit vereinigten, was zu einer Erhöhung der
; Blasengröße führte.
■ Bisher mußte die Karekonzentration zur Bildung einer Harzschicht ndt Schaumstruktur aus einer Dispersion mindestens
60 GeW*-t betragen. Ifenn die Harzkonzentration 60 Gew.-% überschreitet ,bildet die Dispersion mit einem Gehalt an Luftblasen
(da Luft durch lebhaftes Rühren der Dispersion hineingetrieben
' Wurde) nfrch dem Auftrag und der Trocknung eine Ilarzfilnschicht
mit einer Schäumst rule tür, bei der praktisch keine dispergierten
Teilchen an die Oberfläche des Films wandern. Wenn jedoch die Härskontentration So Gew.-δ nicht Überschreitet, besteht der
Nachteil, daß die,dispergierten Teilchen gleichzeitig mit der Verdampfung der Feuchtigkeit zur Filmoberfläche wandern, obgleich
der Hartfilm in der gleichen Weise hergestellt worden ist, wodurch die Bildung von Kohlschichten im Film bewirkt wird oder
: . 44* Luftblasen groß und ungleichförmig werden.
Cs ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Hgrsteilung eines neuen Kunstleders vorzusehen, das die Stelle des
tolyvinylschwammleders einnimmt, bei dem ein Neichmacher verwendet Wird, der entweder zu einer Blockierung infolge einer
Wanderung führt oder zur Herstellung eines Produkts führt, dss-.' '' . sen Griff große Veränderungen in Abhängiglieit vondar Temperatur
009839/2276 bad 0Rle)NA(.
aufweist. Ferner wird gemäß der Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung eines Kunstleders mit Schaumstruktur vorgesehen, bei
dem eine wässerige Dispersionsmischung mit einem Gehalt an sehr kleinen Gasblasen und mit einen spezifischen Gewicht von
nicht mehr als o,7 verwendet wird/ die erhalten wurde, indem in eine wässerige Dispersion eines im wesentlichen linearen
thermoplastischen Polyurethanharzes mit einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-% und einer Dispersionsteilchen-
größe von weniger als 5 Mikron, wobei der getrocknete Film
2 eine Zugfestigkeit von mindestens loo kg/cm , eine Dehnung
von mindestens 2oo% und eine Zähigkeit von 5 bis 5o kg/cm
bei loo%iger Dehnung aufweist, Io bis loo Gew.-%, bezogen auf
das in der wässerigen Dispersion enthaltene Poly ure thanh'arz, eines hygroskopischen porösen Materials (kleiner als 3o Maschen,
vorzugsweise kleiner als 5o Maschen) eingemischt wurden.Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur- Herstellung
eines Kunstleders vorzusehen, das besonders für Polsterungen für Fahrzeugsitze . und von Stühlen als auch zum Bücherbinden
* geeignet 1st
Bei der blasenhaltigen wässerigen Dispersion, die durch Einmischen eines hygroskopischen porösen Materialsin die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung erhalten wird, treten keine
Unterschiede bezüglich der einverleibten Gasmenge auf, selbst wenn die Ruhrgeschwindigkeit schwankt. Ferner sind die in die
wässerige Dispersion einverleibten Gasblasen sehr klein und vergrößern sich nicht durch Vereinigung im Verlauf· der'Zeit.
009839/2275
Γ.
Wenn das hygroskopische poröse Material in die wässerige
Dispersion gemäß der Erfindung eingemischt wird, wird die
Feuchtigkeit vom hygroskopischen porösen Material adsorbiert, wodurch das Gas, das die Poren-des hygroskopischen porösen
Materials besetzt hatte, in die wässerige Dispersion austdtt, wo.es in Form sehr kleiner Gasblasen vorliegt. Daher kann
das Rühren der wässerigen Dispersion bei einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die nur aum Einmischen des hygroskopischen
porösen Materials erforderlich ist. So besteht ein anderes Merkmal . der Erfindung darin, daß kein spezieller Mischer zum
Einverleiben von Gas in die wässerige Dispersion erforderlich
ist. ' ■
Ferner (wobei die Gründe nicht klar sind)-wurde festgestellt,
daß sich die Blasen, erhalten durch Einmischung des hygroskopischen porösen Materials nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung, nicht nur im Verlauf der Seit nicht vereinigen und nicht größer werden, wie es bei mechanisch mit einer Schäumvorrichtung
oder dgl. einverleibten Blasen der Fall ist, sondern auch nicht leicht entschäumt werden. Daß die wässerige Dispersion
nicht leicht entschäumt wird, bedeutet nicht nur, daß die Blasen nicht leicht an die getrocknete Oberfläche des blatt-
oder bahnförmigen Schwammaterials (nachstehend als Schwammbahn
bezeichnet) v/andern,wenn es durch Trocknen der wässerigen Dispersion
mit einem Gehalt an Gasblasen hergestellt wird, sondern auch daß die Rate, mit der das Gas in die wässerige Dispersion
einverleibt wird, unmittelbar der Dichte der Schwammbahn ent-'spricht,
009839/2275
Der Ausdruck "hygroskopisches poröses Material", wie
er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet ein Material, das sich durch seine Oberflächen- und/oder innere
Porosität und Affinität gegenüber Wasser auszeichnet und schließt nicht nur den Fall ein, bei dem Feuchtigkeit lediglich
physikalisch an der Oberfläche adsorbiert ist, sondern auch den Fall, bei dem Feuchtigkeit als Kristallwasser eingeschlossen
ist. Dazu gehören die Kondensationssäureanhydride und die Xonden-
k sationssäuresalze, erhalten aus Kieselsäure, Aluminiumsäure und
Aluminokieselsäure. Diese Verbindungen, welche die Form eines dreidimensionalen Aufbaues einer einzigen oder mehrerer Polyederklassen
mit gemeinsamen Eckpunkten besitzen, bilden in der Mitte der Polyeder Lücken, wobei die mehrgliedrigen Ringe die
Eckpunkte der Polyeder in Form von Fenstern verbinden. Als typische hygroskopische poröse Materialien, die durch das Vorliegen
einer derartigen Struktur ausgezeichnet sind, können SiIiciumdioxydgel,
Aluminiurnoxydgel, Ceolit und deren Homologe angeführt
werden. Der bevorzugte Porendurchmesser des hygroskopi-
" sehen porösen I-Iate rials liegt im Bereich von einigen £ bis zu
einigen loo S, und der Oberflächenbereich beträgt loo bis
15oo m /g, während das Porenvolumen o,l bis o,3 ml/g beträgt. Die Größe des hygroskopischen porösen Materials, das zur Verwendung
gemäß der Erfindung geeignet ist, unterliegt keiner besonderen Begrenzung. Wenn jedoch die Größe zu groß ist, tritt
entweder eine Rauhheit des Überzugs auf, wenn die resultierende wässerige Dispersion mit einem Gehalt an sehr kleinen Gashiasen
aufgebracht wird, odor es tritt eine Rauhheit der Oberfläche
009839/2275 Λ
40
der Schwammbahn auf, die nach Trocknung erhalten wird. Daher 1st ein Pulvermaterial bevorzugt, das nicht größer als 3o Haschen,
oder vorzugsweise nicht größer als 5o Maschen ist» Ferner . ist es auch möd,ich, als hygroskopisches poröses Material gemäß
der Erfindung die Homopolymeren oder Mischpolymeren von monoäthylenischen
Monomeren, wie Vinylchlorid, Vinylacetat und Acry!ester, zu verwenden, vorausgesetzt, daß sie in Form eines
feinen Pulvers vorliegen ,dessen Teilchengröße im vorstehend angegebenen
Bereich liegt«Das hygroskopische poröse Material wird
in einer Menge von Io bis loo Gew,-%, bezogen auf das Dispersoid
der wässerigen Dispersion, zugegeben, und es ist bevorzugt, daß die Gesamtmenge des Volumens des Dispersoids und
des zuzugebenden hygroskopischen porösen Materials im Bereich des zwei- bis dreifachen des Unterschieds zwischen dem Volumen
des Dispersionsmediums und des Porenvolumens des hygroskopischen
porösen Materials liegt. Wenn die zugegebene Menge des hygroskopischen porösen Materials zu groß ist, wird die wirkung
de· Systems als wässerige Dispersion beeinträchtigt.
Pas Verfahren gemäß der Erfindung wird in folgender Heise durchgeführt. Es wird eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsnittels
aus der Gruppe von Polyamid-, Polyurethan- und Polyacry!harzen auf die Oberfläche eines Entfbmings- bzw.Esnnr.&erials
In einer derartigen Menge aufgebracht, daß der erhaltene getrocknete Harzfilm o,oo2 bis o,2 mn stark ist, und getrocknet,
wonach ·* falls erforderlich - wämebehanfielt wird. Darauf
wird «Ine sehr kleine Blasen enthaltende wässerige Polyurethan-
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dispersion mit einem spezifischen Gewicht von nicht größer
als o,7 in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die Stärke
der Schicht des erhaltenen Polyurethanharzfilms ο,2 bis 1 mm
nach Trocknung beträgt, wonach im ungetrockneten oder halbgetrockneten
Sustand der zuvor aufgebrachten Dispersion darüber ein Grundtuch angeordnet wird, wonach diese Basis bzw. Verstärkung
auf die dispersionsüberzogene Oberfläche gepreßt wird und getrocknet wird. Falls erforderlich, wird auch eine Wärme-
| behandlung des vorstehenden Verbands für eine Seitspanne von ·
nicht mehr als Io Minuten bei einer Temperatur von nicht höher
als 16o°Cdurchgeführt, um die vollständige Schmelzung der
Polyurethantelichen zu bewirken. Nach Abkühlung des Verbands
wird entweder das Entformungsmaterial abgezogen oder erneut die vorstehende Dispersionsmischung mit einem Gehalt an Gasblasen
aufgebracht und getrocknet, wonach ein Grundtuch mit einem Klebstoff befestigt wird und danach die vorstehende Behandlung
wiederholt wird. In jeden Fall werden Naturleder imitierende Falten entweder durch Knittern von Hand oder durch Prägewalzen
nach Abziehen des Entformungsmaterials'vorgesehen. Ein anderer
a ■
wirksamer Weg zur Erzeugung der Falten besteht darin, daß man das Entformungsmaterial mit Falten vor seiner Verwendung prägt.
