DE2006063A1 - Verfahren zur Herstellung und Polymerisation von 4-Carboxy-2-piperidon und Estern desselben - Google Patents

Description

Nach der Erfindung wurde gefunden, daß die Alkylester von Itaconsäure leicht mit Cyanwasserstoff unter Bildung von« Dialkyl cyanomethy1suecinaten reagieren, die bei der katalytischen Hydrierung Mönoalkylester von 4-CaΓboxy-2-pipeΓidon bilden. Verseifung des Esters ergibt die freie Säure, 4-Carboxy-2-pipefidön, die beim Erhitze» oberhalb ihres Schmelzpunktes leicht p&lymerisiewt undi dabei ein Polymer ergibt;^ das im wesentlichen aus sich wiederholenden: Eirtheite» der Struktur

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besteht*

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von k-Carboxy-2rpiperidon und Alkylestern desselben sowie ein Verfahren zu deren Polymerisation, wobei man neue und wertvolle Polymere erhält.

If-Me thoxycarbonyl-2-piperidon ist eine bekannte Verbindung. Ihre Herstellung ist in Ghent, and Pharm. Bulletin (Tokyo), 8, Seite 1106 (196Ό) beschrieben. Der dort genannte synthetische Weg ist äußerst komplex, ergibt schlechte Auebeuten und benutzt ein sehr teures Ausgangsmaterial.

COOCH^

CD

COOCHr

Rüokflußkochen Acetanhydrid

nickel

001^40/ 22 ti"

COOCH-

ORtQJNAt INSPECTED

- ■ . 200606

Die Quelle für Verbindung (ϊ), das Auegangsmaterial für die Synthese, wurde nicht ausdrücklich genannt, doch erhielt man die Verbindung (i) in der Vergangenheit durch Oxidation von U-Äthylpyridin mit PeressigsKure. ^-Xthylpyridin ist selbst eine ziemlich seltene Verbindung» Ihre Herstellung let in Rec. Trav. Chim., 60, Seite 119 (1'9^1) beschrieben.

Ee let »omit ersichtlich, daß der Stand der Technik lein wirtschaftlich verwertbares Verfahren zur Herstelltmg von i*-Carboxy-2-piperidort oder seiner Ester aufwies.

Ee ist daher ein Ziel der Erfindung, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von U-Carboxy-2-piperidon und Estern desselben eu bekommen und neue Verbindungen dieser Klasse ru erhalten. Ein weiteres Ziel 1st es, ein einfaches und wirksames Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen aus leicht verfügbaren Auegangematerialien zu erhalten.

Thermoplasten, wie Nylon 6, finden weitverbreitete Verwendung. Ee braucht jedoch nicht diskutiert zu werden, daß.kein gegenwärtig erhältlicher Thermoplast ideale Eigenschaften für alle Verwendungszwecke besitzt. Ein oder mehrere Nachteile treten tiberall auf. Es besteht daher immer ein Bedarf für neue Thermoplasten, die leicht aus billigen und leicht erhältlichen Monomeren hergestellt werden können.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es daher, ein neues, hochmolekulares thermoplastisches Polymer zti erhalten, das leicht

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naoh herkömmlichen Nethoden zur Bildung von thermoplastischen

Polymeren in transparente Film·, in Fäden und Überzüge hoher

Uber-Festigkeit und Glasübergangstemperatur geführt werden kann u Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der Beschreibung nachfolgend offenbar .

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß U-Alkoxycarbonyl-2-piperidone in nur zwei Stufen aus Dialkylestern von Itaoonsäure hergestellt werden können, wobei beide Stufen hohe Ausbeuten ergeben. Die Polymere der vorliegenden Erfindung gewinnt man aus 4-Carboxy-2-piperidoni

COOH

einem substituierten 6-gliedrigen Lactam. Das Polymer besteht im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Struktur

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■■■*■*■■» .-■■'■

lind let daher ein Poly-»(2,5»dio*Q'1, 3«py:rrQlidindiyl )-»di·* methylen.

