DE2009338B2

DE2009338B2 -

Info

Publication number: DE2009338B2
Application number: DE2009338A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Amagasaki Ito; Tuyoshi Kobe Hyogo Masuda; Ryuzo Otsu Osaka Nagaki; Hiroharu Kita Shirota; Kunio Ikeda Yonemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1969-03-17
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1974-05-02
Also published as: DE2012662A1; NL7003759A; DE2009338A1; US3652747A; DE2009338C3; NL146190B; FR2039617A5; GB1301174A; DE2012662B2; DE2012662C3; GB1301175A

Description

cularen Verbindungen. Beispiele für solche hoch- für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kon-

nolekularen Verbindungen sind Homopolymere oder zentration der wäßrigen, synthetischen Kautschuk-

Vlischprvlymere der monoäthylenisch ungesättigten dispersion liegt im Bereich zwischen 25 und 60 Ge-

Monomeren, Naturkautschuk, synthetische Kau- wichtsprozent. Die Dispersion kann auch, falls erischuke und Polyurethane. ( wünscht, ein Vulkanisierungsinittel oder einen VuI-

Zu typischen monoäthylenisch ungesättigten Mono- kanisieningsbeschleuniger enthalten. Als Vulkanisie-

meren, die zur Herstellung von Homopolymeren oder rungsmittel können die Oxide von mehratomigen Me-

Mischpolymeren daraus hergestellt werden können, tauen, wie Zinkoxid, und die organischen Peroxide

gehören folgende: wie im Falle von Schwefel verwendet werden. Als

ίο Vulkanisierungsbeschleuniger sind gewöhnlich die

(I) CH₂ = C(R₀) — COOR₁ Thiurame, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Thiazole,

(II) CH₂ = CH — O — COR₂ wie Mercaptobsnzothiazol und Guanidine, wie Di-

(III) CH₂ = CH — C₆H₅ und orthotolylguanidin, brauchbar. Im Falle von carboxy-

(IV) CH₂ = C(X) — Y liertem synthetischen Kautschuklatex sind die Amino-

15 plaste besonders als Vulkanisierungsmittel geeignet.

worin R₀ Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, R₁ In diesem Fall sind die sauren oder latent sauren

ein Aikylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen dar- Substanzen als Vulkanisierungsbeschleuniger geeignet,

stellt, R₂ ein Aikylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff- Als Polyurethan können verschiedene bekannte

atomen ist, X Wasserstoff oder Chlor bedeutet und Arten verwendet werden. Eine typische wäßrige Di-

y Wasserstoff oder Chlor darstellt, einschließlich der- ao spersion von Polyurethan wird in folgender Weise

jenigen Fälle, in denen Y Nitril ist, wenn X Wasser- erhalten. Gewöhnlich wird eine Verbindung mit min-

stoff ist. Als Beispiele für solche Monomere können destens zwei Hydroxylgruppen an ihren Enden und

folgende genannt werden: Methylacrylat, Äthylacry- ein organisches Diisocyanat bei einem Äquivalent-

lat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, lsobutylacry- verhältnis von OH/NCO = i/1,3 bis 1/2.5 umgesetzt,

lat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacry- as um ein Addukt mit Isocyanat-Endgruppen zu erhal-

lat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, η-Butyl- ten. Es wird eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt

methacrylat, Isobutylmethacrylat, sek.-Butylacrylat, an einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel,

2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearyl- einem anionischen oberflächenaktiven Mittel oder

methacrylat, Vinylacetat. Vinyl-n-propionat, Vinyl- einem Gemisch daraus zu dem genannten Addukt zi>-

stearat, Styrol, Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- 30 gegeben und mechanisch dispergiert, worauf ein Ket-

rid und Acrylnitril. tenerweitcrungsmittel oder dessen wäßrige Lösung

Die vorstehenden monoäthylenisch ungesättigten zugegeben wird, um eine Kettenausdehnung herbei-Monomeren werden durch übliche in der Technik zuführen. Auf diese Weise wird die wäßrige Polybekannte Arbeitsweisen gewöhnlich in Gegenwart ureihandispersion erhalten. Wenn Wasser als Kettenentweder eines nicht ionischen oder anionischen 35 erweiterungsmittel verwendet wird, braucht kein weioberflächenaktiven Mittels oder beider unter Ver- teres Kettenerweiterungsmiuel in diesem Zeitpunkt wendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitia- zugegeben werden.

tors emulsionspolymerisiert. Die zur Verwendung ge- Die vorstehenden Verbindungen, welche zur Vermaß der Erfindung zweckmäßige Konzentration der wendung bei der Herstellung von Polyurethan gewäßrigen Dispersion beträgt 25 bis 60 Gewichtspro- 40 eignet sind, sind alle in der Polyurethantechnik bezent. Wenn eine wäßrige Dispersion eines Polymeren kannt. Zur Emulgierung des Adduktes des organimit einer funktionellen Gruppe verwendet wird, ist sehen Diisocyanats und einer Verbindung mit mindcdie Verwendung eines Härtemittels oder eines Här- stens zwei endständigen Hydroxylgruppen kann das tungslvschleunigers zu bevorzugen. Als Härtemittel Addukt auch in Form einer Lösung in einem orgamsind besonders die wasserlöslichen, wärmehärtenden 45 sehen Lösungsmittel verwendet werden. Typische Bei-Kondensationsprodukte geeignet. Aminoplaste sind spiele für in diesem Fall zu venvendende organische besonders zweckmäßig. Als Aminoplaste sind zweck- Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, mäßig die niedrigmolekularen oder monomeren Re- wie η-Hexan, n-Octan. 2-Äthylhexan und n-Dccan, aktionsprodul.te von Harnstoff. Thioharnstoff, Biuret die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder deren Homologe brauchbar. 50 Toluol und Xylol und die halogenierten Kohlenwas-

Zu den synthetischen Kautschuken gehören die serstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylendichlorid.Tri-

Mischpolymeren oder Pfropfpolymeren, welche durch chioräthylen und Perchloräthylen. Das Lösungsmittel

Mischpolymerisation oder Pfropfpolymerisation von wird vorzugsweise in einer gleichen oder geringeren

Butadien mit Styrol und oder Acrylnitril erhalten Menge als das Gewicht des Adduktes verwendet. Die

werden, oder die Mischpolymeren oder Pfropfpoly- 55 für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kon-

nieren, welche durch Umsetzung eines Acryl- oder zentration der wäßrigen Polyurethandispersion be-

Methacrylesters. beispielsweise Butylacrylat oder trägt etwa 25 bis 60 Gewichtsprozent. Die wäßrige

Methylmethacrylat mit den vorstehend genanmen Dispersion einer hochmolekularen Substanz kann ge

Monomeren bei der Herstellung der genannten wünschtenfalls zusammen mit Härtungsmitteln. Sta

Mischpolymeren oder Pfropfpolymeren erhalten wer- 60 bilisatoren. Färbemitteln, Füllstoffen und Dickungs

den, oder die sogenannten carboxylierten, syntheti- mitteln einverleibt werden. Das Hürtungsmittel kam

sehen Kautschuke u. dgl., welche unter Verwendung gecigneterweise entsprechend der Art der hochmole

von Acrylsäure, Methacrylsäure, λ,ρ'-ungesättigtcn kularen Substanz in üblicher Weise ausgewähli wer

Carboncäiircn, wie Itaconsäure, und insbesondere den. Als Stabilisatoren zusätzlich zu denjenigen zu

Λ./i-ungesältigter Monocarbonsüum bei der Hcrstel- 65 Stabilisierung der hochmolekularen Substanz gege

lung der genannten Mischpolymeren und Pfropfpoly- Oxydation, Hitze und Licht werden Zusätze zur Va

meren erhalten werden, oder das Chloroprenpoly- besscrung der mechanischen und chemischen Stabil

mere und das Isobutylen-Isoprenmischpolymere. Die tat der Dispersion und Stabilisatoren zur Stabilisu

rung des Schaumes verwendet. Als Stabilisatoren für octylazelat, Trioctylphosphat und epoxydiertes Soja die hochmolekulare Substanz kommen beispielsweise bohnenöl. Während die Viskosität der wäßrigen Di

die Antioxydantien, wie die substituierten Phenole, spersion keinen besonderen Beschränkungen unter z. B. Alkylphenole, alkylierte Phenoläther und alky- liegt, ist eine Viskosität im Bereich zwischen 100(

lierte Phenolester, Alkylen-oder Alkylidenbisphenol, 5 und 100 000 cP zur Herstellung der Schwammbahi

polyalkylierte Phenole, thiobisalkylierte Phenole, unter Aufbringung und Trocknung der geschäumt«