Beim vorstehend beschriebenen Verfahren Kann nach Auftrag und Trocknung der Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels eine
wässerige Dispersion ohne irgendwelche Füllstoffe oder mit Füllstoffen in einer Menge im Bereich von bis zu 2oo Gew.-%,
bezogen auf den Harzgehalt, als Hautschicht in einer derartigen Menge aufgebracht werden, daß der gebildete Trockenfilm eine
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,· Stärke von nicht mehr als o,5 mm erhält, vorzugsweise o,o5
bis, 5 mm, und getrocknet werden, wonach die vorstehende blasenhaltige .Dispersionsmischung aufgebracht wird: Alternativ zur
'vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, bei der entweder die
Oberflächenbehandlungsmittelschicht allein oder sowohl die
Oberflächenbehandlungsschicht als auch die Hautschicht zu Beginn auf das Entformungsmaterial aufgebracht werden, ist es auch
möglich, den Auftrag dieser Schichten an das Ende zu verschieben. Es ist zu erwähnen, daß die Schwammbahnschicht auf dem
Entformungsmaterial mit oder ohne Auftrag der Kautschicht ausgebildet
werden kann, wonach der Grundstoff angeheftet wird und das entformbare Material abgezogen wird, wonach die Oberflächenbehandlungsmittelschicht
aufgebracht wird. In 'diesem Fall kann die Hautschicht vor dem Auftrag der Oberflächenbehandlungsmittelschicht
aufgebracht und geformt werden, wenn die Hautschicht nicht zuvor ausgebildet worden ist.
Die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung bildet nach Trocknung und - falls erforderlich - durch eine Io Minuten
nicht überschreitende Wärmebehandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 16o C zum Schmelzen der Dispersoidteilehen
einen getrockneten ürethanharzfilm mit einer Zugfestigkeit
von mindestens.loo kg/cm , einer Dehnung von mindestens 2oo£
: und einer Zähigkeit von 5 bis 5o kg/cm bei loo%iger Dehnung.
Wenn irgendeine dieser Bedingungen nicht erfüllt wird, ist das
hergestellte Kunstleder bezüglich seiner Festigkeit und anderer Eigenschaften mangelhaft, so daß es praktisch nicht verwendet
werden kann.
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- ίο -
Die wässerige Dispersion gemäß der Erfindung wird erhalten, indem entweder in Wasser ein Polyurethanharz oder
seine Lösung emulgiert und dispergiert wird, das von mindestens entweder einem Polyäther mit Hydroxylendgruppen, Polyester
oder Polyetherester mit einem Molekulargewicht von 600 bis
4ooo, einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerungsnittel er-.
halten wurde, oder indem ein Vorpolyrneres mit endständigen Hydroxylgruppen oder seine Lösung emulgiert und dispergiert
wird, das durch Umsetzung der vorstehenden hydroxylhaltigen Verbindung mit einem Diisocyanat in einem Molverhältnis von
1 : 1,2 bis 1 : 2,5 erhalten wurde, wonach die Kette mit dem
vorstehend angegebenen Kettenverlängerungsmittel verlängert wurde.
Selbstverständlich kann nicht nur eine einzige Klasse aller Komponenten, hydroxylhaltige Verbindung, Diisocyanat und Xettenverlängerungsmittel,
verwendet werden, sondern können auch zwei oder mehrere Klassen von jeder Komponente verwendet werden.
Typische Beispiele der hydroxylhaltigen Verbindungen mit einem
Molekulargewicht von Coo bis 4ooo, vorzugsweise Coo bis 3ooo, sind - wie dem Fachmann Iclar ist - Polyäthylenätherglykole,
W Poly-l,2-propylenätherglykole und Polytetranethylenätherglykole der Formel K(OR)nOII, in der R eine Alkylengrunpe und η eine
ganze Zahl von etwa 5 bis 3oo ist, Polyätherglyhoie, wie PoIyäthylenätherpolypropylenätherglykole
der Formel U(OC2H4) (00,11,.)
(OC-H.) OK, in der η eine ganze Zahl von etwa 1 bis 15o und
(m + 2n) eine ganze Zahl von etwa 5 bis 3oo ist, und Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen der Formel HOR(OCOR'COOR) OK,
in der R ein Glykolrest, R1 ein zweibasischer Saurerest und
η eine ganze Zahl von etwa 2 bis 5o ist. Typische Glykolkoir.ponenten,
die bei der Herstellung dor Polyester verwendet werden,
009839/2275
sind Äthyienglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Trimethylenglykol,
1,2~Propylenglykol; Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
1,4-3utylenglykol, l^-Propylenglykol, Pentamethylenglykol,
2,2-Dimethyltrimethylenglykol, Hexamethylenglykol
und Decanethylenglykol, Ferner sind Beispiele für zveibasische
Säuren Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure,
.Hexahydrophthalsäure und para-Phenylendiessigsäure. Ferner
können Poly-epsilon-caprolacton oder Poly-epsilon-nethylcaprolacton,
erhalten durch Eingöffnungspolyinerisation von epsilon-Caprolacton
oder epsilon-liethylcaprolacton,oder die Ringöffnungspolyneren
von Spichlorhydrih gleichfalls als Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen an ihren Enden verwendet v/erden.
Die Verbindungen mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen sollen vorzugsweise solche sein, deren Molekulargewicht
3oo bis 4ooo beträgt. Als organische Diisocyanate können aliphatischen
alicyciische und aromatische Diisocyanate oder deren Mischungen verwendet werden. Als typische Diisocyanate können
2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-IIethylenbis-phenylisocyanat,
m-Phenylendiisocyanat, 3,3*-Dimethyl-4,4·-
biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4-Chlor-I4 3-phenylendiisocyanat,
3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat,
1,5-iiaphthalindiisocyanat, Xthylendiisocyanat, Xthylidendiisocyanat,
Propylen-l,2-diisocyanat, Butylen-l^-diisocyanat,
Tetranethylendiisocyanat, rleiianethvlendiisocyanat, 1,2-CycIohexylendiisocyanat,
1,4-Cyclohexylendiisocyanat und 4,4'-Ilethylenbiscyclohexylisocyanat
angeführt v;arden. Das Kettenverlängerur.gsxnittel
ist eine Verbindung mit mindestens zwei a!:tivan !-.'asserstof&tomen,
die mit den Isocvanataruonen reaciaren. Brauchbar
0098397*2275
sind norrnalerweiseGlykole, Alkanolamine und Diamine/ z.B.
Kthylenglykol, Tetranethylenglykol, Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol,
Honoäthanolamin, Ethylendiamin, Triäthylendiamin,
1,2~Propylendiamin, Hexamethylendiamin, LI-Ä'thanolyäthybndiamin,
!!,II'-Diäthanoläthylendianin, m~Phenylendiamin, 2,4-Polylendiamin,
3is~4-aminophenylnethan, 3,3 '-Dichlor-4 ,4 '-diaminodiphenylnethan,
Piperazin und 2-r:3thylpiperazin. Ferner sind jedoch
das Reaktionsprodukt von einen liol Alkylendianin und 2 Hol
Acrylanid und das Realctionsprodukt von 1 I-lol Alkylendiamin und
2 Hol Acrylnitril brauchbar. Die vorstehenden Ilaterialien, die
vorstehend bezüglich der Verwendung bei der Herstellung von
Polyurethan aufgezählt wurden,sind alle in der Polyurethantechnik bekannt. 3eim Einulgieren des Addukts des organischen
Diisocyanats und einer Verbindung nit mindestens 2 endständigen Hydroxylgruppen kann das Addukt auch in Form einer Lösung in
einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Su in diesem Fall zu verwendenden organischen Lösungsmitteln gehören typischerweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-IIexan, n-Octan,
2-Äthylhexan und n-Decanf aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
3enzol, Toluol und Xylol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie "ethyler.cl.lorid,* Äthylendichlorid, Trichloräthylen und Perchloräthyler..
Das Lösungsmittel wird vorzugsv;eise in einer Menge verwendet, die gleich dem Gewicht des i\ddukts oder kleiner ist.
Die Konzentration der wässerigen Polyurethandispersion, die in geeigneter ?.Teise ger-li.C der Erfindung angewendet wird, betrügt
etwa 2o bis Go Gew.-2. In die wässerige Dispersion des Polyurethanharzes
ger.äß der Erfindung können - falls gewünscht -
009839/2275
BAD ORIGINAL
Stabilisatoren, Färbemittel/ Füllstoffe und Dickungsmittel
einverleibt sein. Als Stabilisatoren v/erden zusätzlich zu denen zur Stabilisierung des Polyurethanharzes gegen Oxydation,
Wärme und Licht, Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und
chemischen Stabilität der Dispersion und Stabilisatoren zur Schaumstabilisierung verwendet. Zu Stabilisatoren des Poiyurethanharzes
gehören z.S.-Antioxydantien, wie substituierte Phenole,
z.3. Alkylphenole, alkylierte Phenoläther und alkylierte
Phenolester, Alkylen- oder Alkylidenbisphenol, polyalkylierte
Phenole, thiobisalkylierte Phenole, Thiopropionsäureester und
organische Phosphitester, UV-Absorptionsmittel, wie Salicylate, Benzoate, Benzophenon und Benztriazol, antistatische Mittel,
wie stickstoffhaltige Verbindungen, z.B. langkettige aliphatische Anine, langkettige äliphatische -Amide und quarternäre
AroiKoniumsalze, Sulfonsäureester, z.B. Allylalkylsulfonsäureester,
Phosphorsäureester, z.B. AlIylalky!phosphorsäureester,
Phosphorsäureesteramide, Polyglykolderivate, z.B. aliphatische Polyglykolester und Polyglykolallylalkylather, und Polyäthylenglykol,
entflammungshemmende Mittel, wie Antimonoxyd, Halogenide,
z.B. Diphenyltrichlorid, Diphenyltetrachlorid, l,2-Dibrom-l,le
2,2 -tetrachloräthan, 1,2,3-Tribrompropan, Tetrabrombisphenol
und chloriertes Paraffin, phosphorhaltige Verbindungen, z.B. Dimethylphosphit und Trimethylphosphit, halogen- und phosphorhaltige
Verbindungen, z.3. Tris(2-chloräthyl)phosphat, Tris(2-bromäthy1)phosphat
und Tris(2,3-Dibrompropy1)phosphat und die
Antipilzmittel,.wie organische Kupferverbindungen, z.B. Kupfernaphthenat,
organische Zinnverbindungen, z.B. Bis(tributylzinr.)--oxyd,
organische Quecksilberverbindungen, z.B. Phenylmercuriace-
009839/2275 BAO oR)Q)NAL
tat und Phonylmercurioleat, und Phenolderivate, z.B. Pentachlorphenol
und Uatriumpentachlorphenol.