Ursprünglich nahm man an, daß die Bolyinertfflttipn vort qC·» Piperidon unmöglich iet. (J. Am. Che». Soc* 52;, Seite §289 (1930), a.a.O. 80* Seite 6kq6 (1958)» Trans* Faraday Sqc.» Seite 1?17 (1955). In jüngere*¹ Zeit wurde über die eche Polymerieation von Q(i-.piperidQn berichtet (USA 2 806 8^1» J. Pol. Sei», k% Seite 117 (i960)«

Es wurde gezeigt, daii die Anwendung von Hitze, alle ine eine Polymerieation der früher bekannten Lactame nicht bewirkt. Die Umwandlung solcher Lactame zu linearen Polyamiden erfolgt dxirch katalytieche Verfahren, die entweder hydrolytisch oder nicht-hydrolytisch erfolgen können. Im allgemeinen können Lactame mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen nach beiden Verfahrenstypen polymerisiert werden, während für die Polymerisation von Lactamen mit weniger all 6 Kohlenstoffatomen nur ein niohthydrolytisohes Verfahren geeignet ist* In den letzteren Fällen fand man, daß Wasser eine sehr ernsthafte hemmende' Wirkung auf die Polymerisation besitzt.

Ein Artikel (Makronioi Chemie, SO, Seite kk {T964) berichtet, daß monosubetituierte 0ζ-Piperidone nach keiner Methode polymerieierbar sind. ,

Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß die Polymerisation der Verbindung (i) duroh Hitze alleine und Abwesenheit irgendeines iusÄtzlichen Katalysators bewirkt

- 6 -werden kann.

Die zweistufige Umsetzung nach der Erfindung zur Herstellung des Piperidonmonomers kann durch das folgende Reaktionsschema willergegeben werdent

C - COOR

(III)

COOR

NC

- CH -» COOR

H₂C -COOK

(IV)

2 H₂/Hydrierungekatalyeator

COOR

(V)

+ ROH

worin R in den Verbindungen (lll)_f (iv) und (V) eine Alkylgruppe, besondere «it 1-10 Kohlenstoffatoeen und voreugsweise mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen, bedeutet*

Die freie Säure, U-Oarboxy-2-piperid^on,

0OH

(Vl)

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kann man aus dem Ester (V) durch herkömmliche Esterverseifung mit einer 'Base und anschließendes Ansäuern gewinnen. Diese Verbindung war bisher unbekannt.

Obwohl hier keine Bindung an eine bestimmte mechanistische Interpretation erfolgen soll, wird doch .angenommen, daß die Umwandlung der Verbindung (iv) in die Verbindung,(v) etwa

auf dem

folgenden Wege erfolgt:

COOR ι

• ι

* (IV)

2 H-

COOR t

CH₂

U¹Hn

COOR

CH₉

I ^c

-Jl Φ RO

■Β " ·

instabile Zwischenstufe

+ROH

d. h., es erfolgt eine katalytische Cyclohydrierung, bei der die Verbindung (iv) unter Bildung der Verbindung (v) reduziert und cyclisiert wird. R bedeutet eine Alkylgruppe, und daher ist ROH ein Alkohol, wie beispielsweise ein Alkohol mit 1-Kohlenstoffatomen. Die -bei dem Itaconsäureester tatsächlich vorliegende Gruppe R ist nicht von besonderer Bedeutung, da

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ORIGINAL

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sie nur eine geringe Wirkung auf die Umwandlung der Verbindung (TV) in die Verbindung (v) besitzt. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit und Leichtigkeit einer Abtrennung von ROH von der Verbindung (v) ist R jedoch vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen.

Die Alkylester von Itaconsäure (Verbindung III) sind im Handel erhältlich oder können durch Veresterung von Itaconeäure mit 2 Mol Alkohol ROH unter Anwendung herkömmlicher Veresterungsmethoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Verbindung (ill) mit Cyanwasserstoff erfolgt am sichersten und bequemsten durch Lösen der Verbindung (ill) in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder Tetrahydrofuran, zu dem dann eine wässrige Lösung eines Alkalicyanide zugesetzt wird. Danach wird eine Säure, wie Salzsäure, zugegeben, um das Metallcyanid in Cyanwasserstoffsäure gemäß der folgenden Formel umzuwandeln»