Thiopropionsäureester und organische Phosphitester; wäßrigen Dispersion bevorzugt. Wenn die Viskositä

die UV-Absorbentien, wie Salicylate, Benzoate, Ben- der luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion niedrige:

zophenon und Benzotriazol; die antistatischen Mittel, als die zur Verwendung geeignete ist, wird deren Vis-

wie die stickstoffhaltigen Verbindungen, z. B. lang- io kosität vorzugsweise durch Zugabe eines Dickungs

kettige aliphatische Amine, langkettige aliphatische mittels eingestellt. Als derartige typische Dickungs

Amide und quaternäre Ammoniumsalze, Sulfonsäure- mittel werden die natürlichen, wasserlöslichen hoch·

ester, wie Allylalkylsulfonsäurcester, Phosphorsäure- molekularen Verbindungen verwendet, wie Stärkt

ester, ζ. B. Allylalkylphosphorsäureester, Phosphor- und Protein, die Alkalisalze, Aminsalze oder Ammo-

säureesteramide, Polyglykolderivate, z. B. aliphatische 15 niumsalze dieser Produkte, wie Hydroxyäthylzellu-

Polyglykolester und Polyglykolallylalkyläther sowie lose, Carboxymethylzellulose, oder Carboxyäthyl-

Polyäthylenglykol; die Flammschutzmittel, wie Anti- zellulose, die wasserlöslichen Zellulosederivate, wie

monoxid, die Halogenide, wie Diphenyltrichlorid, Di- Methylzellulose und Äthylzellulose, die wasserlös-

phenyltetrachlorid, l^-Dibrom-l.l^^-Tetrachlor- liehen synthetischen hochmolekularen Verbindungen,

äthan, l,2,3-Tribrompropan,Tetrabrombisphenolund ao wie Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, PoIy-

chloriertes Paraffin phosphorhaltige Verbindungen, vinylstyrolidon, Polyacrylamid und die Alkali-,

wie Dimethylphosphit und Trimethylphosphit, halo- Amin- oder Ammoniumsalze von Po^cryl- oder

gen- und phosphorhaltige Verbindungen, wie Tris- Polymethacrylsäure, sowie eine wäßrige Dispersion

(2-chloräthyl)-phosphit, Tris-(2-bromäthyl)-phosphat eines Acryl- und/oder Methacryldickungsmittels vom

und Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat; sowie Pilz- 35 Alkalidickungstyp unter kombinierter Verwendung

Schutzmittel, wie die organischen Kupferverbindun- einer wäßrigen Lösung von entweder Kaliumhydroxid,

gen, ζ. B. Kupfernaphthenat, organische Zinnverbin- Natriumhydroxid, Amin- oder Ammoniumhydroxid

düngen, wie Bis-(tributhylzinn)-oxid, organische mit einer Acryl- und/oder Methacrylmischpolymer-

Quecksilberverbindungen, wie Phenylquecksilber- dispersion einer Konzentration von oder unter 35°,o,

acetat und Phenylquecksilberoleat sowie Phenolderi- 30 welche durch Mischpolymerisation von mindestens

vate, wie Pentachlorphenol und Natriumpentachlor- 50 Molprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure,

phenol in Betracht. nicht mehr als 45 Molprozent eines Esters der ge-

AIs Zusätze zur Verbesserung der mechanischen nannten Säure mit einem Alkohol, der einen Alkyl-

und chemischen Stabilität der Dispersion können bei- rest von nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen aufweist,

spielsweise solche erwähnt werden, wie die nicht ioni- 35 und nicht mehr als 5 Molprozent eines Monomeren

sehen oberflächenaktiven Mittel, z. B. Polyoxyäthy- mit einer polymerisierbaren Äthylengruppe, wie Di-

lenalkyläther oder Polyoxyäthylenalkylallyläther, vinylbenzol, Diallylphthalat oder Äthylenglykoldi-

deren Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 20 bis methacrylat, erhalten wird. Zwei oder mehrere dieser

100 beträgt; die anionischen oberflächenaktiven Mit- Dickungsmittel können als Gemisch verwendet wer-

tel, wie Fettsäuresalze, Salze höherer Alkoholsulfate, 40 den. Diese Dickungsmittel können wiederum als sol-

Alkylallylsulfonsäuresalze und Salze höherer Aiko- ehe oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben

holphosphate; Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, werden.

Dinatriumäthylendiamintetraacetat, Natriumnitrotri- Die genannten Zusätze, wie Härtemittel, Stabili-

acetat, Cyclohexadiamintetraessigsäure. satoren, Färbemittel, Füllstoffe und Dickungsmittel,

Als Stabilisatoren zur Stabilisierung des Schaumes 45 welche zu der wäßrigen Dispersion je nach Erforderkommen beispielsweise solche wie Saponin, Salze nis zugegeben werden, können entweder zu dci wäßhöherer Alkoholsulfate. Salze höherer Alkoholphos- rigen Dispersion zugegeben werden, deren Schäuphate, A'kylallylsulfonsäuresalze und Polyoxyäthylen- mung durch Zugabe des Siliciumdioxidgels ausgelöst alkylumide. deren Anzahl zugegebener Mole Äthylen- wurde, oder sie können zu der wäßrigen Dispersion oxid 2 bis 20 beträgt, in Betracht. Als Färbemittel 50 vor der Zugabe des Siliciumdioxidgels zugegeben werden normalerweise die Pigmente verwendet. So- werden.

wohl anorganische als auch organische Pigmente Gemäß der Erfindung kann eine wäßrige Disperkonnen verwendet werden. Als anorganische Pig- sion, welche stabile und feine Luftblasen enthält, mente kommen beispielsweise solche in Betracht, wie ohne Unterschiede in der Menge bzw. Geschwindig-Cadmmmrot. OxiJrot, Cadmiumorange, Chrom- 55 keit der Einverleibung der Blasen infolge Schwanorange. ( nliniumrclb. Chronioxidgrün, Ultramarin. kungen der Rührgeschwindigkeit erhalten werden. Knbaltx iolctt, Titandioxid und Bieiweiß. Dies wird durch folgende Versuche erläutert.

Als Füllmittel können Asbest der Chrysotilart (kanadischer Asbest), Kieselsäureanhydrid, Calcium- Versuch 1
carbonat. Kaolin. Ton, Kaolinton, Aluminiumsilicat. 60

Magnesiumsiliuat. Siliciunidioxidton und feinteiliger 1 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekular-

Glimmer erwähnt werden. Ferner kann ein Weich- gewicht von 2000 und 2 Mol Tolylendiisocyanat

macher in die Dispersion disnergiert werden, wenn (Isomercnverhältnis von 2,4— : 2,6— = 8:20) wur-

die hochmolekulare Substanz entweder Polyvinyl- den 2 Stunden lang bei S0^c C umgesetzt, wobei ein

chlorid oder Polyvinylacetat ist. Als Weichmacher 65 Addukt mit endständigen Isocyanatgruppen erhalten

können die verschiedenen bekannten Arten verwen- wurde. 352 Gewichlsteilc Toluol wurden zu 1174 Ge-

det werden, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Di- wichtsteilcn des vorstehenden Adduktes zugegeben,

butylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat, Di- und es wurde eine homogene- Lösunc erhalten. Zu