Als Zusätze zur Verbesserung der mechanischen und der
chemischen Stabilität der Dispersion können z.B. nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, v/ie Polyoxyäthylenalkyläther
oder Polyoxyäthylenalkylallylather, deren Anzahl zugegebener
Mole A'thylenoxyd 2o bis loo beträgt, anionische oberflächenaktive
Mittel, v/ie Fettsäuresalze, Salze, höherer Alkoholsulfate,
Alkylallylsulfonsäuresalze und Salze höherer Alkoholphosphate
, Dikaliunphosphat, Dinatriumphosphat, Dinatriumäthylendiamintetraacetat,
liatriumnitrotriacetat und Cyclohexadiamintetraessigsäure,
angeführt werden.
Zu Stabilisatoren zur Stabilisierung des Schaur:.s gehören
z.3. Saponin, Salze höherer Alkoholsulfate, Salze höherer
Alkoholphosphate, Alkylailyisuifonsäuresaize und Polyoxyäthylenaikylamide,
deren /inzahl zugegebener Mole ".thyienoxyd 2 bis
2o beträgt. Als Färbemittel v/erder, normalerweise Pigmente verwendet.
Es können sov/olil" anorganische als auch organische Pigmente
verwandet v;erden. Miteinbezogena anorganische ?igr:.c.·.-.; ■
sind z.Z. Cadmium-Rot, rotes Oxyd bzw. P.oterz (red oxide),
Cadriiurr.-Orange, Chrom-Orange, Cadmium-GaIb, Chromoxyd-Grün,
Ultramarin, Kobalt-Violett, Titandioxid und Elei-Wei.3. Ferner
3;önnen als organische Pigmente -:.?.. üriliant-Carmin-cTi ,PJ-.odr.minl'ack
2, Naphthol-Rot, Eenzidin-Orange, üsnzidin-Gclb, ICupferphthalocyanin-Grün,
Phthaiccyanir.-Blau, Dioxazin-Violett, P.u3
und Anilinruß angeführt werden, rerner können ?.^c.. die Motalipulver
von Kupfer, Aluminim ':sv; vind die Perlessenz von Blei-
009 8 3 9/2275
SAD ORfGfNAL
arsenat verwendet v/erden. Als Füllstoffe können Asbest vom
Chrysotiltyp, Kieselsäureanhydrid/ Calciuiucarbonat/ Kaolin, Ton
(Clay)/ Ton vom Kaolintyp, Aluminiumsilikat, ilagnesiumsilikat,
Ton vom Si3Lciumdioxydtyp, Talk, Diatomeenerde und feinteiliger
Glimmer angeführt werden. Die Füllstoffe sollen in einer derartigen
Menge· verwendet werden, daß sie zusammen mit dem hygroskopischen porösen Material nicht 2oo Gew.-% des ±1 der
wässerigen Dispersion enthaltenen Polyurethanharzes überschreiten .
Ί Während die Viskosität der wässerigen Dispersion gemäß
der Erfindung keinerlei bestimmten Begrenzungen unterliegt, wird ein Viskositätsbereich von loobbis loo ooo Centipoise
zur Herstellung der Schwamrabahn durch Auftrag und Trocknung der geschäumten wässerigen Dispersion bevorzugt .Wenn die Viskosität
der blasenhaltigen wässerigen Dispersion unter dem zur
Verwendung geeigneten Wert liegt, wird ihre Viskosität vorzugsweise
durch Zugabe eines Dickungsmittels eingestellt. Typische verwendete Dickungsmittel sind natürliche, wasserlösliche,
hochmolekulare Verbindungen, Y/ie Stärke und Protein, Alkali- · |
metallsalze. Aminsalze oder Ammoniumsalze, z.H. von Hydroxyäthylcellulose,
Carboxymethylcellulose oder Carboxyäthylcellulose,
wasserlösliche Cellulosederivate, wie Kethylcellulose und fithylcellulose, wasserlösliche synthetische hochmolekulare
Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyläthylather, Poiyvinylpyrolidon.
Polyacrylamid und Alkalimetall-, Amin- oder Ammoniumsalze von Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, und
eine wässerige Dispersion eines Acryl- und/oder Ilethacryl-
009839/2275 ^
dickungsmittel vom /ilkalidickungsmitteltyn, bei dem in Kombination
eine wässerige Alkalilösung entweder von Kaliumhydroxyd, "Jatriumhydroxyd, einem Amin oder Airmoniumhydroxyd mit einer
Acryl- und/oder Methacrylmischpolymerdispersion einer Konzentration
bei oder unter 35S verwendet wird, erhalten durch Mischpolymerisation von mindestens 5o MoI-S Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, nicht mehr als 45 MoI-S eines Esters der vorstellenden
Säure mit einem Alkohol mit einem Alkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als 5 MoI-S eines
Monomeren mit einer polymerisierbaren Xthylengruppe, wie Divinylbenzol,
Diallylphthalat oder /.thylenglykoldimethacrylat.
Es können 2 oder mehrere dieser Dickungsmittel als Mischung verwendet werden. Ferner kennen diese Dickungsmittel als solche
oder in Form einer wässerigen Lösung zugegeben v/erden.
Die vorstehenden Zusätze, wie Stabilisatoren, Färbemittel, Füllstoffe und Dic3:ungsmittel, die - wie gefordert zur
wässerigen Dispersion zugegeben werden, können entweder sur fc wässerigen Dispersion zugegeben werden, deren Schäumen durch
die Zugabe des hygroskopischen porösen Materials eingeleitet worden ist, oder sie können zur wässerigen Dispersion vor Zugabe
des hygroskopischen porösen Mate rials zugegeben v/erden.
Ger.üß der Erfindung kann eine wässerige Dispersion mit einer. Gehalt an stabilen und sehr kleinen Blasen ohne Unterschiede
bezüglich dar Einverlsibungsrate dar Hlasar. infolge
Veränderungen der ?.ührgesc:.windirv:ait erhalten warnen. Dies wire
durch ei:j folgenden Versuch erläutert.
BAD ÜiniiüiNAL
^ 0098 39/227 5
Versuch 1
Es wurden 1 Mol Polypropylehglykol mit einem Molekulargewicht
von 2ooo und 2 Mol- Tolylendiisocyanat (Isomerenverhältnis von 2,4- : 2,6- = Bo : 2o) zwei Stunden lang bei 8o°C
zur Erlangung 'eines Addukte mit endständigen "Isocyanatgruppen
umgesetzt. Es wurden 352 Gewichtsteile Toluol zu 1 174 Gewichtsteilen des vorstehenden Addukts zugegeben; es wurde eine homogene
Lösung erhalten. Su dieser Lösung wurden etwa 1237 Gewichtsteile einer wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven
Mittels mit einem Gehalt von 5,47 Gewichtsprozent eines zweiwertigen Polyoxyäthylenpolyoxypropykn-oberflächenaktiven Kittels
mit einem Molekulargewicht von etwa I6000 zugegeben, das sich
aus Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 345o und Polyoxyäthylen zusammensetzte, wobei letzteres etwa Go Gew.--o
des oberflächenaktiven Mittels ausmachte. Nachdem eine Voremul^-
gierung ■ der Lösung durch Zugabe des oberflächenaktiven Mittels
durchgeführt wurde, wurde die Mischung durch eine Kolloidmühle
zur Erlangung einer wässerigen Dispersion d.es Addukts gegeben.
Es wurden Gl-Gewichtsteile einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt
von 3o Gewichtsteilen Äthylendiamin zur vorstehenden Dispersion zugegeben und etwa 3o Minuten lang zur Erzielung einer
wässerigen Polyurathanharzdispersion mit einer Konzentration
von 44,o% und einer Viskosität von 28o Centipoise mäßig gerührt.
Die Viskosität dieser wässerigen Polyurethanharzdispersion wurde auf 12ooo Centipoise eingestellt, indem zu loo Gewichts-*
teilen o,2 Gewichtsteiie 252iger wässeriger Ammoniak und 2 Ge-
0 098 3 9/227 5 *AD
v.'ichtsteile einer Polyincthacrylnischpolynerdispersioii einer
Konzentration von 25£, erhalten durch Mischpolynerisation von
2o Gewichtsprozent Mothylnethacrylat und So Gev/ichtsprozent
Methacrylsäure, zugegeben wurden. Während loo I1GiIe der wässerigen
Polyurethanharzdispersion, deren Viskosität - wie vorstehend beschrieben - erhöht worden war, bei der nachstehend angegebenen
Rührgeschwindigkeit gerührt wurden, v/urden 15 Gewichtsteile Siliciundioxydgelpulver einer Teilchengröße von loo bis
25o taschen mit einer Oberfläche von 7oo η /g, einen Porenvolur.en
" von o,<o nl/g und einer spezifischen Schüttdichte von o,7l und
einein durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 R zugegeben,
wobei die Zugabe in Verlauf einer Minute vorgenor:.nen wurde.
Darauf folgte weiteres vierr.inütiges Rühren bei gleicher Geschwindigkeit.
Die auf diese ^eise erhaltene wässerige Polyurothanharzdispersion,
die Gasblasen enthielt, v/urde danach 3 Minuten lang
bei loo°C zu Erlangung einer Schwärtahn getrocknet. Das spezifische
Gewicht der resultierenden Schwannbahn wurde genessen.
Als Kontrolle v/urde eine Probe ohne Siliciur.dioxydgelpulver in
k gleicher T\Teise durchgeführt und das spezifische Gewicht genessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
009839/2275 BAD original
Rührgeschwindigkeit Spezifisches Gewicht
(Umdrehungen je Ilinute) Probe genäß der Erfin- Kontrollprobe
(Umdrehungen je Ilinute) Probe genäß der Erfin- Kontrollprobe
dung
ο - 1,13
5oo " o,57 l,oS
75o o,56 o,99
9oo o,5G o,75
lloo o,56 o,53
14oo α,55 ο,51
17oo o,55 o,-5o
25oo ο ,53 , o,4G
3ooo o,52 o,46
Genäß der Erfindung war sorr.it der Ga^biasengchalt selbst
bei niedrigen Rührgeschwindigkeiten gro3, wobei die Veränderung
ir. Ga*sblasengehalt gering war.
