DE2006261B2

DE2006261B2 - Sulfonsäuregruppenhaltige Disazofarbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und künstlichen Polyamidfasermaterialien

Info

Publication number: DE2006261B2
Application number: DE19702006261
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. Kraemer; Horst Dr. Nickel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-02-12
Filing date: 1970-02-12
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1297214A; CA958703A; BE762879A; DE2006261C3; FR2079390B1; CH606310A5; FR2079390A1; NL7101768A; AT299404B; DE2006261A1

Description

OR₄

oder

und

y v

R₅

Ri für Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlormethyl, Trifiuormethyl, Alkoxy mil I bis 4 C-Atomen, Phenyl, ο- und p-Chlorphenyl, Benzyl, ο- und p-Chlorbenzyl. Alkylcarbonylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituierte Carbon- oder Sulfonamidgruppen stehen,

R₂ Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,

R₃ für Chlor, Fluor, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1—4 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl oder ο- und p-Chlorphenyl und

R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxyreste mit 1—4 C-Atomen, Alkanoyloxyreste mit 2 —5 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 2— 5 C-Atomen, sowie Cyan- oder Hydroxyreste substituierte Alkylreste mil I 7 C-Atomen bedeuten,
eine ganze Zahl von 0 bis 3 und
eine ganze Zahl von 0 bis 2 sind.
Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch I zum Färben und Bedrucken von natürlichen und künstlichen Polyamidfasermatcrialien.

Il

für Chlor, Brom, Alkyl mit I bis 4 C-Atomen,

ίο Chlormcthyl, Trifluormelhyl, Alkoxy mit 1 bis

4 C-Atomen, Phenyl, ο- und p-Chlorphcnyl, Benzyl, ο- und p-Chlorbcnzyl, Alkylcarbonylamino mit 2 bis 5 C-Atomen, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonylamino oder gcge-

Γ) bencnfalls durch Alkyl mit I bis 4 C-Atomen

oder Phenyl substituierte Carbon- oder Sulfonamidgrnppen steht,

R₂ Wasserstoff oder eine Alkoxygruppe mit I 4C-Atomen bedeutet,

Rj für Chlor, Fluor, Alkyl mit I 4C-Atomen.

Alkoxy mit 1 — 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Phenyl

oder ο- und p-Chlorphenyl steht und

R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder

gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxyreste mit

4) 1 4 C-Atomen, Alkanoyloxyreste mit 2 5 C-Atomen, Alkoxycarbonylreste mit 2 5 C-Atomen, sowie Cyan- oder Hydroxyresle substituierte Alkylreste mit 1 7 C-Atomen bedeuten. eine ganze Zahl von O bis 3 und

■»ι »ι eine ganze Zahl von O bis 2 sind,

sowie deren Herstellung und Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien.

v, Die neuen Farbstoffe der Formel 1 werden erhalten, wenn man Aminoa/.ovcrbindungen der Formel

(Ri),,

bO

V-N=-N--

NH,

SO., 11

Gegenstand der vorliegenden Erlindung sind wertvolle, neue sulfonsäuregruppenhalligc Disazolarbin welcher R₁. R₂ uiul ;; die obengenannte Bedeutung haben, diazotiert und mit einer Kupplungskoinpo-

nenle K der oben angegebenen Bedeutung kuppelt und gegebenenfalls anschließend die freien Hydroxylgruppen in an sich bekannter Weise alkyliert. Die Kupplung erfolgt vorzugsweise in 4-Stellung einer gegebenenfalls substituierten Amino- oder Hydroxylgruppe. Ist diese Position durch einen Substituenten blockiert, so findel die Kupplung in 2-Slellung einer phenolischen Gruppe statt, während in 4-Stellung substituierte I-Amine im allgemeinen nicht kuppeln. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Monoazoverbindungen II gewinnt man in an sich bekannter Weise dadurch, daß man diazolierte Aniline der Formel

NH,

(III)

(Ri),,

NH,

(IV)

SC)₁H

in welcher R, die obengenannte Bedeutung hat. kuppelt.