dieser Lösung wurden etwa 1237 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben, welche 5,47 Gewichtsprozent eines oberflächenaktiven zweiwertigen Polyoxyäthylenpolypropylens mit einem Molekulargewicht von etwa 16 000 enthält, zusammengesetzt aus Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 3450 und Polyoxyäthylen, wobei letzteres etwa 80 Gewichtsprozent des oberflächenaktiven Mittels beträgt. Nachdem die anfängliche Emuigierung der Lösung unter Zugabe des oberflächenaktiven Mittels ausgeführt worden war. wurde das Gemisch durch eine Kolloidmühle geleitet, wobei eine wäßrige Dispersion des Adduktes erhalten wurde. 61 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3Ü Gewichtsteilen Äthylendiamin wurden zu der vorstehenden Dispersion gegeben und milde 30 Minuten lang gerührt, wobei eine wäßrige Polyurethanharzdispersion mit einer Konzentration von 44,8 % und einer Viskosität von 280 cP erhalten wurde. Die Viskosität dieser wäßrigen Polyurethan harzdispersion wurde auf 12 000 cP eingestellt, indem zu 100 Gewichtsteilen dieser Dispersion 0,2 Gewichtsteile 25°/oigen Ammoniakwassers und 2 Gewichtsteile einer Polymetliacrylmischpolymerdispersion einer 25°/oigen Konzentration, erhalten durch Mischpolymerisation von 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 80 Gewichtsprozent Methacrylsäure zugegeben wurden. Während des Rührens von 100 Teilen der wäßrigen Polyurethanharzdispersion, deren Viskosität wie vorstehend beschrieben erhöht worden war, bei den nachstehend aufgeführten Rührgeschwindigkeiten wurden 15 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver einer Teilchengröße von 100 bi:> 250 Maschen mit einer Oberfläche von 700 m²/g, einem Porenvolumen von 0,40 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,7 i und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A zugegeben, wobei die Zugabe im Verlaufe einer Zeit von 1 Minute erfolgte. Darauf wurde bei der gleichen Geschwindigkeit 4 Minuten lang gerührt Die so erhaltene wäßrige Polyurethanharzdispersion, welche Gasblasen enthält, wurde dann 3 Minuten lang bei 100° C getrocknet, um eine Schwammbahn zu erhalten. Es wurde das spezifische Gewicht der entstehenden Schwammbahn gemessen. Als Kontrolle wurde eine Probe, welche kein Siliciumdioxidgelpulver enthält, in der gleichen Weise hergestellt und deren spezifisches Gewicht gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Rühr geschwindigkeit	Spezifisches Gewicht	Kontrollprobe
(RpM)	Probe der Erfindung	1,13
0		1.08
500	0.57	0.99
750	0,56	0.75
900	0.56	0,58
1100	0.56	0,51
1400	0,55	0,50
1700	0,55	0,48
2500	0,53	0,46
3000	0,52

digkeit groß, wobei die Veränderung des Gehaltes an Luftblasen gering war.

Versuch 2
5

Zu den wäßrigen Polyurethanharzdispersionen einer Konzentration von 44,8 °/o und einer Viskosität von 280 cP, wie sie im Versuch 1 verwendet wurden, wurden eine Polymethacrylmischpolymerdispersion,

ίο identisch mit derjenigen, die im Versuch 1 verwendet wurde, und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf diese Dispersion, von 25°/oigem Ammoniakwasser zugegeben, um wäßrige Polyurethandispersionen mit den nachstehend angegebenen, vorgeschriebenen Viskositäten zu erhalten.

Während des Rührens von 100 Gewichtsteilen jeder dieser wäßrigen Polyurethanharzdispersionen bei 1500 RpM wurden 15 Gewichtsteile dt« gleichen Siliciumdioxidgelpulvers, wie es im Versuch ! verwendet wurde, im Verlaufe einer Zeit von 1 Minute hinzugegeben, worauf weiter 4 Minuten lang gerührt wurde. Die wäßrige Polyurethanharzdispersion wurde dann zu einer Schwammbahn durch die Arbeitsweise von Versuch 1 verarbeitet, und deren spezifisches Gewicht wurde gemessen. Als Kontrolle wurde ein ähnlicher Versuch mit der wäßrigen Polyurethanharzdispersion ohne Gehalt an dem Siliciumdioxidgelpulver ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Viskosität	Spezifisches	Gewicht
(cps)	Probe der Erfindung]	Kontrollpri'be
1000	0,55	0.61
2 500	0,55	0.57
5 000	0.55	0.53
10 000	0,55	0,50
14 000	0,54	0.56
17 000	0.55	0,65
20 000	0.54	0,81
40 000	0.55	—

Wie ersichtlich, war der Gehalt an Luftblasen gemäß der Erfindung selbst bei niedriger Rührgeschwin-Es ist ersichtlich, daß mittels der Erfindung Schwammbahnen erhalten werden können, deren Gehalt an Luftblasen kaum irgendeine Veränderung zeigt, unabhängig davon, ob die Viskosität hoch oder niedrig ist.

Selbstverständlich können aus der erfindungsgemäß hergestellten luftblascnhaltigcn, wäßrigen Dispersion nicht nur Schwammbahnen hergestellt werden, sondern auch Schichtstoffe, durch Laminieren mit Unterschichten bzw. Unterbauten verschiedener Art. Als Verfahren zur Herstellung laminierter Schichtstoffe werden die drei Methoden der Überschichtung, Übertragung und Bindung angewendet. Bei der Überschichtungsmethode wird die wäßrige Dispersion der hochmolekularen Verbindung, welche durch Zugabe des hygroskopischen, porösen Materials geschäumt und deren Viskosität auf einen zur Beschichtung geeigneten Wert eingestellt wurde, mittels üblicher Messerbeschichtungs- oder Walzenbeschichtungstechnik auf den Unterbau so aufgebracht, daß eine entstehende Schicht aus der Schwammbahn von 0,2 bis 1,0 mm Dicke erzeugt wird, worauf bei etwa 60 bis 130° C, vorzugsweise etwa 95 bis 110⁰C, getrocknet wurde. Wenn die

9 110

Menge der aufgeschichteten, wäßrigen Dispersion luftblasenhaltige Dispersion 30 Minuten lang bei

der hochmolekularen Verbindung groß ist, so daß 25⁰C stehengelassen und danach bei 100° C ge-

viel Zeit für deren Trocknung erforderlich ist, und trocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der

auch in solchen Fällen, in denen unerwünscht große resultierenden Bahn 0,55 und die Erhöhung des

Luftblasen gebildet wurden, kann die Aufbringung 5 Durchmessers der Luftblasen nur 22%. Als die

der Dispersion in eine Reihe von Beschichtungs- und gleiche Maßnahme — jedoch mit einer Rührge-

Trocknungsvorgängen aufgeteilt werden, um so einen scliwindigkeit von 850 U/Min, beim Mischen des SiIi-

laminierten Schichtstoff mit einem in vorteilhafter ciumdioxidgels — wiederholt wurde, erhöhte sich

Weise auf den Unterbau in einer gewünschten Dicke das Volumen der wäßrigen Dispersion auf das

aufgetragenem Schwammbahnmaterial zu erhalten. io l,97fache seines ursprünglichen Volumens und das

Auf dem so erhaltenen laminierten Bahnmaterial spezifische Gewicht der Schwammbahn, die nach

kann auch eine Außenhautschicht und/oder eine Trocknung bei 100 C erhalten wurde, betrug 0,55. Oberflächenendschicht gebildet werden. Dies wird

durch Aufbringen einer Harzdispersion oder -lösung Beispiel 2
auf die Schwammbahnschicht durch die übliche Wal- 15

zenbeschichtungs- oder Messerbeschichtungstechnik Es wurden 15 g Siiiciumdioxidgel (unter 100 Ma-

mit anschließender Trocknung erreicht. sehen) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem

Der folgende Vergleichsversuch und die Beispiele spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durchdienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Der schnittlichen Porendurchmesser von 23 A mit 100 g Vergleichsversuch erläutert das bekannte Verfahren 20 einer wäßrigen, vorwiegend aus Nitrilkautschuk beder Herstellung einer luftblasenhaltigeri, wäßrigen stehenden Dispersio" einer Konzentration von 43,5% Dispersion, bei dem Luft mit einem Rührwerk ein- und einer Viskosität von 15 000 cP vermischt, wobei gemischt wird. die wäßrige Dispersion bei einer Geschwindigkeit von