KCN + HCl ■ y HCN + KCl

Stattdessen kann der Diester von Itaconeäure in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Xthanol, Isopropylalkohol oder Tetrahydrofuran gelöst und HCN in gasförmiger oder flüssiger Form, welches getrennt von dem Ansatz entwickelt wurde, in die Esterlösung eingeleitet werden. Die Umsetzung zwischen dem Itaconsäureester (ill) und HCN erfolgt im wesentlichen quantitativ und kann zweckmäßig bei einer Temperatur im

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Bereich von etwa - ^0° C bis zu etwa +50° C durchgeführt werden. Vom praktischen Standpunkt aus erfolgt die Reaktion vorzugsweise bei Ö C bis 35 -C-. Im allgemeinen erfordert die Reaktion 1 - 5 Tage, um vollständig abzulaufen. Die XJmSetzung olefinischer Doppelbindungen mit HCN ist eine allgemein bekannte Reaktion. Die Cyanolierung bestimmter Itaconsäureester wurde ebenfalls bereits berichtet (Ε. Hope, Proc. Chem. SoC, 28, Seite 192 (1912). '_■.'..■ "

Die Reduktion der Verbindung (iv) kann wegen der vielen anderen vorliegenden Verbindungen nicht zweckmäßigerweise direkt in dem Cyanolierungs-Reaktionsgemisch durchgeführt werden. Vielmehr sollte die Verbindung (v) aus dem Cyanolierungs-Reaktionsgemisch isoliert und erst dann reduziert werden. Diese Isolierung kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation erfolgen, oder indem man das Cyanolierungs-Reaktionsgemisch mit einem Protonenfreien, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Ligroin, Hexan, Benzol usw., behandelt, und so die Verbindung (iv) aus dem Cyanolierungs-Reaktionsgemisch extrahiert. Wenn die letztere Methode verwendet wird, bleibt die Verbindung (iv) nach dem Trocknen und Verdampfen des Extraktionslösungemittela als Rückstand in der Form eines viskosen Öles zurück. Dieses kann dann durch Destillation bei vermindertem Druck noch gereinigt werden, wenn dies erwünscht ist.

Die reduktive Cyclisierung der Verbindung (iv) unter Bildung der Verbindung (v) erfolgt durch katalytische Hydrierung. Ein geeigneter Hydrierungsdr tack kann im Bereich von 3' - - 68 Atmos-

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phiiren (.50 - 1000 psi) liegen. Niedrigere Drücke ergeben eine übermäßig lange Reaktionszeit, und höhere sind unnötig und erfordern komplizierte Apparaturen. Eine geeignete Hydrierungetemperatur liegt bei etwa 50 bis etwa 15°° C. Unterhalb 50 C findet die Hydrierung zwar statt, doch dauert sie übermäßig lang. Am meisten bevorzugt ist eine Hydrierungstemperatur im Bereich von 80-120 C. Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind beispielsweise Raney-Nickel, Platinoxid, Palladium, Platin oder Ruthenium auf Aktivkohle und dergleichen.

Bei dem Hydrierungsverfahren der Verbindung (iv) wird die Verbindung (TV) gewöhnlich in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan oder Isopropanol, gelöst. Dann wird der Hydrierungskatalysator zu der Lösung in einem Druckkessel zugegeben, welcher nunmehr von Sauerstoff freigespült wird, und hierauf wird Sauerstoff eingeführt. Die Reduktion erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen des Kessele unter gleichzeitigem Rühren, bis die Wasserstoffaufnahme aufgehört hat. Die Hydrierung ist gewöhnlich in etwa 2 - 10 Stunden beendet.

Die Verbindung (v) gewinntman aus dem Hydrierungsgemiech durch Abfiltrieren des Katalysators und anschließendes Verdaepfen des Lösungsmittels. Die katalytische Hydrierung der Cyanogruppe zu der entsprechenden Aminogruppe ist in der chemischen Teohixik bekannt, und somit ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen speziellen Hydrierungsbedingungen und Katalysatoren beschränkt, da auch andere Methoden nir

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Hydrierung der Cyanogruppe bekannt sind oder vom Fachmann leicht herausgefunden werden können.

