DE2008854A1 - Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PyridinderivatenInfo
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
2 5. FEB. 1970
RAN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pyridinderivaten, nämlich von
Pyridoxin und dessen Säureadditionssalzen.
Es ist bekannt, Pyridoxin und dessen Säureadditionssalze
ausgehend von 4-Methyl-5-alkoxy-oxazolen·und 4,7-Di.-hydro-l,3~dioxepin
oder einem in Stellung 2 substituierten 4,7-Dihydro~l,3-dioxepin herzustellen. Die dabei verwendeten
4-Methyl—5-alkoxy-oxazole werden durch Cyklisie.rung entsprechender
Alaninsäurederivate gewonnen. So wird beispielsweise das 4-Methyl-5-alkoxy-oxazol durch Cyklisierung von
N-B'ormyl-d,l-alaniriat erhalten.
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* Es wurde nunmehr festgestellt, dass man in wirtschaftlicherer
V/eise zum gewünschten Endprodukt (Pyridoxin bzw. dessen Säureadditionssalzen) gelangt, wenn man anstelle
von 4-Methyl-5-alkoxy-oxazolen Oxazolylessigsaureverbindungen
verwendet, welche aus einfacher herstellbaren Asparaginsäurederivaten erhältlich sind, und wenn man diese Oxazolylessigsaureverbindungen
während der Reaktion in bestimmter Weise decarboxyliert.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man ein Gemisch eines Oxazols der allgemeinen Formel
N_ CH CCOH
-OR2
worin R, Wasserstoff oder die Carboxylgruppe und eine niedere Alkylgruppe bedeutet,
einer Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin R^. und Yi1, Wasserstoff, niederes Alkyl oder
Phenyl bedeuten,
und einer in Transkonfiguration vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel
und einer in Transkonfiguration vorliegenden Verbindung der allgemeinen Formel
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BAD ORIGfNAL
— "5 —
A—HO=CH-B III
worin A und B elektronenanziehende Gruppen darstellen, erhitzt und dass man das dabei erhaltene Addukt in bekannter
Weise in Pyridoxin bzw. ein Säureadditionssalz hiervon überfUhrt.
Unter niederen Alkylgruppen sind hierbei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
zu verstehen, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl usw.
Die mit A und B bezeichneten elektronenanziehenden Gruppen können beispielsweise Ester-, Nitril-,Amid-, SuIfonylgruppen
oder dergleichen sein. Vorzugsweise werden als Verbindungen der Formel III solche verwendet, worin die Gruppen
A und B Estergruppen, insbesondere niedere Alkylestergruppen, wie Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- und Amylestergruppen,
oder Nitrilgruppen darstellen. Beispiele von Verbindungen der
Formel III sind die folgenden: Dimethylfuroarat, Diäthylfumarat,
Di-n-butylfumarat, Dibenzylfumarat, trans-Dibenzoyl-
tvans
äthylen^Benzalacetophenon, trans-l,2-Bis(p-tolylsulfonyl)-äthylen und Fumardinitril. Besonders bevorzugt sind Di-niederalkyl-fumarate, insbesondere das Dimethyl- und das Diäthylfumarat, sowie Furaardinitril.
äthylen^Benzalacetophenon, trans-l,2-Bis(p-tolylsulfonyl)-äthylen und Fumardinitril. Besonders bevorzugt sind Di-niederalkyl-fumarate, insbesondere das Dimethyl- und das Diäthylfumarat, sowie Furaardinitril.
Als Dioxepinausgangsmaterialien der Formel II werden
0098A0/2225
BAD OrUC
200885A
vorzugsweise solche Verbindungen verwendet, worin eines
der beiden Symbole R, und R^ Wasserstoff und das andere eine niedere Alkylgruppe darstellt, beispielsweise das 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin.