Versuch 2
Es wurden eine rOlyrr-ethacrylnischnolynerdispersion,
die der von Deispial 1 identisch vjar, und Io Gew.-3 (auf Basis
der Dispersion) 25rjiger wässeriger i\nr\oniak zu einer wässerigen
Polyurethanharsdispersion einer Konzentration von 4-1,30 und einer
Viskosität von 2Co Cer.tipoise, r.:ie sie in Versuch 1 var^.rencet
wurde, zur Erlangung einer wässerigen Pol-yurethandisparsion der
009839/2275 BAD ORIGINAL
nachstehend angegebenen vorgeschriebenen Viskositäten zugegeben.
Unter P.ühren vrarden jeweils loo Gewichts teile diener wässerigen
Polyurethanharzdispersion bei einer Geschwindigkeit von 15oo Umdrehungen
je Minute, 15 Gewichtsteile des gleichen Siliciumdioxydgelpulvers
von Versuch 1 in Verlauf einer Minute zugegeben, wonach weitere 4 Minuten lang gerührt wurde. Die wässerigen Polyurethanharzdispersionen
wurden danach .nach der Arbeitsweise von Versuch 1 in Schwanmbahner. übergeführt und bezüglich ihres spezifischen
Gewichts vermessen. ?^ls Kontrolle wurde ein ähnlicher
Versuch durchgeführt, wobei die'wässerige Polyurethanharzdispersion
kein Siliciumdioxydgelpulver enthielt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.
Viskosität (Centipoise)
Spezifisches Gewicht
Probe ger.Uß der Xontrollnrobe Erfindung
Probe ger.Uß der Xontrollnrobe Erfindung
looo 2 5oo 5ooo
looco 14ooo
17ooo 2oooo 4oooo
O, DD
o, 55
O ,DD
ο,Ξό
o, 55
ο ,54
o,55
o, 55
ο ,54
o,55
o,Cl o,57 o,53 o,5o
o,56 ο, GS o,Cl
Ccr.it ist ersichtlich, daß ger.Mß der Erfindung Schv/annbahr.er.
erhalten werden kör.nGr., deren Gasblasengehalt ]-;aur. irgend
eine Veränderung zeigt, unabhängig davon, ob die Viskosität
009839/2275
hoch oder niedrig ist.
Die wässerigen Polyurethandispersionen, die gemäß
der Erfindung verwendet werden, sollen eine Harzkonzentratipn
von mindestens 25 Gew.-'S aufweisen. Diese Konzentration soll
vorzugsweise 25 bis Go Gew.-£ betragen, insbesondere im Eereich
von 25 bis 5o Gew.-% liegen. Ferner soll der Teilchendurchmesser
des Dispersoids nicht 5 Mikron überschreiten. Wenn die Harzkonzentration
kleiner als 25 Gew..-S ist, ist es schwierig, eine Dispersionsmischung mit einem Gehalt an Gasblasen befriedigender
Größe zu erhalten, selbst wenn das hygroskopische poröse Material eingemischt ist. Ausserdem kann keine Schwammbahn mit
guter Schaumstruktur unabhängig von der Trocknungstemperätur erhalten werden. Wenn andererseits der Teilchendurchmesser
5 Mikron überschreitet, besteht der Nachteil, daß die Teilchen während der Trocknung nicht leicht schmelzen und Risse im Film
auftreten. Wässerige Dispersionen gemäß der Erfindung sind solche, bei denen das Polyurethanharz, das Dispersoid, mit 5 bis 2o Gewichtsprozent,
bezogen auf das Dispersoid, eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels oder dessen Gemisch
emulgiert und dispergiertworden ist. Als nicht-ionische oberflächenaktive
Mittel werden Polyoxyäthylenalkylallyläther, Polyoxyäthylenalkyläther
oder Polyäthylenglykolpolypropylenglykolblockmischpolymere
bevorzugt. Als anionische oberflächenaktive Mittel worden Alkalimetall-, Ammonium- oder Alkylaminsalze entweder
von böhaien lettsäuren, Alkylallylsulfonsäuren oder Alkylschwefel3äurestern
bevorzugt.
BAD 009839/2275
Die Herstellung einer Filmschicht aus Polyurethanharz
mit Schaumstruktur aus. einer wässerigen Polyurethandispersion nit einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-ΐ
wird zum 1. rial dadurch ermöglicht, daß Io bis loo Gew.-2,
bezogen auf das in der Dispersion enthaltene Harz, hygroskopisches poröses Material zugegeben werden und die mit den porösen
Material versehene Dispersion gerührt wird. Wenn eine Polyurethandispersion
verwendet wird, deren Harzkonzentration unter 25 Gew.-S liegt, wobei es möglich sein kann, eine gasblasenhaltigo
Polyurethandispersion zu erhalten, sind die Blasen groß und messen die Gaszellen der Harzf üaschicht, die von diesen
Blasen herrühren, etwa 1 bis 2 mm und sind auch nicht gleichförmig, was zur Folgehat,daß csr resultierende Polyurethanharzfilm
bezüglich seiner elastischen Erholung nicht befriedigt, eine Eigenschaft, mit der dieses Harz wesentlich überlegen sein
sollte.
Gemäß der Erfindung werden zu einer wässerigen Polyure-
^ thandispersion, deren Harzkonzentration mindestens 25 Gewichtsprozent
beträgt, Io bis loo Gew.-ζ, bezogen auf das in der Dispersion
enthaltene Harz, eines hygroskopischen porösen Materials
unter Rühren zur Erlangung einar v/ässerigen Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Gasblasen zugegeben, wonach diese Dispersion
zur Erlangung eines Polyurethanharzfilmes mit gleichförmiger
und sehr kleiner Schaumstruktur getrocknet wird, deren Gaszellen weniger als etwa 1 mn messen. Während die Trockungstemperatur
auf l?.o°C erhöht v/erden kann, wird im allgemeinen eine Temperatur im Dereich von Go° bis 12o°C, vorzugsweise
009839/2275
oo° bis llo°C, angewendet. Die Große dos hygroskopischen porösen
Materials nuß in einem derartigen Bereich liegen, daß der Auftrag der wässerigen, das hygroskopische poröse Ilaterial enthaltenden
Polyurethandispersion auf eine Unterlage möglich wird, iiormalerweise soll die Größe kleiner als 3o Haschen
sein. Wenn dieses hygroskopische poröse Material unter Rühren zu einer wässerigen Polyurethandispersion, deren Harzkonzentration
mindestens 25 Gew.-S beträgt, in einer Menge von Io bis
loo Gew.-%, bezogen auf den Harzgehalt der Dispersion, zugegeben
wird, wird angenommen, daß das Wasser, das Dispersionsmedium,
von hygroskopischen porösen Katerial adsorbiert wird und anstelle
öes Wassers, das in den sehr kleinen Poren des hygroskopischen
porösen Ilaterialsenthaltene Gas unter Bildung sehr kleinerGasblasen
austritt, die in der Polyurethandispersion verbleiben und daß gleichzeitig infolge der Adsorption des Wassers, des
Dispersionsmediums, durch das hygroskopische poröse "ateriai
anscheinend die !-enge des Dispersionsmeuiums mit der Folge herabgesetzt
wird, daß die Harzkonzentration zur wirksamen Stabilisierung
der Gasblasen erhöht wird. Wenn das hygroskopische poröse llaterial örtlich zur Polyurethandispersion konzentriert
zugegeben wird, besteht die Gefahr einer örtlichen Aggregation der Dispersion, die infolge der Absorption einer überschüssigen
Wassernenge in den bestirnter. Bereich stattfindet. Daher wird
äie Zugabe des hygroskopischen porösen Materials vorzugsweise
in kleinen Anteilen unter Rühren der Polyurethandispersion bei einer Geschwindigkeit von 5oo bis 5ooo Umdrehungen je "inute
vorgenommen. Während dieser Seit wird die Luft an der Oberfläche.
009839/2275 BA0 0RlaNAL
der Polyurethandispersion in die Dispersion zur Erhöhung ihres Diasengehalts geschlagen. Nur dann, wenn das spezifische Gewicht
der Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Gasblasen ein Wert unter o,7 ist, kann ein Polyurethanharzfilm mit guter
Schaumstruktur erhalten werden.
Als Entformungsmaterial, das bei Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, sind entweder Filme mit Entformungseigenschaften,
z.B. Filme von Polyäthylen, Polypropylen und PoIyester, oder Bahnen geeignet, die mit einer Substanz mit Entformungseigenschaft
überzogen sind, z.B. Silikonpapier. In den meisten Fällen wird bevorzugt, daß diese Materialien geprägt
sind. Als Grundtuch sind entweder gev/irkte oder gewebte Fabrikate oder nicht-gewebte Fabrikate brauchbar. Gewirkte oder
gewebte Fabrikate sind z.B. sol cha aus Naturfasern, wie Baumwolle,
Wolle und Hart- und Bastfasern, solche aus Kunstfasern, wie Celluloseacetat, und solche aus Synthesefasern, wie Polyamid,
Vinylon, Polyester, Acrylnitril und Polypropylen. Beim nichtgewebten
Fabrikat handelt es sich um ein Textilprodukt, das nicht durch VIeben erhalten wurde, bei den jedoch der Verband der
vorstehenden Fasern durch ein Bindemittel, z.B. eine Dispersion von Acry!estern, Natur- oder Synthesekautschuk oder Polyurethanharzen
,gebunden ist. Ein Oberflächenbehandlungsmittel ist zur Verbesserung
des Griffs des Polyurethanharzfilms wirksam. Zu den Harzklassen, die vorzugsweise als Oberflächenbehandlungsmittel
verwendet werden, gehören Polyurethan-, Polyaminopolyacrylester- und Polyamidharze, die in Form einer Lösung in einem organischen
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'Lösungsmittel verwandet werden.
Als■Polyurethanharz kann ein solches verwendet werden, das mit
dem für die Ilautschicht verwendeten Polyurethanharz identisch ist.