Die Verbindung (v) ist ein Feststoff, der gegebenenfalls durch Ümkriβtallisationweiter gereinigt werden kann. Solche UmkristaliIisation erfolgt vorzugsweise aus einem Gemisch eines Lösungsmittels mit einem Nichtlösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, 1,2-Dimethoxyäthan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton usw. Geeignete Nichtlösungemittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Ligroin, Hexan, Benzol usw.

Die Verbindung (VT) gewinnt man aus der Verbindung (v) durch Verseifung und Ansäuern unter Verwendung herkömmlieher Esterverseifungsverfahren, beispielsweise indem man die Verbindung (v) mit einer alkoholischen oder wässrigen Lösung von Ätzalkali ■ erhitzt und anschließend mit Schwefelsäure oder Salzsäure ansäuert oder indem man die Verbindung (v) mit einer alkoholischen Lösung von Ätzalkali erhitzt, den Alkohol abdampft-, den nicht flüchtigen Rückstand (das Salz der Verbindung (Vl)) in Wasser löst und diese. Lösung ansäuert, wobei die Verbindung (VT) bei ihrer Bildung ausfällt. Diese Reaktion kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

OOM P⁰⁰"

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worin M Kalium, Natrium, Lithium, Calcium, Magnesium oder ein anderes Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet. Die Verbindung (VT) ist ein Feststoff und kann durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel, wie Dioxan, Wasser, Äthanol, Tetrahydrofuran oder Mischungen derselben, gegebenenfalls weiter gereinigt werden. Das aus der Verbindung (Vl) gewonnene Polymer besitzt sich wiederholende Einheiten der folgenden Strukturformel

.CH.

-CH,

d. h. das Polymer ist ein Poly-(2,5-dioxo-1,3-pyrrolidindiyldimethylen).

Die Polymerisation erfolgt durch Erhitzen der Verbindung (Vl) unter einer sauerstofffreien Atmosphäre, wie Stickstoff oder Helium, bei einer Temperatur von wenigstens 15O⁰ C. Wenn erwünscht, kann eine katalytisch^ Menge Wasser zugesetzt werden, um die Polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation beginnt innerhalb einer Stunde, obwohl allgemein eine längere Erhitzungezeit bevorzugt ist, da man so ein Polymer mit höherem Molekulargewicht erhält.

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Das Verfahren wird in Abwesenheit von Sauerstoff dtirchgef ührt. Der Ausschluß von Sauerstoff kann in der Weise erfolgen, daß man den Polymerisationskessel evakuiert oder eine Inertgasatmosphäre, wie eine solche aus Stickstoff, Helium, Argon oder Kohlendioxid, in diesem Kessel aufrechterhält. Die letztere Methode eines Ausschlusses von Sauerstoff ist allgemein vom praktischen Standpunkt her gesehen bevorzugt.

Obwohl die Polymerisation von ^-Carboxy-S-piperidon durch Hitze alleine erfolgen kann, beobachtet man keine nachteiligen Wirkungen, wenn die Polymerisation in Gegenwart kleiner Mengen Wasser durchgeführt wird.

Bei der Durchführung der Polymerisation kann die Verbindung (i) entweder als solche ohne Verdünnungsmittel oder aber in einem unter Rückfluß siedenden, hochsiedenden, inerten flüssigen Medium dispergiert erhitzt werden. Der Ausdruck "dispergiert", wie er hier benutzt wird, bedeutet, daß die Verbindung (i) entweder in dem flüssigen Medium vollständig gelöst oder darin in feinteiliger Form suspendiert oder teilweise gelöst und teilweise suspendiert vorliegt. Geeignete Flüssigkeiten sind beispielsweise Q-Dichlorbenzöl, Trichlorbenzol, Tetralin, Decalin, Mineralöl oder Siliconöl. ■ . -..

Da die Polymerisation zur Bildung von einem Mal 'Wasser je Mol der Verbindung (i) führt, wird die Polymerisation vorzugsweise in einem unter Rückfluß siedenden Lösungsmittel, wie Di- oder Trichlorbenzol, Tetralin oder Decalin in einem Poly-

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_ m _ · 2005063

merisationskessel durchgeführt, der mit einer Apparatur, wie einer Dean Starke-Falle, ausgestattet ist, die es ermöglicht, daß das bei der Polymerisation gebildete Wasser von dem unter Rückfluß siedenden Lösungsmittel mitgerissen wird.