Nach einem weiteren Verfahren erhält man Farbstoffe der Formel

(R.'L

R,

N N- K' (V)

SO., H

in welcher Ri und in die obengenannte Bedeutung haben,

RJ für Chlor. Alkyl mit 1 bis 4C-Atomen. Phenyl

oder o- und p-Chlorphenyl steht, und
K' für einen Rest der Formeln

V-OR₄

oder

— N

(R.0„,

in denen R₁. R₄. R_s und m die oben angegebene Bedeutung besitzen,steht, wenn maiulia/otierle I-Aminosulfonsäuren der Formel

R¹

H,N—<'

V-Y

(Vl)

in welcher R₁ und η die obengenannte Bedeutung haben,auf I-Anriinonaphthalinsulfonsäuren der Formel

SO₁II

in welcher R₂ die obengenannte Bedeutung hat und Y für eine Nitro- oder Acylaniinogruppe steht auf Verbindungen der Formel
(Ri)

-OH

(VII)

in dei Ri und in die obengenannte Bedeutung haben, kuppelt anschließend die Nilrogruppe Y reduziert bzw. die Acylgruppe aus Y hydrolytisch abspaltet, den resultierenden Aminoa/.ofarbstoff der Formel

HO

n =

(VIII)

SO₃H

21) weiterdiazoliert und mit Kupplungskomponenten K' in der oben angegebenen Bedeutung kuppelt.

Als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der neuen Farbstoffe seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

"' a) Aniline der Formel III

Anilin. 2-, 3- oder 4-Chlor-anilin. 2,3-. 2.4-, 2,5-. 3,4- oder 3.5-Dichlor-aniIin oder 2-,3- oder 4-Methylanilin, 2 - Methyl - 5 -chlor-anilin. 2-Methyl-4-chlor-

JO anilin, 2-Methyl-3-chlor-anilin, 2-Methyl-4-ehloranilin, 2-Mcthyl-3-chlor-anilin, 2- oder 4-Trilluormethyl - anilin, 2 - Trifluor - methyl - 4 - chlor - anilin. 2 - Methyl - 4,5 - dichlor - anilin, 3 - Methyl - 6 - chloranilin, 3-Mcthyl-4-chlor-anilin, 3-Methyl-4.6-diehlor-

j-, anilin. 4-Methyl-3-chlor-anilin, 2-, 3- oder 4-Äthylanilin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethylanilin. 2,4.5- oder 2.3,5-Trimcthylanilin. 3- oder 4-Aeetaminooder-Benzoylamino-anilin, 2,5-Dichlor-4-aeetaminoanilin, 3-Acctamino-4-methyl-anilin. 5-Acetamino-

K) 2 - methyl - anilin. 4 - Acetamino - 2 - methyl - anilin, 4-Acctamino - 2 - methyl - anilin, 5 - Chlor - 4- bcn/oylamino-2-methyl-anilin. 2-, 3- oder 4-Melhoxy- und -Äthoxy-anilin, 5-Chlor-2-methoxy-anilin, 4,5-Dichlor-2-methoxy-anilin. 3-Clilor-4-methoxy-anilin.

4", 4-Acetamino-3-nielho\\ -anilin, 2-Chlor-4-benzoyI-amino - 5 - methoxy - anilin. 3 - Melhoxy - 4 - mctliylaniliii. 4-Methoxy-2-methyl-anilin, 4-Amino-benzamid. Aiiilinsulfonsäure-(3)-aniid und -anilid bzw. N-Methyl-anilid oder N-Atliylanilid. Anilin-sulfon-

1» säure-(4)-amid und -anilid bzw. N-Methyl- oder Äthylanilid, Anilin-sulfonsäure-(4)-amid und -anilid, 2-Methoxy-anilin-sulfonsäure-(5)-methyl-, -diäthyl- und -butyl - amid, 4 - Methyl - anilin - 3 - sulfoiisaurcamid, -anilid, -N-methyl- oder -N-Älhylanilid.

b) l-Amino-naphthalinsulfonsäuren IV

I -Amino - naphthalin - 2 - sulfonsäure. I -Amiiionaphthalin - 6 - sulfonsäure, 1 - Amino - napliihalin-7 - sulfonsäure, 1 - Amino - naphthalin - K - sulfoiisäure. mi 2-Mcthoxy-1-amiiio-naphthalin-6- oder -7-sulfonsäuren, 2 - Äthoxy - I - amino - naphthalin - 6 oder -7-sulfonsäurcn.

c) l-Amino-naphthalinsulfonsäuren Vl

h") 4- Nitro- I -amino- naphlhalin-6- oder -7-sulfonsäurcn, 4-Acyl-amino-1 -amino-iiaphthalin-d- oder -7-sulfonsäuren, wobei unter »Acyl« vorzugsweise einfache, d. h. unsubstituierte Alkylcarbonyl-. Arylearbo-

nyl-, Alkylsulfonyl- und Arylsulfonyl- und Arylsulfonylgruppen verstanden werden.