Besonders bevorzugt sind solche, deren Trockenfilme eine Zähigkeit
von mehr als 7o kg/cm" bei einer Dehnung von iooS;, eine
Zugfestigkeit von mehr als 2oo kg/cm** und eine Dehnung von mehr als 15oS besitzen. Als Polyaminosäureharze werden die Polymeren
verwendet, die von den Reihen von alpha-Aminosäuren, d.h. neutralen
Aminosäuren, sauren Aminosäuren und ihren omega-Monoestern,
basischen Aminosäuren und ihren Derivaten, erhalten v/erden. Z.B.
sind ein oder mehrere Klassen der Homopolymeren und Hischpolymeren
brauchbar, die durch Komopolymerisation oder ilischpolymerisation
neutraler Aminosäuren, wie Glycin, Alanin,Phenylalanin,
Leucin, Isoleucin und Valin, der sauren Aminosäuren, wie Glutaminsäure, der basischen Aminosäuren, wie Ornithin, Lysin und
Arginin, und ferner Cystin und Methionin erhalten werden. Am meisten wird jedoch Poly(gamma-methylglutamat) bevorzugt.
Als Lösungsmittel sindllethylendichlorid, Chloroform,
Äthylendichlorid, ■ . · Dimethylsulf-
oxyd, Diäthylsulfoxyd, l-iitromethan, m-Cresol, Dimethylformamid,
Diäthylformamid und Dimethylacetamid brauchbar. Ferner können
Aceton, Ilethyläthylketon, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril,
Propionitril, Methan, Äthanol, Dioxan und Tetrahydrofuran mit
den vorstehenden Lösungsmitteln vermischt, verwendet v/erden.
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BAD QRK31NÄU
Zusätzlich zur* Poly(nethylr.ethacrylat) sind als Polyacrylharze
die Mischpolymeren von r.ehrals 7o Gev.-£ Kethylnethacrylat
nut weniger als 3o Gew.-^ Methacrylalkylestern und/oder Acrylalky!estern
brauchbar (in beiden Faller, beträgt die /oizahl der
Kohlenstoffatom der Alkylreste nicht nehr als 4) . Ferner ist
es auch nöglich, als Oberflächenbehandlungsrnittel eine Mischung von r.ehr als 5o Gew.-% dieser PolyivaiBr. oder Mischpolymeren und
v;eniger als 5o Gew.--% eines Vinylchloridmischpolyneren nit einen
Gehalt von mehr als 3o Gev;.-^ Vinylchloridpolymeren oder Vinyl-
" chlorid zu verwenden. Als Honoriere zur Herstellung der vorstehenden
Vinylchloridmischpolyraren v/erden zv/eckmäßigerweise Äthytn
und Vinylacetat verwendet. Als Lösungsnittel des Poiyacrylharzes
sind Aceton, Äthylacetat, Eutylacetat, Tetrahydrofuran, Benzol,
Toluol, Xylol, Methylethylketon, 2 Ie thy Ii sob uty !keton, Dio>:an,
Dinethylfomar.id, Diathylforraardd und Dinethylacetanid brauchbar.
Als Polyanidharze sind die Polyarr.ide brauchbar, die aus
Dianinen, v/ie Xthylendianin, Triethylendiamin, 1,2-?ropylendiardn,
Hexarathylendianiin, Diaränobenzol, Toluoldiamin und
k Xyloldiair.in und aerL zv.Teibasischen Säuren, v:ie Malonsäure, Maleinsäure
(ir.elaie acid) , Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Sebacinsäure, Oxalsäure, Phthalsäure,
Hexahydroterephthalsäure und Paraphenylendiessigsäure erhalten
werden, und die Polyamide, die durch Hingöffnungspolynerisation
von Caprolactan erhalten werden, als auch die Derivate dieser Polyamide, die entweder allein oder in !(ordination verwendet
Werden können. Ein besonders erwünschtes Polyanid ist l!-netho::y-
009839/2275 0R1G1NAU
methy1iertes Polycaproiactam. Als Lösungsmittel sind Methanol,
Äthanol, Isopropanol, Crcsol und Mthylendichlorid brauchbar.
Ferner können Wasser, Chloroform, Toluol und Xylol mit dan vorstehenden
Lösungsmitteln vermischt verwendet .v/erden. Das Oberflächenbehandlungsmittel
wird entweder mit einem Messerbeschichter
oder einem Ualzenbeschichter in Form einer Lösung (5 bis
3o Gew.-S) aufgebracht und - falls erforderlich - nach Trocknung wllrmebehancclt. Wenn eine wässerige Polyurethandispersion/ die
wenige oder gar keine Gashlasanar.thäIt, nach Auftrag und Trocknung
der Oberflächenbehandlungsr.ittellösung aufgebracht wird, wird diese Polyurethandispersion, welche die Haftschicht"des Kunstleders
gemäß der Erfindung bildet, zu einer weiteren Erhöhung der Glätte der Oberfläche des liunstleders und dar Festigkeit der
Schaumschicht aufgebracht, '-renn daher die GlUtte der Oberfläche
des ICunstleders und die Festigkeit der gebildeten Schicht für die
beabsichtigte Verwendung des Produkts voll befriedigen, ist dia Bildung dieser Ilautschicht nicht besonders erforderlich. Wie vorstehend
angeführt, können Pigmente, Füllstoffe und andere Cusätze zur zu verwendenden Polyurethandispersion vor Bildung
der liautschicht zugegeben werden. Bei Zugabe der Zusätze soll
die Menge, in der sie zugegeben werden, nicht 2oo Gaw.-S. überschreiten.
I.'enn die Gefahr besteht, daß" Blasen in diese Dispersion
während ihrer Vormischung einverleibt.werden, reicht die Zugabe
eines Antischäummittels vom Silikontyp in einer Menge
von nicht mehr als o,10, bezogen auf die Dispersion, aus. Die
wässerige Polvurethandispersion zur Bildung der Ilautschicht wird
entweder mit einer, üblichen Messarbsschichter oder einen T-'alzenbeschichter
in Piner derartigsn Mar.ge aufgebracht, daß der arhaltene
getroqknete 009839/2275
Ilarzfilm nicht stärker als o,5 mn ist. !lach den Auftrag wird
der FiIn bei Co° bis 12o C, vorzugsweise bei 95° bis llo°C, getrocknet. Danach wird auf den Oberflächenbehandlungsmittelfilm,
der mit einer I laut schient versa Im ist oder nicht, eine wässerige
Polyurethandisparsion nit einen Gehalt an Gasblasen aufgebracht. VIenn die Menge der aufgebrachten Dispersion so groß ist, daß
ihre Trocknung schwierig wird, oder wenn sich unerwünschte Blasen während der Trocknung bilden, v/erden Auftrag und Trocknung
getrennt und in getrennten Vorgängen durchgeführt. IT ach *
" Auftrag der blasenhaltigen wässerigen Polyurethandispersion
kann eine der beiden folgenden Methoden zum Befestigen des Grundstoffs angewendet werden. ITach Auftrag der Dispersion und
während sie sich noch in einen ungetrockneten oder halb-getrockneten
Sustand befindet, wird der Grundstoff darauf aufgebracht und durch Pressen befestigt; danach wirdbei einer Temperatur
von Co° bis I3o°C, vorzugsweise Go° bis l2o°C, insbesondere bei Co° bis llo°C, getrocknet. Darauf folgt - falls erforderlich eine
^ärr.ebehandlungsstufe von nicht rr.ehr als Io Minuten bei
einer Temperatur von nicht nehr als IGo0C zur Bewirkung des
vollständiger. Schr.Glzer.s der dispergierten Teilchen, wonach das
Zntfcrrr.ungsr.aterial nach Abkühlung des Verbands abgezogen wird.
Alternativ kann eine Arbeitsweise angewendet v/erden, bei der die vorstehende v/ässerige Dispersion nach den Auftrag bei einer Temperatur
von βο° bis 12o°C, vorzugsweise £o° bis 12o°C, insbesondere
So bis Iic°C, getrocknet wird, worauf - falls erforderlich eine "!'.rr.ebel.ai-idlur.g.-.-tufc von nickt langer als Io Minuten bei
einer Temperatur vor. nicht mehr als IGo0C zur:, vollständigen Cc'.ir.ei-
fcigt. Danach'wir üor Grundstoff
009839/2275
Γ. .
mit einen Klebstoff befestigt und das Entformungsmaterial abgezogen.
Auf diese Weise wird, wie vorstehend beschrieben wurde,
eine Schvamr/sclldtauf einer Seite des Grundstoffs zur Bildung
von Kunstleder gebildet, das einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden 'ist, init oder ohne Eildung einer Ilautschicht zwischen der Schwaramschicht und der Schicht mit behandelter Oberfläche.
Der Klebstoff kann entweder auf dem Grundstoff oder auf
die Seite der Schwamnschicht aufgebracht werden. Nach Verbindung
des Stoffs und der Schwammschicht durch Zusammenpressen und
Trocknen wird der Verband - falls erforderlich - wärmebehandelt. Als Klebstoff sind irgendweiche Klebstoffe entweder in Form
wässeriger Lösungen, wässeriger Dispersionen oder Lösungen in organischen
Lösungsmitteln brauchbar. Beispiele für Klebstoffe vom Typ wässriger Lösungen sind wässerige Stärkelösung , wässerige
Polyvinylalkohoilösung und eine wässerige Lösung von wässerlöslichem
Kautschuk. Beispiele für Klebstoffe vom Typ wässeriger
Dispersionen sind irgendwelche wässerigen Dispersionen von hochmolekularen Substanzen gemäß der Erfindung, die durch
Zugabe eines hygroskopischen porösen Materials geschmäumt werden können. Ferner sind Beispiele-für Klebstoffe vom Typ von
Lösungen in' organischen Lösungsmitteln Polyacrylesterharzlösungen,
Polyurethanharz lösungen und Lösungen von llatur-. und
Synthesekautschuk. Besonders erwünschte Klebstoffe sind.wässerige
Dispersionen oder LösungenjLn organischen Lösungsmitteln von Polyacrylesterharzen und Polyurethanharzen. Bei den wässerigen
Dispersionen von Polyacrylester- und Polyurethanharnon
handalt es sich um solche, die vorstehend J^eschrieban wurden.