Die Erhitzungstemperatur, die für die Polymerisation erforderlich ist, kann zwischen wenigstens 150 und etwa 250 C variieren. Obwohl Temperaturen oberhalb 250 C keineswegs unanwendbar sind, dienen sie keinen praktischen Zwecken und können eine thermische Zersetzung einer kleinen Menge des Polymers verursachen. Die bevorztigte Polymerisationstemperatur liegt bei etwa 180 - 220° C.

Die Dauer des Erhitzens zur Bewirkung der Polymerisation variiert mit der Temperatvir und dem erwünschten Polymerisationsgrad. Im allgemeinen verläuft die Polymerisation umso schneller, je höher die Temperatur liegt, und der Polymerisationsgrad ist umso größer, je länger erhitzt wird. Merkliches Eindicken erreicht man durch Erhitzen der Verbindung (i) bei 150 C während einer Stunde. Polymer mit hohem Molekulargewicht erhält man durch Erhitzen während bis zu etwa 2k Stunden. Noch längeres Erhitzen bewirkt keine bedeutende weitere Steigerung des Molekulargewichts, obwohl es auch nicht schädlich ist. Das Polymer kann nach seiner Bildung aus dem Polymerisationskessel in geschmolzener Form ausgegossen werden, wenn die Polymerisation qhne eine Dispergierflüssigkeit durchgeführt wurde. Wenn eine Dispergierflüssigkeit verwendet wurde, kann das Polymer von dieser beispielsweise durch Abgießen oder Filtrieren getrennt werden.

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-. -'Ί-5 - ■ ■ 200506 3

Dae Polymer ist in Ameisensäure, Met^acresol, Trifluoräthanol und Schwefelsäure löslich. Es ist e,in amorpher Thermoplast, der leicht in irgendeine erwünschte Form gebracht werden kann, wie beispielsweise in die Form von Filmen und Fäden, indem man herkömmliche Verarbeitunffsmethoden anwendet, wie Fxtrudieren, Blasformen, Preßformen oder SpritzguRformen, Gießen in der Schmelze oder in Lösung.

Das Polymer ist ein amorpher Feststoff mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und einer hohen Glasübergangstemperatur.

Durch die Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Tn diesen bedeuten alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1 Dlmethylcyanomethylauccinat

Zu einer gerührten Lösung von 79,0 g (0,5 Mol) destillierten Dimethylitaconats in UOO ml Methanol, die atif 2° Π abgekühlt war, wurden tropfenweise 65» 1 g (1 Mol) Kaliumcyanid in ml Wasser zugesetzt. Nach einer halben Stunden wurden 65 ml (Ö,75 Mol) kalte konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Das Reaktione gemisch wurde bei Raumtemperatur 72 Stunden gerührt und dann mit 3 Teilen Äther extrahiert. Die Xtherextrakte wurden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde verdampft. Das resultierende Öl wurde bei vermindertem Druck destilliert und ergab JT_tk- g (77^) Dirnethylcyanomethylsuccinat, Kp. _{n R} „ = 113 - 1I7⁰ G.

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Die Infrarotanalyee (unverdünnt) zeigte eine starke'Absorptionsbande bei 2260 cm"¹ (C = N) und bei 17^5 cm"¹ (C = θ).

Elementaranalyse:
berechnet für C₀H₄,NOi
ber.: C 51,88; H 5,99; N 7,57
gef.: C 51,88; H 5,76; N 7,76

Beispiel 2 ^-Methoxycarbonyl-2-piperidon

Eine Lösung von Dimethylcyanomethylsuccinat (46,3 g - 0,25 Mol) in 250 ecm Methanol wurde bei 28 kg/cm und 100 C fünf Stunden unter Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators (h g) hydriert, Nach der Hydrierung wurde die Lösung filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Methanol wurde bei vermindertem Durck verdampft. Der resultierende feste Rückstand wurde aus Petroläther/Methylenchlorid umkristallisiert und ergab 33,8 g (86$) U-Methoxycarbonyl-2-piperidon. F. = 126,5 - 127 C. Die Tnfrarotanalyse (mit KBr vermählen und pelletisiert) zeigte starke Absorptionsbanden bei 17^0 cm" (Ester-C = O)und I665 cm (Lactam-C = θ).