850 U/Min, init einem Rührer gerührt wurde, der mit

Vergleich s versuch ²5 einem propellerartigen Rührflügel versehen war. Das

Volumsn erhöhte sich auf das l,92fache des ur-

Es wurde ein? wäßrige überwiegend aus Polyäthyl- sprünglichen Volumens der wäßrigen Dispersion, acrylat zusammengesetzte Dispersion mit einer Kon- Wenn diese bei 100° C getrocknet wurde, wurde eine zentration von 40,3% und einer Viskosität von Schwammbahn erhalten, deren spezifisches Gewicht 10 000 cP bei einer Geschwindigkeit von 750 U/Min. 30 0,52 betrug. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dimit einem Rührer, der mit einem propellerartigen spersion eine Stunde lang bei 25⁰C stehengelassen Rührflügel versehen war, zur Einverleibung von Luft und danach bei 100 C getrocknet wurde, betrug das gerühr;. Die Rate der einverleibten Luft erreichte spezifische Gewicht der resultierenden Schwammeinen Sättigungszustand bei 15,2 Volumteilen je bahn 0.51 und die Erhöhung des Durchmessers der 100 Volumteile Dispersion. Diese wurde danach bei 35 Luftblasen nur 23%. Als der gleiche Versuch mit der 100 C zur Erlangung einer Bahn getrocknet, deren Ausnahme wiederholt wurde, daß der Rührer bei spezifisches Gewicht 0,98 betrug, was anzeigt, daß einer Geschwindigkeit von 150 U Min. beim Mischen die Menge enthaltener Luftblasen gering war. Der des Siliciumdioxidgels gedreht wurde, betrug das Vo-Durchmesser der resultierenden Blasen betrug etwa lumen der luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion 1 mm. Wenn diese gleiche wäßrige Dispersion nach 40 das l,95fache der ursprünglichen wäßrigen Disperder gleichen Methode, jedoch mit 850 U/Min, ge- sion und das spezifische Gewicht der resultierenden rührt wurde, erreichte die Menge eiuveneibter Luft Schwammbahn nach Trocknung bei 100°C 0,52. bei Sättigung 85 Volumteile, was beim Trocknen bei Wenn diese luftblasenhaltige. wäßrige Dispersion 100 C zu einer Bahn mit einem spezifischen Gewicht eine Stunde lang bei 25° C stehengelassen und davon 0,62 führte. Wenn jedoch diese luftblasenhaltige, 45 nach bei 100 C getrocknet wurde, betrug das speziwäßrige Dispersion 30 Minuten lang bei 25° C fische Gewicht der resultierenden Schwammbahn stehengelassen und anschließend bei 100° C getrock- 0,52 und die Erhöhung des Durchmessers der Luftnet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resul- blasen nur 28 %.
tierenden Bahn 0,65 bis 0,70, jedoch erhöhte sich

der Durchmesser der Luftblasen um das Zehn- bis 50 B e i s ρ i e 1 3
Zwanzigfache.

Beispiel 1 ^¹ 100 g einer wäßrigen Polvurethanharzdisper-

sion einer Konzentration von 40.7% und einer Vis-

Zu 100 g einer wäßrigen, sich vorwiegend aus kosität von 18 000 cP, erhalten durch Umsetzung von Polyäthylacrylat zusammensetzenden Dispersion, die 55 Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von mit der des Vergleichsversuchs identisch war, wurden 850 und Hydroxylgruppen an seinen beiden Enden 20 g Siiiciumdioxidgel (150 bis 250 Maschen) mit mit Tolylendüsocyanat und Piperazin im Molverhälteinem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezi- nis 1:2:1, wurden 15 g Siiiciumdioxidgel (unter 150 fischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durch- Maschen) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, schnittlichen Porendurchmesser von 23 A gegeben, 60 einem spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem wobei die Dispersion mit einer Geschwindigkeit von durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A ver-750 U/Min, mit einem Rührer gerührt wurde, wie er mischt, wobei die wäßrige Dispersion bei einer Geim Vergleichsversuch verwendet wurde. Das VoIu- schwindigfceit von 2000 U/Min, mit einem Rührer men der wäßrigen, luftblasenhaltigen Dispersion ver- mit propellerartigem Flügel gerührt wurde. Das Vogrößerte sich auf das l,95fache des ursprünglichen 65 lumen erhöhte sich auf das l,97fache der ursprüng-Volumens und das spezifische Gewicht der liehen wäßrigen Dispersion. Das spezifische Gewicht Schwammbahn, die nach Trocknung der Dispersion der Schwimmbahn, die durch Trocknung der vorbei 100° C erhalten wurde, betrug 0,56. Als diese stehend angeführten luftblasenhaltigen wäßrigen Di-

spersion bei TOO⁰C erhalten wurde, betrug 0,49 und der Durchmesser der Luftblasen im Durchschnitt 0,82 mm. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion 1 Stunde lang bei 25° C stehengelassen und danach bei 100⁰C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn 0,48 und der Durchmesser der Blasen durchschnittlich 0,106 mm. Andererseits betrug das Volumen der luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion, die in der gleichen Weise mit der Ausnahme erhalten wurde, daß nur die Rührgesclnvindigkeit auf 2500 U/Min, abgeändert wurde, das l,98fache des ursprünglichen Volumens. Das spezifische Gewicht der Schwammbahn, die nach Trocknung dieser luftblasenhaltigen wäßrigen Dispersion bei 100^c C erhalten wurde, betrug 0,49 und ihr Luftblasendurchmesser 0,077 mm. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion eine Stunde lang bei 25" C stehengelassen und danach bei 100° C getrocknet wurde, betrug das spezifische Gewicht der resultierenden Schwammbahn 0,49 und der durchschnittliche Durchmesser der Luftblasen 0,092 mm.

Beispiel 4

Es wurde 1 Mol Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1960 und Hydroxylgruppen an seinen Enden und 2 Mol Tolylendiisocyanat (Isomerverhältnis 2,4 - : 2,6 - = 80:20) 2 Stunden lang bei 80^c C umgesetzt, wonach 4(SO g Toluol und 460 g Methylendichlorid zugegeben wurden, worauf eine weitere Zugabe von 2480 g einer wäßrigen Lösung eines oberili?~henaktiven Mittels mit einem Gehalt von 5A Gewichtsprozent Dihydrogenpolyoxyäthylenpolv.xypropylen (oberflächenaktives Mittel) mit iiiiem Molekulargewicht von etwa 16 000, das sich aus Polyoxyäthylen für etwa 80 Gewichtsprozent und Polyoxypropylen mit einem Molekulargewicht von etwa 3250 zusammensetzte, zur Erzielung einer Voremulgierung der Reaktionsmischung folgte, die danach durch eine Kolloidmühle zur Erzielung einer wäßrigen Dispersion des Addukts geführt wurde. Es wurden 410 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 60 g Äthylendiamin zu der vorstehenden wäßrigen Dispersion gegeben, und es wurde 1 Stunde lang zur Erzielung einer wäßrigen Polyurethanharzdispersion mit einem pH-Wert von 7,2. einer Konzentration von 40,2⁰O und einer Viskosität von 23OcP gerührt. Zu 100 Gewichtsteilen dieser wäßrigen Polyurethanharzdispersion wurden 3 Gewichtsteile einer wäßrigen Polyacrylharzdispersion mit einer Konzentration von 23 Gewichtsprozent, erhalten durch Emulsionspolymerisation von 75 Molprozent Acrylsäure und 25 Molprozent Äthylacrylat, gegeben, worauf eine weitere Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen 25°/oigem Ammoniakwasser folgte, wodurch die Viskosität auf 18 000 cP erhöht wurde. Während 100 Gewichtsteile dieser verdickten, wäßrigen Polyurethandispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, gerührt wurden, wurden 5 Gewichtsteile einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenol (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 40 betrug) zur wäßrigen Polyurethanharzdispersion zugegeben, wonach 10 Gewichtsteile Siliciumdioxidgelpulver (80 bis 250 Maschen) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,71 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A im Verlauf von etwa 3 Minuten zugegeben wurden. Das Volumen erhöhte sich auf das 1.87fache des ursprünglichen Volumens der wäßrigen Dispersion. Die Schwammbahn, die durch Trocknung bei 100⁰C dieser luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,52.