d) Phenole und Aniline K

Phenol, 2-, 3- bzw. 4-Methyl-phenol, 2-, 3- oder ■■> 4-Chlorphenol, 2-Methyl-3- oder -5- oder -6-Chlorphenol, 3-Methyl-6-chlorphenol, 2-Äthyl-phenol, 2,3- oder 2,5- oder 2,6- oder 3,5-Dichlorphcnol, 2,6-Diäthylphenol, 2-Cyclohexylphenol, 2-Methoxyphenol oder Äthoxy phenol, 3-Methoxyphenol, 4-Hy- hi droxydiphcnyl, 4-CyclohexyI-phenoI, 4-tert.-Butylphenol.

Anilin, N - Methyl- oder N,N - Dimethyl - anilin, N-Äthyl- oder Ν,Ν-Diäthyl-anilin, Ν,Ν-Dipropylanilin, N-(2-Chloräthyl)-N-butyl-anilin, N-Methyl- r, N - (2 - hydroxyäthyl) - anilin, Bis - (2 - hydroxy - äthyl)-anilin, N-Methyl-N-(2-cyan-äthyl)-anilin, N,N-Diäthyl-2- oder -3-methyl-anilin, N,N-(Bis-2-hydroxyäthyl)-3-methyl-anilin, N,N-Diäthyl-3-äthoxy-anilin, N,N-(Bis-2-hydroxy-älhyl)-2-methoxy-5-methyl- :< > anilin, N,N - (Bis - 2 - aceloxy - äthyl) - 2 - fluor - anilin, N - Methyl - N - (2 - methoxy - carbonyl - äthyl) - anilin, N,N-(Bis-2-methoxyäthyl)-3-methoxyanilin. Geeignete Alkylierungsmittel zur Verätherung der phenolischen OH-Gruppen in den neuen Dia/.ofarbstoffen sind:

Alkylhalogenide, Alkylsulfonate, Halogenhydrine, Alkylencyanide und Alkylenoxyde.

Im einzelnen seien genannt: Äthylchlorid, Äthylbromid, Methyljodid, Dimethyl- oder Diäthylsulfal, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Acrylnitril, 2-Chloräthanol, 3-Chlorpropanol-(l).

Die neuen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamidfasermaterialien, beispielsweise solchen aus Wolle, Seide und Super-Polyamid wie PoIy-(-caprolactam oder dem Polykondensat von Hexamethylendiamin und Adipinsäure. Die erhaltenen Färbungen, insbesondere solche auf Polyamid-6-materialien, zeichnen sich durch gute Echlhcilseigcnschaften aus, insbesondere Naß- und Lichtechtheiten. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ein bemerkenswert gutes Neutralziehvermögen und Kombinationsverhalten mit anderen geeigneten Farbstoffen für die obengenannten Materialien.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formeln

/" V-N=N-<f >—N = N-

y ^

SO₃H

'-"If"

C₂H₅

C₂H₄-CN

C₂H₅

',H₄-CN

SO₃H

zeigen gegenüber dem aus der BE-PS 7 24 774 bekannten Farbstoff der Formel

C₂H₅ v- N=N-/~V-N

C₂H₄-CN

SO₃H

in wäßriger Lösung eine überraschend bessere Flokkungsbeständigkeit gegenüber Ca- und Mg-Salzen.

Beispiel 1

a) Diazotierung und Kupplung der Aminomonoazoverbindung mit Phenol

32,7 g (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung

-N = N

NH,

SO₃H

die man auf übliche Weise durch saure Kupplung von ßcn/oldiazoniumchlorid mit der entsprechenden Naphthylamine I )-sulfonsäiire erhält, werden in 1,71 Wasser aufgeschlämmt und durch Natronlauge auf pH = 7 gestellt. Die Suspension wird mit 70 ml 10%iger Nitritlösung versetzt und auf 80"C erhitzt. Man fügt nun so viel Dimethylformamid hinzu, bis eine klare Lösung entsteht. Diese wird durch Einlaufenlassen in ein Gemisch von 28 ml 28%iger Salzsäure, 200 ml Wasser und 5 ml 10%iger Nitritlösung bei 40' C unter Zugabe von Eis diazoticrl. Nach einer Stunde entfernt man evtl. überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure und vereinigt die Suspen- : 'on des weilgehend unlöslichen Diaz0niumsal7.es mit einer Lösung von 9.5 g Phenol in 200 ml Wasser und 10 ml 4%iger Natronlauge sowie 140 ml 20% Natriumcarbonatlösung bei 0—5'C unter Zugabe von Eis. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert (r>H = 7) und der ecbildclc Farbstoff in