Elementaranalyse t

berechnet für C-H₁₁NO-

ber.: C 53,^9; H 7,06; N 8,91

gef.: C 53,33; H 7, Un N 8,92

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Unabhängige Synthese von 4-Methoxycarboriyl-2-piperi,don

Diese erfolgte im wesentlichen unter Anwendung der Methode' von Takahashi und Kariyone, Chem. and Pharm. Bull. (Tokyo), 8, Seite 1106 (i960). Ein Mischschmelzpunkt dieser Probe .und der in Beispiel 2 erhaltenen Probe zeigte keine Depression, und die Infrarotspektren beider Proben waren identisch.

Beispiel 3 ^-Carboxy-2-piperidon

Zu einer gerührten Lösung von 12,3 g (°»²² Mol) Kaiiumhydroxid in 150 ml Methanol wurden 31_tk g (O,2 Mol) 4-Methoxycarbonyl-2-piperidon in 150 ml Methanol zugesetzt. Die Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde aas Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt. Der resultierende Peststoff wurde in 50 ml Wasser gelöst, auf etwa 0° C gekühlt und mii; konzentrierter Salzsäure angesäuert. Drei UmKristallisationen des Niederschlags aus Äthanol/Wasser ergaben 25,5 g (89$) ^-Carboxy-2-piperidon. F.= 1?4,5 - 175,5 C. Die Infrarotanalyse (mit KBr zermahlen und pelletisiert) zeigte starke Abso'rptionsbanden bei 1695 cm" (Säure - C = θ) und bei I635 cm" (Lactam C = O).

Elementaranalyse j

berechnet für CgH₉NO Λ

ber.j C 50*3^5 H 6,3^! N 9,79 ·

gef.r C 50,365 H 6,36; N 9,60

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Beispiel k
U-Äthoxycarbonyl-2-piperidon

Diäthylcyanomethylsuccinat wurde aus Diäthylitaconat in iger Ausbeutung gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Diese Verbindung besaß folgende Eigenschaften: Kp. » „ _TT = 106 - 109° C. Die Infrarotanalyse (unver-

u,3 mm Hg

dünnt) zeigte starke Absorptionsbanden bei 2265 cm" ( C = N) und bei I7U0 cm"¹ (c = θ).

Elementaranalyse:

berechnet für C₁₀H₁₅NO₁₁

ber.: C 56,32; H 7,09; N 6,57

gef.: C 56,35; H 7,02; N 6,53

Diese Verbindung wurde unter Verwendung des Verfahrene von Beispiel 2 hydriert und ergab eine 9O$ige Ausbeute an h-Äthoxycarbonyl-2-piperidon, F. = 108 - 109⁰ C. Die Infrarotanalyse (mit KBr vermählen und pelletisiert) zeigte starke Absorptionsbanden bei 17*1-0 cm" (Ester - C = θ) und bei I66O cm" (Lactam - C = θ).

Elementaranalyse:

berechnet für C^H₁_N0_

ö 13 3

ber. ι C 56,12; H 7,65; N 8,18
gef.t C 56,15; H 7,61; N 8,07

Verseifung ergab 4-Carboxypiperidon, P. = 175° C. Infrarot·

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. ₁₉ _ 200*063.

und Elementaranalyse waren mit denen der Verbindung identisch, die in Beispiel 3 erhalten wurden, ~~

Beispiel 5

Eine große Menge Dirnethylcyanomethylsuccinat wurde Tinter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt. Hydrierung einzelner Teile derselben z;eigt·, daß die folgenden Hydrierungskatalysatoren ebenfalls ffir die reduktive Cyclisierung zu k-Methoxycarbonyl-2-piperidon geeignet sind.