Beispiel 5

ίο Es wurde eine wäßrige Mischdispersion, die sich aus 75 Gewichtsteilen Butadien, 25 Gewichtsteilen Styrol, 180 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat, 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,23 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat zusammensetzte, 12 Stunden lang bei 50^r C umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden die unumgesetzten Monomeren zur Erlangung einer wäßrigen Butadien-Styrolmischpolymerdispersion mit einem pH-Wert von 6, einer Konzentration von 42"« und einer Viskosität von 25 cP entfernt. Danach wurden zu 100 Gewichtsteilen dieser Dispersion 5 Gewichtsteile der Acrylpolymerdispersion vom Beispiel 1 und 0,5 Gewichtsteile 25°'oiges Ammoniakwasser zur Erhöhung der Viskosität auf 23 000 cP gegeben, wonach 5 Gewichtsteile einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylphenol (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 40 betrug) und 2 Gewichtsteile einer 1° oigen wäßrigen Lösung von Tetranatriumäthylendiamintetraacetat zugegeben.

wobei die Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 1500 U/Min, gerührt wurde. Darauf folgte eine weitere etwa 3minütige Zugabe von 15 Gewichtsteilen Siliciumdioxidgelpulver (120 bis 150 Maschen) mit einem Porenvolumen von 0,35 ml g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0.68 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 28 A zur wäßrigen Dispersion, wonach sich das Volumen der Dispersion auf das l,92fache ihres ursprünglichen Volumens erhöhte. Die Schwammbahn, die durch Trocknung bei 100" C dieser luftblasenhaltigen Dispersion erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,45.

Beispiel 6

Es wurde ein mit einem Magnetrührer versehenes Druckreaktionsgefäß mit 500 Gewichtsteilen Ionenaustauscher-Wasser, 18 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 30 betrug). 3.85 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 3 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat und 6 Gewichtsteilen Hydroxyäthylzellulose beschickt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war, wurden 60 Gewichtsteile Vinylacetat und 3 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugegeben, wonach sorgfältig gerührt und emulgiert wurde. Nachdem die Luft im Innern des Reaktionsgefäßes mit Äthylen verdrängt wurde, wurde der Äthylendruck auf 35 kg/cm² eingestellt und die Temperatur bei 80° C gehalten. Darauf folgte im Verlauf von 4 Stunden eine kontinuierliche Zugabe von 1000 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 540 Gewichtsteilen Vinylacetat und 3 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat. Danach wurde das System weitere 2 Stunden lang bei 80° C zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion gehalten. Die auf diese Weise erhaltene Harzdispersion wurde mit Wasser zur Erlangung einer Mischpolymerdispersion mit einer Konzentration von

45% und einer Viskosität von 12 00OcP verdünnt. Das in dieser Dispersion enthaltene Mischpolymere setzte sich aus 17 Gewichtsprozent Äthylen und 83 Gewichtsprozent Vinylacetat zusammen. Es wurden 15 Gewichtsteile Siliciumdioxidpulver (150 bis 325 Maschen) mit einem Porenvolumen von 0,45 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,68 und einem durchschnittlichen Porendurchmesscr von 18 A zu 100 Gewichtsteilen der vorstehenden Dispersion im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren zugegeben, wonach sich das Volumen der Dispersion auf das l,92fache ihres ursprünglichen Volumens erhöhte. Die Schwammbahn, die durch Trocknung dieser luftblasenhaltigen, wäßrigen Dispersion bei 100' C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0,42.

Beispiel 7

Es wurde ein Druckreaktionsgefäß mit 100 Gewichtsteilen Ionenaustauscher-Wasser, 0,3 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat und 0,6 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenlauryläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 25 betrug) beschickt; die Mischung wurde in eine homogene Lösung übergeführt. Nach Verdrängung der Luft im Innern des Reaktionsgefäßes mit Vinylchlorid, wurden 0,05 Gewichtsteile Kaliumpersulfat zugegeben, worauf eine weitere Zugabe von 50 Gewichtsteilen Vinylchlorid unter Druckanwendung folgte. Danach wurde das Reaktionssystem bei 50° C erhitzt und die Reaktion 30 Stunden lang zur Erlangung einer wäßrigen Dispersion von Polyvinylchlorid mit einer Konzentration von 32.6 ⁰Zo und einer Viskosität von 8OcP durchgeführt. Es wurden 2 Gewichtsteile einer 50° oigen wäßrigen Lösung von Polyoxyäthylennonylpheonläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 30 betrug) gleichförmig mit 100 Gewichtsteilen der vorstehenden wäßrigen Dispersion vermischt, wonach 32.6 Gewichtsteile Dioctylphthalat darin dispergiert wurden. Darauf folgte die Zugabe von 2 Gewichtsteilen Hydroxyäthylzellulose zur Erhöhung der Viskosität auf 30 000 cP. Zu dieser Dispersion wurden danach 10 Gewichtsteile Siliciumdioxidgclpulver (100 bis 250 Maschen) mit einem Porenvolumen von 0,4 ml/g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0,7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 23 A gegeben, wobei die Zugabe im Verlauf von 2 Minuten unter Rühren der Dispersion bei 200 U/Min, vorgenommen v, arde, wonach sich das Volumen auf das l,80fache der ursprünglichen Dispersion erhöhte. Als diese luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion bei 100^c C getrocknet wurde, wurde eine Schwammbahn mit einem spezifischen Gewicht von 0,62 erhalten.

Beispiel 8

Es wurden 180 Gewichtsteile Ionenaustauscher-Wasser, 9 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat. 0,1 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und 0,5 Gewichtsteile Dodecylmercaptan in ein Dnickreaktionsgefäß eingesetzt und in eine homogene Lösung übergeführt. Nach Verdrängung der Luft im Innern des Realctionsgefäßes mit Stickstoff wurden 25 Gewichtsteile Acrylnitril zugegeben, wonach 75 Gewichtsteile Butadien, 0.2 Gewichtsteile einer 10%igcn wäßrigen Ferrosulfntlösung und 0,35 Gewichtsteile 20°/oiges Wasserstoffperoxid unter Druckanwendung zugegeben wurden; die Reaktion wurde 20 Stunden lang bei 35° C durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde sowohl die Entfernung der unumgesetzten Monomeren als auch eine Konzentrierung der Dispersion zur Erlangung einer wäßrigen Butadien-Acrylnitrilmischpolymerdispersion mit einer Konzentration von 45,2 % und einer Viskosität von 62 cP durchgeführt. Andererseits wurden 50 g Diphenylniethandiisocyanat zu 200 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zugegeben; nachdem die Reaktion 2 Stunden lang bei 70^c C durchgeführt wurde, wurden 80 g Toluol zur Erlangung einer Lösung eines Vorpolymeren mit Isocyanatgruppen an seinen Enden zugegeben. Mit 100 Gewichtsteilen dieser Vorpolymerlösung wurden 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 5 Gewichtsteilen PoIyoxyäthylennonylphenoläther (die Anzahl der zugegebenen Mole Äthylenoxid betrug 25) und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat vermischt, wonach mit einer Kolloidmühle dispergiert wurde und 10 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,2 g Hydrazin zur Erlangung einer Polyurethandispersion (Konzentration 42° o) mit einer Teilchengröße von 0,5 bis

1 Mikron zugegeben wurden. Es wurden 50Ge\vichtsteile dieser Dispersion und 50 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Nitrilkautschukdispersion vermischt, wonach 10 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenlauryläther (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 50 betrug), 0,02 Gewichtsteilen Dikaliumphosphat und 0,4 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenstearylamin (dessen Anzahl Mole zugegebenes Äthylenoxid 2 betrug) zugegeben wurden, wonach die Dispersionsmischung homogenisiert

wurde. Danach wurden zu der auf diese Weise erhaltenen Dispersionsrr.ischung 20 Gewichtsteile SiIiciumdioxidgelpulver (80 bis 250 Maschen) mit einem Porenvolumen von 0.4 ml g, einem spezifischen Schüttgewicht von 0.7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesscr von 23 A gegeben, wobei die Zugabe im Ver'auf von 3 Minuten unter Rühren der Dispersion bei einer Geschwindigkeit von 2000 U/Min, vorgenommen wurde, wonach sich das Volumen auf das l,89fache des ursprünglichen VoIumens erhöhte. Die Schwammbalin. die durch Trocknung dieser Dispersion bei 100 C erhalten wurde, besaß ein spezifisches Gewicht von 0.42.