üblicher Weise isoliert. Das getrocknete Produkt ist von dunkelbrauner Farbe, das sich in Wasser löst und als freie Säure folgende Formel besitzt:

Ganz analog erhält man die in folgender Tabelle angegebenen Farbstoffe der Formel

>-■ N=-N—-'

-N-N--

-OH

(1.2) A-N=N-M-N=N-E-OH

SO., H

unter Verwendung des Anilins A — NH₂. der Napl thylamin-l-sulfonsäure-X(M — NH,) und des Phcno E-OH:

Anilin A-NH₂

Naphthylaminl-sulfonsäure-X (M-NH₂) Phenol E-OH

Anilin 6

Anilin 7

Anilin 2

Anilin X

Anilin 7

Anilin 6

Anilin 7

3-Chlor-anilin 2

2-Chlor-aniiin 6

3-Chlor-anilin 6

3-Methyl-anilin 7

4-Methvl-aniIin 7

3-Mcthoxy-anilin 6

4Trifluormethyl- 6 anilin

4-Methyl-3-l phenyl- 6 amino)-sulfonyl-ani!in

3-Chlor-anilin 6

3-C'hlor-anilin 6

Anilin A NH,

4-Methoxy-anilin

4-Mcthoxy-anilin

Anilin

3-Chlor

Anilin

A η i I i η

3-Chlor-anilin

Naphthylamin-1-sulfonsäure-X (M-NH₂) Phenol

7 6 6 7 7 2-äthoxy-6-

2-äthoxv-Phenol

3-Mcthyl-phenol

4-Phenyl-phenol

4-Phcnyl-phenol

4-tert.-Butyl

4-Cyclohexyl

Phenol

Farbton

Phenol	Orapge
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
2-Methyl-phenol	Orange
3-Methyl-phenol	Orange
3-Methyl-phenol	Orange
2-Chlor-phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
Phenol	Orange
4-Methyl-phenol	Orange
4-Methoxy-phenol	Orange

Farbton

Orange

rotstichig

Orange

rotstichig

Orange

h) Alkylierung des Farbstoffes

Zur Alkylierung löst man den Farbstoff (1.2) in ml Wasser mn Natronlauge bei pH -■-- ^ιλ Man crwiirmi auf 50 C und tropft elu.a 50 ml Dimethylsulfat ein. Der erhaltene, mellnlierte Farbstoff wird nach dem Kallrülircn isoliert und bei 100 (' getrocknet.

Verwende! man /ur Alkylierung DiiilliyKulfal oder Allivlehlorid so erhall man den alhylicilen Farbstoff.

Der erhaltene larbsloll liirht l'olvamidlasern in orangen Tönen. Die Färbung hcsit/.l gute NaB- ui l.ichtechthcitcn.

(ian/ analog erhält man die in Tabellen ai gegebenen Farbstoffe der Formel A NNM N N--1·: O R (1.3)

Je nach Löslichkeil des eingesetzten Farbstoff verwendet man bei der Alkylierung außer Wass auch Gemische aus Alkohol und Wasser oiler reim Alkohol als l.ösungsmitlel.

10

In den einzelnen Spalten werden Angaben gemacht über das eingesetzte Anilin A-NH₂, die Naphthylamin-l-suIfonsäure-X (M-NH₂) und das Phenol E-C)H. R ist der Rest, durch den die phenolische OH-Ciruppe verschlossen ist.