Hydrierungskatalysator Temperatur ( C) Wasserstoffdruck

Pall_ndium auf Kohle

Platinoxid

Ranevnickel

	(kg/cm?)
50	Λ ■ 35
100	35
150	35
100
1 10	21
120	28
80	10,5
100	17,5
120	2U.5
100	35
100	35

Platin auf Kohle Ruthenium auf Kohle

In allen Folien ist die Reduktion nach 10 Stunden beendet. In den meisten FHllen hört die Wasserstoffaufnähme nach drei Stunden im wesentlichen auf.

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Beispiel 6

Fünf Teile ii-Carboxy-2-piperidon ttnd 0,2 Teil· Wasser wurden in eine Pyrex-Polymerisationsröhre mit einen Gaeeinlaßrohr gegeben. Die Pyrex-Röhre wurde mit Stickstoff gespü^ilt und dann in ein ölbad eingetaucht, das auf einer konstanten Temperatur von 220 C gehalten wurde· Naoh 2k Stunden wurde die Polymerisationsröhre aus dew Bad entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt, während man kontinuierlich mit Stickstoff spülte* Nach dem Abkühlen wurde die Röhre von dem Polymerpfropfen weggebroohen und dieser zernahlen· Naoh Extraktion in siedenden Xthanol und anschließendem Trocknen bei 100 C und 30 mm Hg zeigte die vermahlene Polymerprobe eine verminderte Viskosität von 0,8 bei einer Messung, bei der eine 0,13-g-Probe gelöst in 2 wurde (dl/qm-Einheiten).

0,13-g-Probe gelöst in 25 ecm Metacresol bei 25° C verwendet

Die Spektralwerte der Polymerproben waren in Übereinstimmung mit der PoIyi»idstruktur! Die Infrarotanalyse eines Films zeigte eine starke Absorptionsbande bei I700 - 17^0 om~ (imid - C «θ). Das Kernresonansspektrum (NMR) (15^ Polymer in Ameisensäure) zeigte Peaks bei 1,17 - 2,13 (komplexes Mulitplet, NCH₂CH₂CH), bei 2_tkk (Multiplet, COCHg) und 3,26 (Multiplet NCH₂).

Beispiel 7

Zwei Proben von ^-Carboxy-2-piperidon wurden auf 200 bzw. 220° C 22 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und dann weitere 20 Stunden unter Vakuum (2 «mn Hg) auf dieser Temperatur

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gehalten. Die Polymerproben besaßen, wenn sie wie in Beispiel 1 aufgearbeitet worden waren, verminderte. Viskositätswerte von 1,0 bzw. 1,h bei Messung unter Verwendung einer Probe von 0,13 g in 25 ecm Metkacres öl bei 25 C. Die InfrarotSpektren dieser Proben waren identisch mit denen des Polymers von Beispiel 6,

Beispiel 8

100 g feinteiliges 4-Carboxy-2-piperidon wurden in 2000 ecm unter Rückfluß siedendem Dichlorbenzol kB Stunden,dispergiert. Während dieser Zeit wurde Stickstoff durch die Dispersion gegeperlt. Das während der Polymerisation, gebildete Wasser wurde entfernt, indem man die Dichlorbenzol-Rückflußdämpfe durch eine Soxhlet-Apparatur leitete, die wasserfreies Magnesiumsulfat enthielt. Nach dem. Kühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Dichlorbenzol abgegossen und der Polymerniederschlag in Ameisensäure gelöst. Die* resultierende Lösung wurde filtriert und da» FiItrat tropfenweise zu Äther zugesetzt. Das Polymer, das ausfiel, wurde mit Äthanol bei Raumtemperatur gewaschen und dann mit siedendem Äthanol extrahiert. Nach dem Trocknen bei 100° C und 30 nun Hg betrug die verminderte Viskosität des Polymers 0,5 bei einer Messung unter Verwendung einer Probe von 0,13 S iⁿ 25 ecm Met-aerosol bei 25° G.

Das Polymer wurde bei 235 C unter Bildung von Filmen einer Druckverformung unterworfen, und diese Filme wurden auf einer Inetron-Testapparatur geprüft, die Zerreißtfeetigkeitswerte sind in Tabelle I zusammengestellt.