Beispiel 9

Es wurden 80 Gewichtsteile der Dispersion vom Beispiel 4 des Polyurethanharzes vom Polyäthertyp mit einer Konzentration von 40.2⁰Zo und einer Viskosität von 230 cP und 20 Gewichtsteile der Äthylen Vinylacetatmischpolymerdispersion vom Beispiel 6 mit einer Konzentration von 45 % und einer Viskosität von 12 000 cP vermischt, worauf eine Zugabe von

2 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung m^;t e^:nem Gehalt von 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 40 betrug), 0,02 Gewichtsteilen Dikaliumphosphat, 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylcnlaurylamin (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 2 betrug) und 0,05 Gewichtsteilen Polyoxyäthylenstearylamid (dessen Anzahl zugegebener Mole Äthylenoxid 2 betrug) folgte. Nachdem die Dispcrsionsmischun? gleichförmig gemacht worden war, wurde ihre Viskosität auf 25 000 erhöht, indem 0,3

15 16

Gewichtsteile 25°/oiges Ammoniakwasser und 3 Ge- war, wurden 15 g Vjnylchlorid-Vinylacetatmischwichtsteile einer Polyacryldispersion mit einer Kon- polymerpulver (unter 100 Maschen) mit einem spezizentration von 23°/o, erhalten durch Emuisionspoly- fi$,chen Schüttgewicht von 0,45 zugegeben. Das Vomerisationsreaktion von /5 Molprozent Acrylsäure !umen erhöhte sich auf das l,83fache des urspriing- und 25 Molprozent Methylacrylat, zugegeben wur- 5 liehen Volumens. Die Schwammbahn, die durch den. Unter Rühren dieser Dispersion bei einer Ge- Trocknung dieser luftblasenhaltigen, wäßrigen Dischwindigkeit von 2000 U/Min, wurden 15 Gewichts- spersion bei 100° C erhalten wurde, besaß ein speziteile Siliciumdioxidgelpulver mit einem Porenvolumen fisches Gewicht von 0,43, wobei der mittlere Durchvon 0,40 mi/g, einem spezifischen Schüttgewicht von messer der Luftblasen 0,092 mm betrug. Als ferner 0,7 und einem durchschnittlichen Porendurchmesser io diese luftblasenhaltige wäßrige Dispersion eine von 23 A und einer Teilchengröße von SO bis 250 Stunde lang bei 25 -C stehengelassen und danach bei Maschen im Verlauf von 3 Minuten zugegeben. Das 100 C getrocknet wurde, betrug das spezifische GeVolumen der resultierenden luftblasenhaltigen Di- wicht der auf diese Weise erhaltenen Schwammbahn spersion erhöhte sich auf das l,87fache der Ursprung- 0,42 und der durchschnittliche Durchmesser der liehen Dispersion, und die Schwammbahn, die durch 15 Luftblasen 0,112.
Trocknung der Dispersion bei 100° C erhalten wurde, Beispiel 12
besaß ein spezifisches Gewicht von 0/8.

Die luftblasenhaltige Dispersion vom Beispiel 1

Beispiel 10 des Mischpolymeren vom Acrylestertyp wurde mit

ao einem Messerbeschichter auf eine Tapetengrundbahn

Nach Zugabe von 6,75 Gewichtsteilen Polyoxy- in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich dar-

äthylennonylphenoläther (dessen Anzahl zugegebener auf eine 0,3 mm starke Schwammbahn bilden konnte.

Mole Äthylenoxid 25 betrug) zu 165 Gewichtsteilen und 15 Minuten lang bei 90 C getrocknet, wodurch

Ionenaustauscher-Wasser und Homogenisierung der ein Schichtprodukt aus Papier und einer Schwamm-

Mischung wurde die Luft im Innern des Reaktions- 25 bahn aus einem Polymeren vom Acrylestertyp er-

gefäßes mil Stickstoff verdrängt. Danach wurde die halten wurde. Dieses Tapetenmaterial war außer-

Mischung durch Zugabe von 135 Gewichtsteilen ordentlich wertvoll,
einer Monomermischung aus 75 Molprozent Äthyl-

acrylat , 22 Molprozent Methylmethacrylat und Beispiel 13

3 Molprozent Acrylamid emulgiert. Darauf folgte 30

eine Zugabe von 0.33 Gewichtsteilen Kaliumpersul- Die luftblasenhaltige Butadien-Acrylnitrilmisch-

fat; die Reaktion wurde 5 Stengen lang bei 70 C ζ::τ polyrnerdispersion vom Beispiel 2 wurde mit einem

Erlangung einer Dispersion eines Mischpolymeren Messerbeschichtei auf Nylonwirkwaren in einer der-

vom Acrylestertyp mit einer Konzentration von artigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine

46,2 °o und einer Viskosität von 275 cP durchgeführt. 35 0,5 mm starke Schwammbahn bilden konnte, und

Zu 100 Gewichtsteilen dieser Dispersion wurden 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Das resul-

3 Gewichtsteile einer 80" oigen wäßrigen Lösung von tierende Bahnmaterial var als Bekleidungsmaterial

Trimethoxymethylmelamin und 0,3 Gewich.,teilen für kaltes Wetter wertvoll,
einer 2O°/oigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung

zugegeben, wonach 250 Gewichtsteile der Poly- 40 Beispiel 14
urethanharzdispersion vom Beispiel 3 damit vermischt wurden. Während 300 Gewichtsleile dieser Die luftblasenhaltige. wäßrige Dispersion vom Beiflüssigen Mischung bei einer Geschwindigkeit von spiel 3 wurde auf ein 2,5 mm starkes Mehrfachholz 3000 U/Min, gerührt wurden, wurde eine Pulver- mit einem Messerbeschichter in einer derartigen mischung aus 45 Gewichtsteilen Siliciumdioxidpulver 45 Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine 0,3 mm mit einem Porenvolumen von 0,38 ml/g, einem spezi- starke Schwammbahnschicht bilden konnte, und fischen Schüttgewicht von 0,68, einem durchschnitt- 30 Minuten bei 80 C getrocknet. Das resultierende liehen Porendurchmesser von 22 A und einer Teil- Schichtprodukt war als Wandmaterial wertvoll,
chengröße von 30 bis 325 Maschen und 15 Gewichtsteile Talk mit einem durchschnittlichen Teil- 50 B e i s ρ i e 1 15
chendurchmesser von 6 Mikron zur \i 'ehenden

flüssigen Mischung im Verlauf von 3 Minuten zu- Die luftblasenhaltige. wäßrige Dispersion vom Beigegeben. Das Volumen der resultierenden luftblasen- spiel 3 wurde auf die Oberfläche einer 0,15 mm starhaltigen Dispersion erhöhte sich auf das l,92fache ken Weichpolyvinylchloridbahn mit einem Messcrder ursprünglichen Dispersion. Als diese luftblasen- 55 beschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, haltige Dispersion bei 100 C getrocknet und ferner daß sich darauf eine 0,2 mm starke Schwammbahn-3 Minuten lang bei 130 C zur Erzielung einer Quer- schicht bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 8O⁰C vernetzung des Acrylestermischpolymeren wärme- zur Erlangung eines Schichtbahnmaterials getrocknet. behandelt wurde, betrug das spezifische Gewicht der Dieses war als Verpackungsmaterial zur Innenausresultierenden Schwammbahn 0,43. 60 kleidung von Behältern wertvoll.

B eisp ie 1 11 B e i spi el 16

Während 100 g der wäßrigen Dispersion von Bei- Die luftblasenhaltige, wäßrige Dispersion vom Beispiel 3 mit einer Konzentration von 40,7% und einer 65 spiel 3 wurde auf Siliconpapier in einer derartigen Viskosität von 18 000 cP bei einer Geschwindigkeit Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammvon 2000 U/Min, mit einem Rührer gerührt wurden, bahnschicht mi* einer Stärke von 0.5 mm bilden der mit einem propellerartigcn Rührflügel versehen konnte, woraufhin sofort ein AcetaUricot aufgepreßt

wurde, 15 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet und das Siliconpapier abgezogen wurde. Danach wurde dieses ^chwammbahn-Tricotscbichtprodukt durch eine P eßwalze von 120° C so geführt, daß sich eine Gesamtstärke von 0,3 mm einstellte. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besaß als Material für Kaltwetterbekleidung hervorragende Eigenschaften.

Beispiel 17

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispcrsicn vom Beispiel 3 wurde auf eine 0,5 mm starke Walzstahlbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine 0,2 mm starke Schwammbahn bilden konnte, und 5 Minuten lang bei HO⁰C zur Bildung einer Schwammbahnschicht auf der Oberfläche der Stahlbahn getrocknet. Dieses Produkt war als Material für Behälter für Objekte nützlich, die vor Stoßen geschützt werden müssen.