Die Verbindungen der Formel III wirken im erfindungsgemässen Verfahren als Decarboxylierungsmittel, wobei der
in Stellung 4 ,des Oxazolausgangsmaterials der Formel I befindliche Essigsäurerest in die Methylgruppe Übergeführt wird
und eine allfällig vorhandene Carboxylgruppe R. abgespalten wird. Es entsteht hierbei ein 4-Methyl-5-alkoxy-oxazol,
welches sich mit dem Dioxepinderivat der Formel II zu einem
Diels-Alderaddukt der Formel
umsetzt, das seinerseits in bekannter Weise durch Umlagerung und saure Hydrolyse* in Pyridoxin bzw. ein Säureadditionssalz davon Übergeführt wird. Charakteristisch ist hierbei,
dass die Verbindungen der Formel III, welche als dienophile Verbindungen ja ebenso wie die Verbindungen der Formel II zu
Diels-Alderreaktionen befähigt sind, hier lediglich als Decarboxylierungsmittel wirken, während die Diels-Alderreaktion
von den Dioxepinderivaten der Formel II eingegangen wird.
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BAD ORlGfNAL
Vorzugsweise setzt man die Verbindungen der Formeln I, II und III in Abwesenheit eines Lösungsmittels ein, d.h.
man erhitzt direkt das durch Mischen dieser Verbindungen erhaltene Reaktionsgemisch.
Beim Erhitzen des Reaktionsgemisches setzt zuerst die Decarboxylierung der Verbindung der Formel I ein. Diese
Decarboxylierung wird durch die CCU-Entwicklung im Reaktionsgemisch
erkennbar. Zur Durchführung der Umsetzung des decarboxylierten Oxazols mit der Verbindung der Formel II wird die
Temperatur des Reaktionsgemisches weiter erhöht, und zwar im allgemeinen auf etwa 150° bis 2000C. Bei Verwendung von
2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,j5-dioxepin als Ausgangsmaterial der
Formel II wird die Umsetzung vorzugsweise bei der RUckflusstemperatur
des Reaktionsgemisches (l90°C) ausgeführt.
Für die Decarboxylierung der Verbindungen der Formel I
genügt es, die Verbindungen der Formel III in katalytischen
Mengen einzusetzen. Um jedoch einen raschen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten, ist es zweckmässig, die Verbindungen der
Formel III in einem Molverhältnis von etwa l/lO bis 1/2 Mol
pro Mol der Verbindungen der Formel I zu verwenden. Das MoI-verhältnis
der Verbindung der Formel I zur Verbindung der Formel II beträgt zweckmässig etwa 1:5 bis etwa 1:20 , vorzugsweise
etwa 1:15·
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Das bei der Umsetzung des Reaktionsgemisches erhaltene
Dlels-Alderaddukt der Formel JV wird vorzugsweise vor
.seiner Umlagerung zum Pyridinderivat der Formel
CH,
isoliert und diese Umlagerung v/ird zv;eclcmässig bei niederer
Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemporatur, in einem schwach
sauren Medium durchgeführt.0*0 Acidität des schwach sauren
Mediums ist zweckmässig etwa gleich der Acidität einer lOjSigen
wässrigen Lösung von Pyridoxin-Hydrochlorid. Hierauf kann das /
erhaltene Umlagerungnprodukt der Formel V in bekannter weise
durch saure Hydrolyse in Pyridoxin bzw. ein Säure addition nc al v. hiervon Übergeführt v/erden.
BAD ORIGINAL 009840/2225
In einem 500-ml-Rundkolben, versehen mit Thermometer,
Rückflusskühler und Gaseinleitungsrohr, wird unter Argon eine Mischung von 213,6 g 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin
(1,5 Mol), 17,1 g 5-Aethoxy-4-oxazolylessigsäure (0,10 Mol) und 3»6 g Dlmethylfumarat (0,025 Mol) in einem Oelbad von 190° drei
Stunden am Rückfluss gekocht. Hierauf wird das Reaktionsgemisch swecke Rückgewinnung von nicht umgesetzten Reaktionspartnern am
Rollverdanpfer einer Destillation unterworfen. Der Destillationsrückstand (Diels-Alder Addukt) wird mit 200 ml Wasser versetzt
und das Wasser an Rollverdampfer wieder abgedampft, um Spuren von Dimethylfumarat azeotrop mit Wasser zu entfernen.