Bei Car PolyacrylesterlÖsung handelt es sich entweder um eine
0 0983 9/227 5 bad oriqjnäl
-Sri1«* ·_
Poiymerlosung, die erhalten wurde, indem die vorstehend angeführten
Acrylestermonomeren allein oder in Kombination mit anderen geeigneten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren in
einem organischen Lösungsmittel polymerisiert wurden, oder um eine Polymer lösung, die durch Lösen eines Polymere;-, in einem
organischen Lösungsmittel erhalten wurde, wobei das Polymere durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Monomerkomponenten
erhalten wurde, die den vorstehend angeführten glichen. Als
Polyurethanharzlösung kann auch zusätzlich zu der Polyurethanharzlösung,
die mit der zur Bildung der Kautschicht verwendeten Lösung identisch ist, das Uärmehärtungspolyurethanharz verwendet
werden. Als Uärmekärtur.gspolyurethanharz sind sowohl die Massen
brauchbar, die durch Vermischen einer Polyhydroxyverbindung mit
einem Molekulargewicht von 3oo bis 5ooo (Rsaktionsprodukt, erhalten
durch Umsetzung der vorstehenden Polyhydroxyverbindung mit einer stöchiometrisch nicht ausreichenden Menge eines organischen
Diisocyanats) mit einer Polyisocyanatverbindung mit mehr als zwei I socy an at gruppen erhalten v/erden, als auch die
Massen, die aus'einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht
von 3oo bis 5ooo mit mehr als 2 funktioneilen Gruppen und einem stöchiomatrischen Überschuß eines organischen Diisocyanats
bestehen. Die letzteren Massen können durch die in der Luft enthaltene. Feuchtigkeit gehärtet werden. Die vorstehenden
Polyhydroxyverbindungen sind im wesentlichen die gleichen wie die Polyhydroxyverbindungen, die bei der Herstellung der vorstehend
beschriebenen wässerigen Polyurethandispersion verwendet
v/erden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung geschäumt
009839/2275
wird. Typische Beispiele sind Polyesterpolyäther und Polyesteräther.
. .
Wenn die Oberflächenglätte und/oder Oberflächenfestigkeit
der Schwammbahn und des Schichtprodukts, bestehend
aus einer Unterlage und einem Schwammbahnmaterial,
für den beabsichtigten Zweck unbefriedigend sind, kann die
Oberflächeneigenschaft weiter verbessert werden, indem eine kontinuierliche Filmschicht a~uf der Schwammbahn ausgebildet
wird, wie vorstehend beschrieben wurde. Die kontinuierliche
Filmschicht kann in die Hautschicht zur Verbesserung der
Glätte und/oder Festigkeit der Oberfläche der Schwammbahn
und in die Oberflächenbehandlungsmittelschicht zur Verbesserung
der Oberflächenfestigkeit und des Griffs der Schwammschicht eingeteilt werden, wobei entweder eine oder beide
Schichten in Abhängigkeit von der gewünschten Verbesserung aufgebracht werden können. Ferner müssen das für die Hautschicht
verwendete und das für die Oberflächenbehandlungsmittelschicht
verwendete Harz nicht unbedingt verschieden sein, sondern können manchmal gleich sein. Als Hautschicht
-wird eine wäßrige Dispersion oder Lösung eines Polyurethanharzes bevorzugt. Als Lösungsmittel sind Dimethylformamid,
Diäthylformaitiid, Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Aceton, Kethylathy!keton, Methylisobuty!keton,
Cyclohexanon und Methylendichlorid brauchbar. Ferner können
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Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat, Benzol, Toluol und
Äthylendichlorid mit den vorstehenden Lösungsmitteln vermischt werden. Auch können Stabilisatoren zur Stabilisierung
gegen Licht und Wärme, Füllstoffe und Färbemittel,
eingemischt in die Hautschicht, verwendet werden. ;
eingemischt in die Hautschicht, verwendet werden. ;
Das Kunstleder gemäß der Erfindung, das von einem
glatten Entformungsmaterial abzogen worden ist, besitzt eine glatte Oberfläche. Daher kann es - falls erforderlich durch Knittern von Hand oder durch Anwendung von Prägewalzen mit Falten versehen werden, wonach ihm das Äußere von
Naturleder verliehen werden kann. Normalerweise ist es dann, wenn das Entformungsmaterial, das vom Kunstleder abgezogen worden ist, vor dem Auftrag des Oberflächenbehandlungsmittels geprägt worden war, nicht erforderlich, dem resultierenden Kunstleder weiterhin Falten zu verleihen.
glatten Entformungsmaterial abzogen worden ist, besitzt eine glatte Oberfläche. Daher kann es - falls erforderlich durch Knittern von Hand oder durch Anwendung von Prägewalzen mit Falten versehen werden, wonach ihm das Äußere von
Naturleder verliehen werden kann. Normalerweise ist es dann, wenn das Entformungsmaterial, das vom Kunstleder abgezogen worden ist, vor dem Auftrag des Oberflächenbehandlungsmittels geprägt worden war, nicht erforderlich, dem resultierenden Kunstleder weiterhin Falten zu verleihen.
ψ Das Kunstleder, das nach dem Verfahren gemäß der
Erfindung erhalten'wird , besitzt besonders überragende
Eigenschaften sowohl als Material zum Polstern des Inneren von Fahrzeugen und von Stuhlsitzen als auch zum Bücherbinden. Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Kenn nichts anderes angegeben ist, sind die
Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewichtsbasis bezogen.
Eigenschaften sowohl als Material zum Polstern des Inneren von Fahrzeugen und von Stuhlsitzen als auch zum Bücherbinden. Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Kenn nichts anderes angegeben ist, sind die
Mengen- und Prozentangaben in den Beispielen auf Gewichtsbasis bezogen.
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BAD
Es wurden 232 g Tolylendiisocyanat in 1000g PoIytetramethylenglykol
mit Hydroxylendgruppen mit einem Molekulargewicht von 1500 eingemischt und 3 Stunden lang bei .
80 C zur Erlangung eines Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
umgesetzt. Zu.· 100 Teilen des auf diese Weise erhaltenen Vorpolymeren wurden 150 Teile einer wäßrigen Losung
mit einem Gehalt an 6 Teilen Polyoxyäthylennohylphenyläther
(Anzahl der Mole zugegebenes Äthylenoxyd - 40) gemischt/ wonach sofort in einer Kolloidmühle emulgiert wurde. Darauf
folgte die Zugabe von 4 Teilen einer 98%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung
zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 42% Polyurethan mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1 Mikron/ das sich im'wesentlichen aus linearem Polyurethanharz zusammensetzte.
Der Film, der durch Trocknung dieser wäßrigen Polyurethandispersion und 3minütige Wärmebehandlung bei 14O°C erhalten
v 2 "
wurde,besaß eine Zugfestigkeit von 320 kg/cm / eine Dehnung
von 480% und eine Zähigkeit von 23 kg/cm bei 100%iger Dehnung.
Es'wurden 0,5 Teile Zitronensäure in.100 Teile einer
methanolischen Lösung von methyliertem 6-Nylon (Harzkonzen^
tration 20%) eingemischt. Danach wurde diese- Mischung mit einem Walzcnbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film
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eine Stärke von 0,01 rom besaß, 2 Minuten lang bei 7O°C getrocknet und danach 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt.
Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion aufgebracht,
die verdickt worden war, indem zu 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion 0,05 Teile
Octylalkohol (Entschäumungsmittel), 0,3 Teile Dickungsmittel aus einer Acryldispersion vom alkalischen Dickungsmitteltyp (eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymeren von 40 Gew.-4
P Äthylacrylat und 60 Gew.-% Acrylsäure mit einem Harzgehalt
von 25%) und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak zugegeben
wurden. Die vorstehende wäßrige Polyurethandispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Filmschicht eine
Stärke von 0,1 mm besaß, und 3 Minuten lang bei 95°C getrocknet. Danach wurde darauf eine wäßrige, blasenhaltige
Polyurethandispersion mit einem spezifischen Gewicht von 0,48 aufgebracht, die erhalten worden war, indem zu
L· 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion 20 Teile Siliciumdioxydgelpulver einer Teilchengröße von 100 bis 200 Maschen, 3 Teile des vorstehend beschriebenen Dickungsmittels und 0,3 Teile 25%iger wäßriger
Ammoniak zugegeben wurden, wobei die Zugabe unter Rühren der Dispersion bei einer Geschwindigkeit von lOOOü/Min. durchgeführt wurde. Diese . letztere Dispersion wurde mit einem
Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,3 mm*
besaß. Danach wurde ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheits-
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nummer von 40 aufgebracht und durch Pressen befestigt, wonach
.der Verband 5 Minuten lang bei 110 C getrocknet und
danach 3 Minuten lang bei 1300C wärmebehandelt wurde. Nach
Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Die Schaumschicht des resultierenden Kunstleders bestand
aus Pölyurethanharz mit gleichförmig geschäumten Zellen,
deren Durchmesser etwa 0,5 mm betrug. Dieses Kunstleder
besaß einen gefälligen Griff und fühlte sich dick an, so daß es ausgezeichnete Eigenschaften als Polster für Sitze
besaß.
Wenn andererseits eine wäßrige Polyurethandispersion, in die durch Rühren Luftblasen, jedoch ohne Verwendung des
Siliciumdioxydgelpulvers/einverleibt wordan waren, anstelle
der vorstehenden blasenhaltigen wäßrigen Polyurethandispersion aufgebracht wurde, waren die Zellen der Schaumschicht
des resultierenden Kunstleders nicht gleichförmig , wobei
ihr Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 1,5 mm lag. Ferner
bestand der Nachteil, daß das Polyurethanharz, das die
Schaumschicht bildete, dazu neigte, zur Außenfläche während
•der Trocknungsstufe zu wandern, wodurch das resultierende
Kunstleder gegen ein Einbrechen im mittleren Bereich der
Schaumschicht anfällig gemacht wurde;.