Beispiel 18

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 wurde auf Siliconpapier mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,3 mm bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Es wurde ein anderer Überzug der wäßrigen Dispersion in einer Stärke aufgebracht, die einer Gesamtstärke der Schwammbahnschicht von 0.5 mm entsprach, wonach 10 Meuten lang bei 100^c C getrocknet wurde. Nach Kühlung wurde die wäßrige Polyurethandispersion mit einer Viskosität von 18 000 cP vom Beispiel 3 auf die Oberfläche der Schwammbahnschicht in einer Menge von 20 g je m² unter Verwendung eines Umkehrwalzenbeschichters aufgebracht, wonach sofort ein Nylontricot aufgepreßt und 3 Minuten lang bei 12" C getrocknet wurde. Nach Kühlung wurde das Siliconpapier abgezogen. Das auf diese Weise erhaltene Schichtprodukt aus Schwammbahn und Nylontricot war als Material für Kaltwetterbekleidunj: wertvoll.

Beispiel 19

Die luftblasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetatmischpolymerdispersion vom Beispiel 6 wurde auf Verpackungspapier mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahn mit eiiur Stärke von 0,2 mm bilden konrii-·¹. und 15 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Das resultierende Schichtprodukt war als Verpackungsmaterial nützlich.

Beispiel 20

Die luftblasenhaltige Nitrilkauiscnuk-Polyurelhandispersi.Giismischung vom Beispiel 8 wurde auf Siliconpanier mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0.4 mm bilden konnte, wonach sofort ein Acetattricot aufgepreßt wurde und 15 Minuten lang bei 100" C getrocknet wurde. Nach Abkühlung wurde die gleiche luftblasenhaliiac, wäßrige Dispersion in einer Menge von 50 g je m- mit einem Umkehrwalzenbcschichtcr unter Abzug des Siliconpapiers aufgebracht und ein Acryljersey aufgepreßt und 3 Mmulen lang bei 100° C getrocknet. Das resultierende, sandwichartige Schichtprodukt war als Material für Kaltwetterbekleidung nützlich.

Beispiel 21

Die luftblasenhaltige, wäßrige Acrylharzdispersion vom Beispiel 1 wurde mit einem Messerbeschichter auf eine Tapetengrundbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht mit

ίο einer Stärke von 0,3 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 80° C getrocknet. Darauf wurde danach eine 2O°/oige Toluollösung von Methacrylestermischpolymerem aus 80 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 20 Gewichtsprozent Butylmethacry-

lat in einer Menge von 50 g je m^ä unter Verwendung einer Gravienvalze aufgebracht und anschließend 3 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet. Danach wurde die auf diese Weise überzogene Tapetengrundbahn durch Prägewalzen geführt, um ihre Oberfläche mit

so lederartigen Falten zu versehen. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Wandbekleidungsmaterial.

Beispiel 22

Es wurde Siliconpapier, dessen Oberfläche mit Naturlederfalten nachahmenden Falten versehen war, mit der 20%igen Toluollösung des Methacrylestermischpolymeren vom Beispiel 21 mit einer Stärke von 0,02 mm unter Verwendung eines Walzenbeschichters überzogen, wonach das überzogene Papier 3 Minuten lang bei 80 C getrocknet wurde. Danach wurde die luftblasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetatmischpolymerdispersion vom Beispiel 6 in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, wonach 15 Minuten lang bei 10()^;C getrocknet wurde. Als nächstes wurde die gleiche luftblasenhaltige, wäßrige Äthylen-Vinylacetatmischpolymerdispersion erneut in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,6 mm bilden konnte, wonach i.ofort eine Tapetengrundbahn aufgepreßt wurde und 15 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Nach Kühlung wurde das Siliconpapier abgezogen, wonach ein Kunstleder erhalten wurde, dessen Oberfläche mit Falten versehen war, welche die von Naturleder (material leather) nachahmten.

Beispiel 23

Die luftblasenh"ltige. wäßrige Nitrilkautschuk-Polyurethandispersionsmischung vorn Beispiel 8 wurde auf Papiermaterial, das zum Bücherbinden \erwendet wird, in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht in einei Stärke von 0,2 mm bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet. Darauf wurde die wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3,

6n deren Viskosität auf lOOOOcP mit Ammoniakwasser erhöht worden war. und eine wäßrige Polyacrylharzdispersion einer Konzentration von 23%, erhalten durch Emulsionspolymerisation von 75 Molprozcnt Acrylsäure und 25 Molprozent Äthylacrylat. aufgebracht, wobei der Auftrag in einer Stärke von 0,05 mm durchgeführt wurde, wonach 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Darauf folgte der Auftrae einer Losune aus 80 Gewichtsteilen Metha-

I/

nol und 20 Gewichtsteilen methoxymethyliertem 6-Nylon und 0,5 Gewichtsteilen Zitronensäure nach einer Gravierwalztechnik in einer Menge von 50 g je m², wonach 3 Minuten bei 60° C getrocknet wurde; danach wurde 5 Minuten lang bei 13O⁰C wärmebehandelt. Das Produkt wurde danach durch Walzen (80° C) geführt, in die eine naturlederartige Struktur graviert war, um ihm das Äußere von Naturleder zu verleihen. Dieses Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Material zum Bücherbtnden.

Beispiel 24

Die luftblasenhaltige Butadien-Styrolmischpolymerdispersion vom Beispiel 5 wurde auf eine 0,5 mm starkf! Walzstahlbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwaminbahnschicht mit einer Stärke von 0,25 mm bilden konnte, und 10 Minuten lang bei 110° C getrocknet. Darauf wurde eine Dünethylformamidlösung mit einer Konzentration von 30°/o und einer Viskosität von 20 00OcP eines Polyurethanharzes, erhalten aus einem Mol Hexamethylenadipat mit einem Molekulargewicht von 350 und Hydroxylgruppen an seinen Enden, 2 Mol Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol Trimethylendiamin, aufgebracht, wobei der Auftrag mit einem Messerbeschichter in einer der Bildung eines 0,3 mm starken Überzugs entsprechenden Stärke vorgenommen wurde, wonach 10 Minuten lang bei 12ü C getrocknet wurde. Diese Bahn wurde danach durch Prägewalzen (90° C) geführt, in die eine naturlederartige Struktur eingeprägt war, um sowohl die Gesamtstärke der Bahn auf 0,7 mm einzustellen als auch der Schwammbahnschicht Falten zu verleihen.

Beispiel 25

Die luftblasenhaltige Polyvinylchloriddispersion (in die ein Weichmacher eingemischt worden war) vom Beispiel 7 wurde auf 2,5 mm starkes Sperrholz mit einem Messerbeschichter in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich darauf eine Schwammbahnschicht mit einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, wonach 15 Minuten lang bei 100^ C getrocknet wurde. Darauf wurde danach die 2O°/oige Toluollösung des Polymethacrylestermischpoiymeren vom Beispiel 21 in einer Menge von 50 g je m² unter Verwendung eines Walzenbeschichters aufgebracht und 3 Minuten lang bei 80° C getrocknet. Anschließend wurde das Produkt 15 Sekunden mit einer Presse (7O⁰C, Druck 2,5 kg/cm²) gepreßt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt besaß ausgezeichnete Eigenschaften bei der Verwendung als Wandmaterial.

Beispiel 26
5

Auf Siliconpapier, das mit naturlederimitierenden Falten versehen war, wurde die Polyurethanharzlösung vom Beispiel 24 in einer Menge von 50 g je m² unter Verwendung eines Messerbeschichters aufgebracht und danach 10 Minuten lang bei 120⁰C getrocknet. Darauf wurde danach die luftblasenhaltige, wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,3 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei ] 00° C getrocknet.

Auf 10 mm starkes Sperrholz, das durch Pressen von Holzpulver erhalten worden war, wurde eine wäßrige Mischpolymerdispersion (Konzentration

ao 45 %, Viskosität 21 400 cP) aus 45 Gewichtsprozent Vinylacetat, 45 Gewichtsprozent Butylacrylat und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril in einer Menge von 45 g je m² aufgebracht, wonach die vorstehend beschriebene, auf dem SiliconpaDier ausgebildete

as Schwammbahn aufgepreßt wurde und 3 Minuten lang bei 8O⁰C getrocknet wurde. Als das Siliconpapier nach Kühlung abgezogen wurde, wurde ein Schichtprodukt aus Holz, Schwammbahn und Hautschicht erhalten. Dieses Produkt war als Material für Zimmer oder Möbel wertvoll.