In einem 300 ml Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr, werden unter
Argon 500 mg Pyridoxln-hydrochlorid, 10 ml Wasser und 12 ml 94 Jiiger Aethylalkohol vorgelegt. Der so erhaltenen Lösung wird
eine Lösung des obigen Diels-Alder Adduktes in 6 ml 94 tigern
Methylalkohol über eine Dauer von 2 Stunden tropfenweise zugesetzt. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch im Wasserbad
auf 25° gehalten und anschliessend noch 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 3N Salzsäure
auf den pH-Wert 3 gestellt und der Alkohol im Wasserstrahlvakuum abgedampft.
Zu der so erhaltenen Lösung des Hydrochloride von Pyridoxinisobutyraldehydacetal werden 30 ml 3N Salzsäure zugegeben
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und am Rollverdampfer zuerst bei reduziertem Wasserstrahlvakuum /
Isobutyraldehyd und anschliessend bei vollem Vakuum Wasser abgedampft (Wasserbad bei 70°). Der kristalline Rückstand wird im
Vakuumtrockenschrank bei 80 über Nacht getrocknet. Am andern
Morgen wird das trockene Produkt in 20 ml absolutem Aethylalkohol suspendiert und 10 Stunden bei -20 stehen gelassen.
Hierauf wird das Produkt genutscht und bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet. Es werden 14,7 g Pyridoxin-hydrochlorid vom Smp. 204 - 206° erhalten. Ausbeute: 14,7 - 0,50 « 14,2 g oder 71,5 *.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 213,6 g 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin (1,5 Mol) mit 17,1 g 5-Aethoxy-4-oxazolylessigsäure (0,10 Mol) in Gegenwart von 3,8 g Diäthylfumarat
(0,025 Mol) umgesetzt. Es werden 13,5 g Pyridoxin-Hydrochlorid (65,7 %), Smp. 203 - 205°, erhalten.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 213,6 g 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin (1,5 Mol) mit 17,1 g 5-Aethoxy-4-oxazolylessigsaure (0,10 Mol) in Gegenwart von 11,4 g Di-n-butylfumarat
(0,05 Mol) umgesetzt. Es wird 11,6 g Pyridoxin-hydrochlorid (56,4 %)·, Smp. 202 - 204°, erhalten.
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• Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 213,6 g 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin
(1,5 Mol) mit 17,1 g 5-Aethoxy-4-oxazolylessigsäure (0,10 Mol) in Gegenwart von 1,95 g Fumardinitril
(0,025 Mol) umgesetzt. Es werden 12,8 g Pyridoxin-hydrochlorid (62 #), Smp. 205 - 207°, erhalten.
In einem l-liter-Kolben werden 213,6 g 2-Isopropyl-4,7
dihydro-l,3-dioxepin (1,5 Mol), 21,5 g 2-Carboxy-5-äthoxy-4-oxazolylessigsäure
(0,1 Mol) und 3,6 g Dimethylfumarat (0,025 Mol) in einem Oelbad von 190 C 4 Stunden am Rückfluss gekocht.
Hierauf wird das Reaktionsgemisch zwecks Rückgewinnung von nicht umgesetzten Reaktionspartnern am Rollverdampfer einer
Destillation unterworfen. Der Destillationsrückstand (Diels-Alder Addukt) wird mit 200 ml Wasser versetzt und das Wasser
am Rollverdampfer wieder abdestilliert, um Spuren von Dimethylfumarat azeotrop mit Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird
über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei 40 C getrocknet. In. einem 200 ml Vierhalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr werden unter Argon 500 mg Pyridoxin·HCl, 10 ml Wasser und 12 ml 94 ^iger Alkohol vorgelegt.
Der so erhaltenen Lösung wird eine Lösung des nach den obigen Angaben erhaltenen Diels-Alder Adduktes in 30 ml
94 /6igem Alkohol über eine Dauer von 2 Stunden tropfenweise " '
zugesetzt. Während der Zugabe wird das Reaktionsgemisch im
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Wasserbad auf 20-25° gehalten und anschliessend noch 3 Stunden
bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 3N Salzsäure auf den pH-Wert 3 gestellt und der Alkohol im
Wasserstrahlvakuum abgedampft.