Beispiel 2
Es wurde eine Harzlösung, bestehend aus 10 Teilen
Es wurde eine Harzlösung, bestehend aus 10 Teilen
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Poly (itiethylmethacrylat) , 10 Teilen Vinylchloridvinylacetatmischpolymerem
und 80 Teilen Me thy lathy Ike ton, mit einem
Walzenbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Harzfilm
eine Stärke von 0,01 mm besaß, und 3 Minuten bei 70°C getrocknet. Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion
ohne irgendwelche Blasen aufgebracht,die erhalten worden war, indem 0,05 Teile des Entschäumungsmittels von Beispiel 1,
20 Teile Ton, 5 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,5 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak in 100 Teile der
wäßrigen Polyurethandispersion mit einer Harzkonzentration von 42ro eingemischt wurden, die in Beispiel 1 verwendet worden
war, Der Auftrag dieser Dispersion wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß
der nach Trocknung erhaltene Harzfilm eine Stärke von 0,2 mm besaß. Nach 5minütiger Trocknung des mit der Dispersion überzogenen
Siliconpapiers bei 95°C wurde die blasenhaltige, wäß-
J^ rige Polyurethandispersion von Beispiel 1 mit einem .Messerbeschichter
in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,3 mm besaß.
Darauf wurde ein Baumwollhemdenstoff aufgebrächt, der an der
aufgebrachten Dispersion durch Pressen befestigt wurde. Danach wurde der Verband 3 Minuten lang bei IIG0C getrocknet
und danach 3 Minuten lang bei 130°C wärr.ebehandelt. Nach
Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen;
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indem das resultierende Produkt von Hand, geknittert würde,
um es mit Falten zu versehen, wurde ein Kunstleder mit na-• turlederartigem Äußeren und Griff erhalten, das zum Polstern
von Sitzen geeignet war.
Es wurden 50 g Diphenylmethandiisocyanat zu 2000 g
Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000:zugegeben und 2 Stunden lang bei 70 C umgesetzt, wonach 80 g
Toluol zur Erlangung der Lösung eines Vorpolymeren .mit endständigen Isocyanatgruppen zugegeben wurden. Es wurden
5 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther (Anzahl der Mole zugegebenes Äthylenoxyd = 25) und 100 Teile einer wäßrigen
Lösung · mit einem Gehalt an einem Teil-Natriumdodecylbenzolsulfonat
mit 100 Teilen der vorstehenden Vorpolymerlösung vermischt, wonach die Dispersion in eine Kolloidmühle
gegeben wurde, worauf eine Zugabe von 10 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,2 g Hydrazin zur Erlangung
einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1 Mikron folgte. Die Konzentration
dieser Dispersion betrug 42%. Der Polyurethanharzfilm, der durch Trocknung dieser Dispersion und 3 minütige" Wärmebehandlung
des resultierenden Films bei 130°C erhalten wurde, besaß eine Zugfestigkeit von 240 kg/cm , eine Dehnung von
650% und eine Zähigkeit von 20 kg/cm bei einer Dehnung von
100%. Ferner wurde ein Polyurethanharz, das aus Polybutylen-
üAß 00983.9/2275
adipat und Diphenyldiisocyanat erhalten worden war, dessen
getrockneter Film eine Zugfestigkeit von 620 dg/cm , eine
Dehnung von 450% und eine Zähigkeit von 120 kg/cm bei 100%-iger
Dehnung besaß, in Dimethylformamid zur Herstellung einer Lösung gelöst, deren Harzkonzentration 25% und Viskosität
30 000 Centipoise betrug. Diese Lösung wurde mit einem Messerbeschichter auf Siliconpapier in einer derartigen
Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,15 mm besaß,und 5 Minuten lang bei 130°C
getrocknet. Darauf wurde eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion
irtü einem spezifischen Gewicht von· 0,62
aufgebracht, die durch Zugabe von 15 Teilen Siliciumdioxydgelpulver
(50 bis 100 Mischen), 5 Teilen Diatomeenerde und
5 Teilen Toluol zu 100 Teilen der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion erhalten worden war, wobei
letztere bei einer Geschwindigkeit von 1000 U/Min, gerührt wurde. Der Auftrag dieser blaser.haltigen, wäßrigen Polyurethandispersion
wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß die nach Trocknung
erhaltene Filmschicht eine Stärke von 0,3 ram besaß, wonach 5 Minuten lang bei HO C getrocknet, wurde. Als nächstes
wurde die gleichablasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion
erneut in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung erhaltene Filmschicht eine Stärke von 0,3 nr, besaß.
Darauf wurde ein Iiau:r.V7ollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer
von 40 aufgebracht und durch Pressen befestigt, wonach
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5 Minuten lang bei 11O°C getrocknet wurde und ferner der
Verband 3 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt wurde. Nach
Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Das Kunstleder besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Polsterung
von Fahrzeugsitzen. .
Es wurden 25O g Diphenylmethandiisocyanat und 88 g
Toluol zu 492 g Poly(dimethylenadipat) mit einem Molekulargewicht
von 984 gegeben; die Reaktion wurde 3 Stunden lang
bei 7O C zur Erlangung einer 80%igen Toluoilösung eines Vorpolymeren
mit endständigen Isocyanatgruppen durchgeführt. Es wurden 5 Teile Polyox^Ethylennonylphenoläther (Anzahl
der Mole zugegebenes Äthylenoxyd = 40) und 100 Teile einer
wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 2 Teilen Kaliumlaurylsulfat
in 125 Teile der vorstehenden Vprpolymerlösung eingemischt
und in einer Kolloidmühle dispergiert, wonach 96 Teile.einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 32 Teilen
Propylendiamin zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion von Polyurethan mit einer Konzentration von 37% und einem TeilchendurchEesser
von 1 Mikron zugegeben wurden. Der PoIyurethanhsrzfilm,
der durch Trocknung dieser wäßrigen Polyurethandispersion und 3-minütige Wärmebehandlung des ge-„trockneten
Films bei 140 C erhalten wurde-, besaß eine Zugfestigkeit:
von 372 kg/er. , eine Dehnung vor. 420% und eine
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Zähigkeit von 35 kg/cm2 bei 100%iger Dehnung.
Die in Beispiel 2 verwendete PolyacrylharzlÖsung wurde mit einem Walzenbeschichter auf Siliconpapier in
einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,01 besaß, und 3 Minuten
lang bei 7O°C getrocknet. Darauf wurde eine wäßrige PoIyurethandispersion
ohne Blasen aufgebracht, die erhalten worden war, indem 7 Teile Talk, 0,05 Teile des Entschäumungsmittels
von Beispiel 1, 3 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak in LOO Teile
der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethandispersion einverleibt wurden. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter
in einer derartigen Menge durchgeführt, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,2 mm besaß,
und 3 Minuten lang bei 110°C getrocknet. Als nächstes wurde darauf eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandispersion mit
einem spezifischen Gewicht von 0,65 aufgebracht, die erhalten worden war, indem 15 Teile Siliciumdioxydgelpulver,
5 Teile Diatomeenerde, 3 Teile des Dickungsmittels von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak zu, 100 Teilen
der vorstehend beschriebenen wäßrigen Polyurethanlösung zugegeben wurden, während diese mit einer Geschwindigkeit von
1000 U/Min, gerührt wurde. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge durchgeführt, daß
die blasenhaltige Filmschicht nach Trocknung eine Stärke von
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0,3 mm besaß; es wurde 3 Minuten lang bei 11O°C getrocknet%
Danach wurde darauf außerdem eine verdickte wäßrige Poly-•urethandispersion
aufgebracht, die erhalten ,worden war, indem in 100 Teile der wäßrigen Polyurethandispersion mit einer
Konzentration von 42% von Beispiel 3 5 Teile des Dikkungsmittels von Beispiel 1 und 0,5 Teile 25%iger wäßriger
Ammoniak einverleibt wurden, wobei dieser Auftrag mit einem
Messerbeschichter in einer Menge von 100 g je m durchge-*
führt wurde. Danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 unter Druck befestigt ·
und 3 Minuten lang bei 95 C getrocknet ; danach wurde der Verband 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt. Nach Ab-.
kühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen, wodurch ein Kunstleder erhalten wurde, das zum Bücherbinden
geeignet war.
Es wurde die Polyacrylharzlösung von Beispiel 1
auf Siliconpapier mit einem Walzenbeschichter in einer derartigen
Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von 0,01 mm besaß; es wurde 1 Minute lang
bei 70°C getrocknet, wonach 3 Minuten lang bei 14O°C wärmebehandelt wurde. Darauf wurde eine wäßrige Polyurethandispersion
ohne Blasen aufgebracht, die erhalten worden war, indem in 100 Teile der widrigen Polyurethandispersion einer
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Konzentration von 30% von Beispiel 4 15 Teile Ton, O,O5
Teile des Entschäumungsinittels von Beispiel 1, 3 Teile des Dickungsmittel von Beispiel 1/0,3 Teile 25%iger wäßriger
Ammoniak eingemischt wurden. Dieser Auftrag wurde mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge vorgenommen,
daß der nach Trocknung erhaltene Film eine Stärke von O,2 mm
besaß; es wurde 3 Minuten lang bei 95 C getrocknet. Danach wurde darauf eine blasenhaltige, wäßrige Polyurethandisper-
" sion mit einem spezifischen Gewicht von 0,63 aufgebracht,
die erhalten worden war, indem in die wäßrige Polyurethandispersion mit einer Konzentration von 42% von Beispiel
110 Teile Siliciumdioxydgelpulver (100 bis 2OO Maschen)
, 10 Teile Diatomeenerde, 3 Teile des Dickungsmittel
von Beispiel 1 und 0,3 Teile 25%iger wäßriger Ammoniak eingemischt wurden, wobei die Dispersion bei einer Geschwindigkeit
von 1000 U/Min, gerührt wurde. Sie wurde mit einem Messerbeschichter
in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die erhaltene Zellharzfilmschicht nach Trocknung eine Stärke
von 0,3 mm besaß. Danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff mit einer Feinheitsnummer von 40 aufgebracht und unter
Druck befestigt, wonach der Verband 3 Minuten lang bei 110 C getrocknet wurde, worauf eine Sminütige Wärmebehandlung bei
130°C folgte. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen. Danach wurde das resultierende Produkt
von Hand geknittert, um ihm ein naturlederartiges Äußeres
zu verleihen, wodurch ein Kunstleder mit einem gefälligen Griff erhalten wurde, das sich als Sitzmaterial für Fahrzeuge
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auszeichnete.