Beispiel 27

Die luftblasenhaltige, wäßrige Polyvinylchloriddispersion, in die ein Weichmacher vom Beispiel 7 eingemischt worden war, wurde auf eine 2 mm starke, steife Polyvinylchloridbahn in einer derartigen Stärke aufgebracht, daß sich eine Schwammbahnschicht in einer Stärke von 0,4 mm bilden konnte, und 15 Minuten lang bei 100^C C getrocknet. Darauf wurde die verdickte, wäßrige Polyurethanharzdispersion vom Beispiel 3 in einer Stärke von 0,2 mm aufgebracht, wonach 10 Minuten lang bei 100 C getrocknet wurde. Ferner wurde darauf eine 10%ige Äthylendichloridlösung von Poly(gammamethylglutamat) in einer derartigen Menge aufgebracht, daß die Menge des anhaftenden Harzes 8 g je m^ä betrug, und 2 Minuten lang bei 80 C getrocknet. Als dieser Bahn naturlederimitierende Falten verliehen wurden, indem sie durch Prägewalzen geführt wurde, wurde ein als Material für Behälter einzigartiges Produkt erhalten.

Claims

ι 2 ^* fein sind, wobei keine Vergrößerung der Blasen durcl Patentansprüche: deren Integrierung (Eingliederung mehrerer Einzel blasen zu einem einheitlichen Ganzen) im Verlauft

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, der Zeit auftritt, wobei sich diese Dispersion zur Her Luftblasen enthaltenden Dispersion durch Ein- 5 stellung eines wertvollen Blatt- bzw. Bahnmaterial: bringen von Luft in ein" Dispersion, welche aus eignet, das wiederum zu einem geschichteten Blatt Wasser, einem Dispergiermittel und einer hoch- bzw. Bahnmaterial durch Schichtung des so erhal molekularen Substanz besteht und gegebenenfalls tenen Bahnmaterials mit anderen Bahnmaterialier ein Verdickungsmittel, ein Härtungsmittel, einen verarbeitet werden kann.

Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff und io Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Er einen Weichmacher enthält, dadurch ge- findung darin, daß man Luft in eine Dispersion einkennzeichnet, daß man in die Dispersion bringt, welche aus Wasser, einem Dispergiermitte 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die und einer hochmolekularen Substanz besteht und gehochmolekulare Substanz, Siliciumdioxidgel, das gebenenfalls ein Verdickungsmittel, ein Härtungseinen Durchmesser, der nicht größer ist als 15 mittel, einen Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füll-30 Maschen, eine Oberfläche im Bereich von 100 stoff und einen Weichmacher enthält und wobei man bis 1500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis in die Dispersion 10 bis 100 Gewichtsprozent, bezo-0.8 ml/g besitzt, einrührt. gen auf die hochmolekulare Substanz, Siliciumdioxid-

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhal- gel, das einen Durchmesser, der nicht größer ist als tenen wäßrigen Dispersion zur Herstellung eines 20 30 Maschen, eine Oberfläche im Bereich von 100 Gasblasen enthaftenden, bahn-bzw. blattförmigen bis 1500 m²/g und ein Porenvolumen von 0,1 bis Materials. 0.8 ml/g besitzt, einrührt.

3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhal- Einer der Vorteile der Erfindung ist, daß kein spetenen wäßrigen Dispersion zur Herstellung eines zieller Mischer zur Einverleibung der Luft in die Gasblasen enthaltenden, bahnförmigen Schicht- 25 wäßrige Dispersion erforderlich ist.

stoffes. Ferner wurde gefunden — wenn auch die Gründe

hierfür noch nicht geklärt sind — daß die durch Ein-

mischen des Siliciumdioxidgels erhaltenen Blasen

nach dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur

30 ke-ne Tendenz zum Integrieren zeigen und im Ver-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- laufe uer Zeit nicht größer werden, wie das bei BIalung e^;r!cr wäßrigen, Luftblasen enthaltenden Disper- sen der Fall ist, die mittels einer Schäumvorrichtung sion durch Einbringen von Luft in eine Dispersion, od. dgl. mechanisch einverleibt werden, sondern auch weiche aus Wasser, einem Dispergiermittel und einer die Eigenschaft besitzen, daß sie nicht leicht enthochmolekularen Substanz besteht und gegebenen- 35 schäumt werden, d. h.. daß die Blasen nicht leicht zu falls ein Verdickungsmittel, ein Härtungsmittel, einen der getrockneten Oberfläche einer Schaum- bzw. Stabilisator, ein Färbemittel, einen Füllstoff und einen Schwammbahn wandern, wenn diese durch Trock-Weichmacher enthält. nung der wäßrigen Dispersion, welche die Gasblasen

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der enthält, hergestellt wird, und ferner die Luft in die durch das Verfahren erhaltenen Dispersion zur Her- 40 wäßrige Dispersion in einer Menge einverleibt wird, stellung eines Luftblasen enthaltenden bahn- bzw. die direkt der Dichte der Schwammbahn entspricht,
blattförmigen Materials oder eines entsprechenden Vorzugsweise ist der Durchmesser des Silicium-Schichtstoffes, d. h. einen durch Schichtung des so dioxidgels nicht größer als 50 Maschen, da sonst erhaltenen blatt- oder bahnförmigen Materials mit leicht Ungleichmäßigkeit der Beschichtung beim Aufanderen blatt- oder bahnförmigen Materialien erhal- 45 tragen der entstehenden wäßrigen Dispersion, welche tenen Stoff. die feinen Gasblasen c.iihäit. oder Ungleichmäßig-

Bisher wurde zur Einverleibung von Blasen in eine keit der Oberfläche der Schwammbahn auftritt, welvväßrige Dispersion entweder ein Verfahren verwen- ehe durch Trocknung erhalten wird.
det, bei dem Luft der Atmosphäre in die wäßrige Es ist bevorzugt, daß die Gesamtsumme der Vo-Dispersion mit einer Schäumvorrichtung od. dgl. ein- 50 lumina der hochmolekularen Substanz und des zuzugeschlagen wurde und dann durch Rühren in feine gebenden Siliciumdioxidgels im Bereich des zwei- bis Blasen aufgeteilt wurde oder ein Verfahren, bei dem dreifachen der Differenz /wischen dem Volumen des ein Gas in eine wäßiige Dispersion eingeblasen Dispersionsmediums und dem Porenvolumen des SiIiwurde, worauf das Gas durch Rühren in feine Blasen ciumdioxidgels liegt. Wenn die zugegebene Menge aufgeteilt wurde. In beiden Fällen ist jedoch die 55 des Siliuumdioxjdgels zu groß ist, wird das System Menge bzw. die Geschwindigkeit des einverleibten der wäßrigen Dispersion zerstört. Die Schwammbahn Gases in die wäßrige Dispersion nicht stabil, da sie wird durch Trocknung der wäßrigen Dispersion, in durch die Rührgeschwindigkeit beeinflußt werden. der durch die Zugabe des Siliciumdioxidgels Schäume Ferner bestand, da die Blasen unstabil waren, der gebildet wurden, erhalten. Die Trocknungsbedingun-Npchteil, daß die Blasen im Verlaufe der Zeit mit 60 gen können in diesem Zeitpunkt licht uneingeschränkt dem Ergebnis integriere·!, daß die Größe der Blasen festgelegt werden, da die Bedingungen in Abhängigatii^eigt. keit von der Dicke des Films variieren, jedoch wird

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- gewöhnlich eine Trockniingstemperatur von nicht

stellung einer wäßrigen, Luftblasen enthaltenden höher als 130 ' C und vorzugsweise von 95 bis 110'C

Dispersion, bei dem Unterschiede der Menge bzw. 65 angewendet.

Geschwindigkeit der Einverleibung von Luftblasen Die gemäß der Erfindung angewendete wäßrige Di-

infolge Schwankungen der Rührgeschwindigkeit nicht speision enthält als Dispersum eine oder mehrere

auftreten und bei dem die einverleibten Luftblase·! Aiten von natürlichen oder synthetischen hochmole-