40/2218fe

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Tabelle I

Zerreißfeetigkeitewerte

Probe

Maximale Dehnung

Maximale Zer- 2^-Schnittreißfestigkeit linienmodul (kg/cra²) (kg/c«2)

Einreißfeetigkeit (kg/ cm T

Atmo »phäre knochentrocken C23⁰ c)

relati ve Feuchtigkeit (23° C)

2.6

2.9

874

813

37 020

34 270

257

273

Beispiel 9

50 g 4-Carboxy-2-piperidon wurden in unter Rückfluß siedendem Trichlorbenzol polymerisiert und aufgearbeitet, wie für die Polymerisation in Beispiel 8 beschrieben ist. Das resultierende Polymer besaß eine verminderte Viskosität von 1,5 bei einer Messung unter Verwendung einer Probe von 0,13 E in ecm Metacresol bei 25 C. Wärmeanalysemessungen zeigten, daß das Polymer eine GIasübergangetemperatur von 127 C besaß, wenn es mit einer Geschwindigkeit -von 20 C je Minute erhitzt wurde. Wenn es auf 25Ο C erhitzt, sodann abgeschreckt und erneut um 20 C je Minute erhitzt wurde, war die Glasüberfangs temperatur des Polymere 135 C. Thermogravimetrische Analysenmessungen zeigten, daß das Polymer in Luft oder Ng zwei bei 300 C 1$ Gewichteverlust ergab, wenn ee in einer Geschwindigkeit von 10 C je Minute erhitzt wurde. In Tabelle IT sind die Ergebnisse einer Prüfung von Filmen auf-

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geführt, die aus dem Polymer bei 250 - 280° G durch Druckformung erhalten worden waren.

Tabelle II

Zerreißfeetigkeitswerte

Probe

Maximale

Dehnung

Maximale Zerreißfestlgkeit (kg/cm2) 2^-Schnittlihienmodul (kg/cm2).

AtmosphKr« 5.5 knochentrocken

50Relative Feuchtig- 5.7 keit (23⁰ C)

995

874 33 550

33 430

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Claims (1)

1. - 2k - 2008063

   Patentansprüche

   1. 4-Carboxy-2-piperidon oder ^-Alkoxycarbonyl-S-piperidon.

   2. Verfahren zur Herstellung von Jf-Alkoxycarbonyl-2-plperidonen oder 4-Carboxy-2-piperidon, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Dialkylesters von Itaconsäure mit Cyanwasserstoff satire bei einer Temperatur von -kO - + 50 C
   umsetzt, das dabei gebildete Dialkylcyanomethylsuccinat
   gewinnt, es unter Bildung von 4-Alkoxycarbonyl-2-piperidon katalytisch cyclohydriert und gegebenenfalls das k-Alkoxycarbonyl-2-piperldon verseift und das resultierende Produkt ansäuert und so 4-Carboxy-2-piperidon gewinnt.

   3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Itaconsäuredialkylester mit bis zu,3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen verwendet, die Umsetzung mit Cyanwasserstoff säure bei einer Tempera ttjr von 0-35 C durchführt, das Dialkylcyanomethylsuccinat durch Extraktion mit einem protonenfreien, mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen dieses Lösungsmittel» gewinnt
   und die katalytische Cyclohydrierung bei einer Temperatur von 50 - 150° C durchführt.

   k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
   man die katalytische Cyclohydrierung bei 80 - 120° C
   durchführt und rIs Katalysator Raney-Nick·! verwendet.

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   200*06 3

   5,. Verwendung von 4-Cä.rböxy-2-piperiddn oder 4-Alkoxycarbonyl-2-piperidon zur Herstellung von Polymeren, die im wesent-' liehen aus sich'wiederholenden Einheiten der Struktur

   (CH.)- - CH

   *2'2

   bestehen.

   6. Verwendung von 4-Cajrboxy-2-piperidon nach Anspruch 5 unter Erhitzen unter sauerstoffreien Bedingungen auf eine Temperatur von wenigstens etwa 15°° C·-

   7« Verwendung von In einem hochsiedenden inerten flüssigen Medium dispergiertem ^-Carboxy-2-piperidon nach Anspruch

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