Es wurde die blasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion
von Beispiel 3 auf Siliconpapier mit' einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß
die nach Trocknung gebildete Schwammbahnschicht eine. Stärke
von 0,4 nan besaß; danach wurde ein glattes Polyester/Baumwollmischspinngewebe
(2-iischung 65/35) aufgepreßt und 15 Minuten
hnq bei 100 C getrocknet. Nach Abkühlung des. Verbands
wurde das Siliconpapier abgezogen und auf die Oberfläche der Schwanuabahnschicht eine ungeschäumte,wäßrige Polyurethanharzdispersion
von Beispiel 3 bis zu einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht und 3 Minuten lang bei 90 C getrocknet. Nach Abkühlung
des Verbands wurde eine ToluollÖsung einer Konzentration von 2O% eines Mischpolymeren, bestehend aus 80 Gew.-%
Mcthylmethacrylat und 2O Gew.-% Butylmethyl acrylat,nach einer
Gravierwalztechnik in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die Harzmenge 7 g je m Papier betrug, wonach 3 Minuten
lang bei 7O°C getrocknet wurde. Das auf diese Weise erhaltene
Schichtprodukt, das aus eir.er gewebten Gewebeschicht,
einer SchvjaxsabEhnschicht und einem Oberf lächenbehandlungsmittel
bestand, war als Kur. ζ tie der viertvoll und besonders
nützlich für Säcke bzw. Beutel, Taschen usw„
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Es wurde die blasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 3 auf Siliconpapier mit einem
Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht,
daß die nach Trocknung gebildete Schwammbahnschicht eine Stärke von 0,4 mm besaß; es wurde 15 Minuten lang bei 100 C
getrocknet. Nach Abkühlung der Schwammbahnschicht wurde
die wäßrige Polyurethanharzdispersion ohne irgendwelche
Blasen von Beispiel 3 in einer Menge von 20 g je m mit einem Unkehrwalzenbeschichter aufgebracht, wonach ein Acetattrikot
aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 90 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde das Siliconpapier
abgezogen und die gleiche wäßrige Polyurethanharzdispersion ohne irgendwelche Blasen mit einem Messerbeschichter
in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die nach Trocknung gebildete Harzschicht eine Stärke von 0,2 mm
besaß; es wurde 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Darauf
wurde ferner eine 10r«ige Jithylendichloridlösung von
Poly(gamma-methyiglutair.at) derart aufgebracht, daß die aufgebrachte
Kar2beschichtung einer Menge von'8 g je m entsprach,
wobei eine Gravierwaize verwendet v/urde, worauf eine 3minütige Trocknung bei 80°C folgte.
Eoisoiel 8
Es wurde eir.e 2C:.ir-o Xtr.yler.dichloricllösur.g von PoIy-(gar.r.a-r.ethylglutar.at)
::.it einer. Ur.kehrv.v-I zor.beschichter auf
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Siliconpapier aufgebracht, dessen Oberfläche mit Falten
in Art Von Naturleder versehen war, v/obei der Auftrag in einer
derartigen Menge vorgenommen wurde, daß die nach
Trocknung gebildete Schicht eine Stärke von 0,02 mm besaß, wonach 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde.
Nach Abkühlung wurde die verdickte wäßrige Polyurethandispersion von Beispiel 1 mit einem Messerbeschichter bis
zu einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht; es 'wurde 5 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Danach wurde darauf die blasenhaltige
wäßrige Polyurethanharzdispersion von Beispiel 4 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht,
daß die nach Trocknung erhaltene Schwammbahn eine Stärke von 0,4 mm besaß, wonach 15 Minuten lang bei 100 C
getrocknet wurde. Nach Abkühlung des Verbands wurde die wäßrige Polyurethanharzdispersion, ohne irgendwelche Blasen
von Beispiel 3 in einer Menge von 50 g je m aufgebracht,
wonach unmittelbar ein Acetattrikot aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde. Nach Abkühlung
des Verbands wurde das Siliconpapier abgezogen, wonach ein. Kunstleder mit faltiger Oberfläche erhalten wurde. Dieses
Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Material für Bekleidungen.
Beispiel 9 . ·
Unter Rühren von 100 Tcilan der wäßrigen Polyurethandispersion
von Beispiel 1 bei einer Geschwindigkeit von
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2000 U/Min, mit einem Rührer, der mit einen propellerartigen
Rührflügel versehen war, wurden 15 Teile eines Vinylchlorid/Vinylacetatmischpolymerpulvers
(nicht größer als 100 Maschen) zugegeben. Das Volumen erhöhte sich auf das
l,83fache des ursprünglichen Volumens. Als diese blasenhaltige,
v/äßrige Dispersion anstelle der blasenhaltigen wäßrigen Dispersion vor* Beispiel 1 verwendet wurde, und
der Versuch v/ie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, wurde gleichfalls ein Kunstleder mit ausgezeichneten Eigenschaften
erhalten.
Es wurde ein Entformungspapier, in das lederartige
Muster eingeprägt worden waren, mit der wäßrigen Polyurethanlösung von Beispiel 3 in einer derartigen Menge beschichtet,
daß der nach Trocknung resultierende Film eine Stärke von 0,06 mm besaß; es wurde 3 Minuten lang bei
80 C getrocknet. Darauf wurde die verdickte wäßrige Polyurethandispersion
von Beispiel 1 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht, daß der nach Trocknung
erhaltene Film eine Stärke von 0,1 mm besaß; es wurde ' 3 Minutenlang bei 95°C getrocknet. Darauf wurde die blasenhaltige,
wäßrige Polyurethandiopersion von Beispiel 3 mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Menge aufgebracht,
daß die nach Trocknung erhaltene Schwar-r^ahrechichteirie Stärke von
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0,3 mm besaß; danach wurde darauf ein Baumwollkleiderstoff
mit einer Feinheitsnummer von 40 aufgebracht und unter
Druck befestigt. Danach wurde der Verband 5 Minuten lang bei 100QC getrocknet und 3 Minuten lang bei 140°C wärmebehandelt» Nach Abkühlung des Verbands wurde dasEntfor- ^,
mungspapier abgezogen. Die Oberfläche dieses Kunstleders wies spiegelbildlich das Prägemuster des Entformungspapiers
auf«. Sein äußeres und sein Griff waren hervorragend und
es besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Polsterung für
Sitze von Fahrzeugen. .
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Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Kunstleder, dadurch
gekennzeichnet, daß man stufenweise
(I) auf die Oberfläche eines Trennmaterials eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsmittels in einer derartigen
Menge aufbringt, daß die nach Trocknung erzielte Filmstärke 0,002 bis 0,2 mm beträgt, und diese trocknet,
(II) dann darauf eine wäßrige Dispersionsmischung mit einem Gehalt an sehr kleinen Gasblasen und mit einem spezifischen
Gewicht von nicht größer als 0,7 aufbringt, die man dadurch erhält, daß man in eine wäßrige Dispersion Qines
Polyurethanharzes einer Harzkonzentration von mindestens 25 Gew.-% und einem Dispersionsteilchendurchmesser von
nicht mehr als 5 Mikron, deren Trockenfilm eine Zugfestig-
2
keit von mindestens 100 kg/cm , eine Dehnung von mindestens
keit von mindestens 100 kg/cm , eine Dehnung von mindestens
ο 2OO% und eine Zähigkeit im Bereich von 5 bis 50 kg/cm bei
100%iger Dehnung besitzt, 10 bis 100 Gew.-% eines hygroskopischen, porösen Materials (kleiner als 30 Maschen), bezogen
auf das in der wäßrigen Dispersion enthaltene Polyurethanharz ,einmischt, wobei man den Auftrag der Dispersionsmischung
in einer derartigen Menge vornimmt, daß die nach Trocknung erhaltene Harzfilmschicht 0,2 bis 1 mm stark ist,
(III) auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche einen Basisstoff aufbringt und befestigt und
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danach das Trennmaterial vom fertigen Verbund abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials
eine Lösung eines Oberflächenbehandlungsmittels gemäß i aufbringt und trocknet, danach darauf die wäßrige Polyurethanharzdispersion
der Dispersionsmischung gemäß II aufbringt, wobei man den Auftrag der wäßrigen Dispersion in
einer derartigen Menge vornimmt/ daß der nach Trocknung erhaltene
Film nicht stärker als 0,5 nun ist, ferner die wäßrige Dispersionsmischung gemäß II aufbringt und schließlich
auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche
den Basisstoff aufbringt und befestigt und danach das Trennmaterial
vom fertigen Verbund abzieht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials die wäßrige Polyurethanharzdispersion der Dispersionsmischung gemäß II in einer Stärke, entsprechend 0,5 mm TrokkenfiIm
aufbringt und die auf diese Weise aufgebrachte Dispersion trocknet, danach eine wäßrige Dispersionsmischung
gemäß II aufbringt, auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen
Oberfläche einen Basisstoff aufbringt und befestigt, das Trennmaterial vom fertigen Verbund abzieht und schließlich
die Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels in einer Stärke, entsprechend 0,002 bis 0,2 mm Trockenfilm aufbringt und trocknet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man stufenweise auf die Oberfläche des Trennmaterials
die wäßrige Dispersionsmischung gemäß II aufbringt, auf der mit der Dispersionsmischung überzogenen Oberfläche
einen Basisstoff aufbringt und befestigt und das Trennmaterial vom Verbund abzieht und schließlich die Lösung des
Oberflächenbehandlungsmittels auf die resultierende Schwammbahnfläche in einer Stärke, entsprechend 0,002 bis 0,2 mm
Trockenfilm aufbringt und trocknet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden· Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trennmaterial mit einer geprägten Oberfläche verwendet.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstleder von
Hand mit Falten versieht.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kunstleder
durch Pressen mit Prägewalzen mit Falten versieht:.
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Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1955169 | 1969-03-17 | ||
JP2617369A JPS4833362B1 (de) | 1969-04-07 | 1969-04-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2012662A1 true DE2012662A1 (de) | 1970-09-24 |
DE2012662B2 DE2012662B2 (de) | 1973-01-25 |
DE2012662C3 DE2012662C3 (de) | 1974-12-05 |
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ID=26356394
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---|---|---|---|
DE2009338A Expired DE2009338C3 (de) | 1969-03-17 | 1970-02-27 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden Dispersion und deren Verwendung |
DE19702012662 Granted DE2012662B2 (de) | 1969-03-17 | 1970-03-17 | Verfahren zur herstellung von kunstleder |
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