Anilin A-NH₂

Naphthylamin-1-sulfonsäure-X (M-NH₂)

Phenol

Anilin 6

Anilin 7

Anilin 6

Anilin 7

2-Chlor-anilin 6

3-Chlor-anilin 6

4-Methyl-anilin 7

4-Melhyl-anilin 7

3-Methoxy-anilin 6

Phenol

2-Methyl-phenol

3-Methyl-phenol

2-Chlor-phenol

Phenol

Phenol Methyl

Methyl

Äthyl

2-Hydroxy-äthyl

Methyl

Äthyl

2-Hydroxy-äthyl

Methyl

2-Hydroxy-äthyl

Methyl

Farbton

Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange Orange

Anilin A-NH₂

Naphthylamin-1-sulfonsäure-X (M-NH₂)

Phenol E-OH Farbton

4-Trifluormethyl-anilin	B c i s ρ i	6	Phenol	und Urtrii
4-Methyl-3-(phenyl-	6	Phenol
amino)-sulfonyl-anilin
3-Chlor-aniline	6	4-Methyl-phenol
4-Methoxy-aniline	6	Phenol
4-Methoxy-aniline	7	3-Methyl-phenol
Anilin	7	4-Phenyl
Anilin	7	4-tert.-Bulyl
Anilin	7	4-Cyclohcxyl
Anilin	-2-älhoxy-6	Phenol
3-Chlor-aniline	-2-äthoxy-6	Phenol
Anilin	6	Phenol
3-Chlor-aniline	6	Phenol
Anilin	7	3-Methyl-phenol
4-Methyl-anilin	7	Phenol
el 2

Methyl
Methyl

Äthyl

Methyl

Äthyl

Methyl

Äthyl

Methyl

2-Hydroxy-äthyl

Orange Orange

Orange

rotstichig

Orange

rotstichig

Orange

und puffert mit Acetatlösung auf pH = 3 ab. Nach beendeter Reaktion stellt man mit Natronlauge auf

Die Suspension der diazolicrten Aminoazoverbin- « pH = 10, erhitzt aul"90"C und salzt mit 5% NaCl aus.

Es wird so lange nachgerührt, bis der Farbstoff kristallin wird, dann saugt man ab. Das gewonnene Produkt besitzt folgende Formel

dung 1,1, die man, wie unter la beschrieben, erhält, vereinigt man mit einer sauren Lösung von 19 g N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-anilin in 200 ml Wasser

>—N =

N = N-

CH₁-CI-I₁-OH

CH₁ CH₂ OH

(2.1)

und färbt Faselmaterial aus Polyamid in einem leuchtenden Rubin.

In Tabelle III sind weitere Farbstoffe der Formel

Λ--N---N -M-- N"=--N -- Ii --N

aufgeführt, die man in analoger Weise unter Verwendung des Anilins Λ fonsiiurc-(X) und des Anilins H NRR' erhält:

NH₂ der Naphtln lamin-i I l-sul-

Anilin A-NH₂	Naphthyl-	Anilin E-NRR'	)	N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-	Farbton
	amin-		anilin
	l-sulfon-		N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-
	säure-X		anilin
	(M-NH₂	N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-
Anilin	7	anilin	rubin
		N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-
Anilin	6	anilin	rubin
		N,N-Bis-(2-hydroxy-älhyI)-
3-Chlor-anilin	6	anilin	rubin
		N,N-Bis-(2-hydroxy-äthyl)-
4-Trifluormethvl-aniIin	6	anilin	rubin
		N,N-Diäthyl-3-methyl-anilin
3-Methoxy-anilin	6	N,N-Diäthyl-3-methyl-anilin	rubin
		N,N-Diäthyl-3-methoxy-
4-Methyl-3-(phenyl-amino)-	6	anilin	rubin
sulfonyl-anilin		N,N-Diälhyl-3-methoxy-
2-Chlor-anilin	6	aniiin	rubin
Anilin	7	und I Og Polyamidfaser in	rubin
Anilin	7	marineblau

2-Chlor-anilin	6	marineblau

Färbeverfahren		das Färbeb

IOO mg des Farbstoffes werden in K)OmI Wasser heiß gelöst, 5 ml 10%ige Ammonacetailösung zugesetzt, auf ein Volumen von 500 ml Wasser verdünnt

eingebracht.

Innerhalb 20 Minuten wird das Färbebad auf Kochtemperatur erhitzt. 4 ml 10% F.ssigsäure zugesetzt und dann eine Stunde auf Kochlempenitur gehalten. Danach wird gespült und bei 70 80"C getrocknet.

Claims

Patentansprüche:
1. Disazofarbstoffe der Formel

(R₁),,

N=N

20 06 261 2 ~Ν = Ν-ζν-Ν==Ν-Κ der Reste der "ormeln stoffe der allgemeinen Formel \ (R.),, 5 SO₃H IO in welcher
K Tür einen

OR₄

worin
K für einen der Reste der Formeln