Zu der so erhaltenen Lösung des Hydrochloride von Pyridoxinisobutyraldehydacetal werden 30 ml 3N Salzsäure zugegeben
und am Rollverdampfer konzentriert (Wasserbad 60° C). Der kristalline Rückstand wird im Vakuumtrockenschrank bei
40 getrocknet. Das trockene Produkt (20 g) wird in 20 ml absolutem Aethylalkohol suspendiert und 5 Stunden bei -20° C
stehen gelassen. Hierauf wird das Produkt genutscht und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 14,5 g Pyridoxin»KCl
vom Smp 205 - 208° C erhalten. Ausbeute: 14,5 -0,5 = 14,0 g oder 68 %.
Das gewünschte Endprodukt wird in analoger Weise erhalten, wenn man anstelle von 2-Isopropyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin
ein anderes der Formel II entsprechendes 4,7-Dihydro-1,3-dioxepin,
z.B. 4,7-Dihydro-l,3-dioxepin selbst; 2,2-Dimethyl-4,7-dihydro-l,3-dioxepin
oder 2-Phenyl-4,7-<iihydro-1,3-dioxepin
verwendet.
Gleichfalls wird das gewünschte Endprodukt in analoger Weise erhalten, wenn man anstelle von den in den Beispielen 1-5
genannten Verbindungen (Dimethylfumarat, Diäthyl fumarat,
Di-n-butylfumarat, Kumardinitril) andere der Formel HI ent-
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sprechende Verbindungen verwendet, z.B. Dibenzylfumarat,
trans-Dibenzoyläthylenj trans-Benzelacetophenon oder trans-1,2-Bis-(ρ-tolylsulfonyl)-äthylen.
009840/2225
Claims (9)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Pyridoxin bzw. Säureadditionesalzen hiervon, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein Gemisch eines Oxazole der allgemeinen FormelR,(HUCOOH(i)worin R, Wasserstoff oder die Carboxylgruppe und R« eine niedere Alkylgruppe bedeutet, einer Verbindung der allgemeinen Formel(IDworin R- und R, Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bedeuten,und einer in Tranekonfiguration vorliegenden Verbindung der allgemeinen FormelA-HC=CH-B (III)worin A und B elektronenanziehende Gruppen darstellen» erhitzt und dass man das dabei erhaltene Addukt in bekannter Weise in Pyridoxin bzw. ein Säureadditionssalz hiervon überführt.009840/2225
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel III eine"solche verwendet, worin A und B Ester- oder Nitrilgruppen bedeuten.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung d^lfcimeLIlI ein Di-Niederalkyl-fumarat verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch.1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung -der Formel III Dimethyl- oder Diäthylfumarat verwendet·
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der Formel III Fumardinitril verwend et«
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet, worin eines der Symbole R~ und R1 Wässerstoff und das andere eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die Isopropylgruppe, oder die Phenylgruppe bedeutet.
- 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel I eine Verbindung verwendet, worin R, Wasserstoff und Rp die Aethylgyuppe bedeutet.009840/2225*
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7t dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 150° C bie etwa 200° C erhitzt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Verwendung von a-IsopropylMfT-dihydro-l^ dloxepin das Gemisch auf Rtickflusstemperatur erhitzt wird.009840/2225
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2479907A1 (fr) * | 1980-04-03 | 1981-10-09 | Bosch Gmbh Robert | Soupape d'injection de carburant |
| DE3100502A1 (de) * | 1980-01-11 | 1981-12-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka | Verbessertes verfahren zur herstellung von pyridoxin |
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1970
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- 1970-03-23 BE BE747826D patent/BE747826A/xx unknown
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- 1970-03-24 FR FR7010501A patent/FR2039904A5/fr not_active Expired
- 1970-03-25 SE SE422070A patent/SE383516B/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3100502A1 (de) * | 1980-01-11 | 1981-12-03 | Takeda Chemical Industries, Ltd., Osaka | Verbessertes verfahren zur herstellung von pyridoxin |
| FR2479907A1 (fr) * | 1980-04-03 | 1981-10-09 | Bosch Gmbh Robert | Soupape d'injection de carburant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| GB1293843A (en) | 1972-10-25 |
| CH505095A (de) | 1971-03-31 |
| BE747826A (fr) | 1970-09-23 |
| SE383516B (sv) | 1976-03-15 |
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| DE2008854C3 (de) | 1978-10-05 |
| DK126195B (da) | 1973-06-18 |
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|---|---|---|---|
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