DE19843057A1 - Farbfotografisches Material - Google Patents

Farbfotografisches Material

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Abstract

Ein farbfotografisches Material, enthaltend mindestens eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, das eine Verbindung der Formel (I) DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·11· und R·12· unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen, DOLLAR A X·11· für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht, DOLLAR A Y·11· für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R·12· dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom als Heterocyclus gebunden ist, DOLLAR A n für 1 oder 2 steht, DOLLAR A und eine Verbindung der Formel (II) DOLLAR F2 in der DOLLAR A R·21· für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht, DOLLAR A R·22· für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R·21·, DOLLAR A n, m unabhängig voneinander für 0, 1, 2 stehen, DOLLAR A o für 0, 1, 2, 3, 4 der 5 stehen, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome DOLLAR A enthält, zeichnet sich durch verbesserte Lichtstabilität aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit einem emulgierten hetero­ cyclischen Blaugrünkuppler aus der Gruppe der Pyrazolo-azole und bestimmten Kupplerlösungsmitteln.
Es ist bekannt, farbige fotografische Bilder durch chromogene Entwicklung herzu­ stellen, d. h. dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsions­ schichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Über­ einstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxidationsprodukt der Entwickler­ substanz mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert.
Für die Herstellung des blaugrünen Teilbildes werden üblicherweise naphtholische oder phenolische Blaugrünkuppler verwendet. In farbfotografischen Aufsichtsmate­ rialien gab man bisher den letzteren den Vorzug wegen der günstigeren Absorption (bei ca. 660 nm) und größeren Dunkellagerstabilität der aus ihnen bei der chromo­ genen Entwicklung erzeugten Bildfarbstoffe.
Allerdings ist die Dunkellagerstabilität im Vergleich zu den aus den üblichen Pivaloylacetanilidgelbkupplern und Pyrazolotriazolpurpurkuppler erzeugten Bild­ farbstoffen unzureichend. Weiterhin haben die phenolischen Blaugrünfarbstoffe eine relativ große Halbwertsbreite, die zu einer deutlichen, unerwünschten Absorption im grünen Spektralbereich führt.
Um diese Nachteile zu beheben, wurde u. a. in EP 717 315 der Einsatz speziell sub­ stituierter Pyrazoloazole als Blaugrünkuppler vorgeschlagen. Die aus diesen Kupplern erzeugten Farbstoffe zeigen aber in den üblichen Kupplerlösungsmitteln eine unerwünscht zu kürzeren Wellenlängen verschobene Absorptionsflanke. Ein weiterer Nachteil ist die zu geringe Lichtstabilität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, farbfotografische Materialien mit Pyrazolo-azol-Blaugrünkupplern zur Verfügung zu stellen, die sich durch verbesserte Lichtstabilität auszeichnen und gleichzeitig Stabilität gegen Wärme aufweisen. Eine weitere Aufgabe war es, Blaugrünkuppler zur Verfügung zu stellen, deren Farb­ wiedergabe gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien deut­ lich verbessert ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches Material enthaltend mindestens eine für den roten Spektralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemul­ sionsschicht, dieser zugeordnet mindestens eine Verbindung der Formel (I)
in der
R11 und R12 unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
X11 für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht,
Y11 für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R12 dargestellte Gruppe an ein Koh­ lenstoffatom des Heterocyclus gebunden ist,
n für 1 oder 2 steht,
und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
in der
R21 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R22 für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R21,
n, m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
o für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung insgesamt mindestens 16 C-Atome enthält,
enthalten ist.
Unter Alkyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte geradkettige oder cyclische, sunstituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoff­ gruppen zu verstehen, vorzugsweise handelt es sich um Alkylgruppen mit 1 bis 32 C- Atomen. Als offenkettige Alkylgruppen kommen insbesondere Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl sowie als ver­ zweigte Alkylreste insbesondere 2-Hexyl-decyl, 2-Octyldodecyl und 2-Ethylhexyl- Reste in Frage. Unter den Cycloalkylgruppen sind Cyclohexyl, insbesondere 4-t- Butyl-cyclohexyl, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-cyclohexyl bevorzugt. Unter Alkenyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind lineare oder verzweigte cyclische oder geradkettige substituierte oder nicht substituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffreste zu verstehen wie beispielsweise Ethenyl, 2-Propenyl, lsopropenyl und Oleyl. Unter Aryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, wobei es sich vorzugsweise um Phenyl oder Naphthyl handelt. Diese können sowohl substituiert als auch nichtsubstituiert sein. Unter Hetaryl im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind aromatische Systeme zu verstehen, welche mindestens ein Heteroatom enthalten. Es handelt sich auch hierbei um vorzugsweise 5- oder 6- gliedrige Ringsysteme, welche monocyclisch aber auch als kondensierte Ring­ systeme vorliegen können. Es kann sich dabei sowohl um substituierte als auch um nicht-substutuierte Ringsytsteme handeln. Als Heteroatome kommen dabei insbe­ sondere N, S und O in Frage. Ein Ringsystem kann vorzugsweise zwischen 1 und 3 Heteroatomen aufweisen, wobei es sich um die gleichen oder verschiedenen Hetero­ atome handeln kann. Bei den kondensierten Ringsystemen können mehrere gleiche oder verschiedene heterocyclische Systeme kondensiert sein, als auch Hetaryle mit Arylen. Typische Beispiel sind: Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, 3,4-Oxdiazol, 1,2,4-Oxdiazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4- Triazol, insbesondere Furan, Pyrrol, Thiophen und Indol.
Unter Alkoxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Reste der Formel OR' zu verstehen, wobei R' für einen Alkylrest gemäß der o. g. Definition steht.
Unter Aryloxy im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Reste des Typs OR" zu verstehen, bei denen R" für einen Arylrest gemäß der oben angegebenen Definition steht.
Bei Acyl im Sinne der vorliegenden Anmeldung kann es sich um einen aliphatischen, olefinischen oder aromatischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Amido­ sulfon-, Sulfin-, Phosphor-, Phosphon- oder Phosphonisäure-Rest handeln.
Als Substituenten im Sinne der vorliegenden Anmeldung kommen Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acyl, Acyloxy, Acylamino, Hetaryl, Alkinyl, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Sulfo und Halogen wie vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom in Frage.
Unter einer elektronenziehenden Gruppe im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist eine gegebenenfalls substituierte Carboxy-, Carbamoyl-, Acyloxy-, Oxycarbonyl-, halogenierte Alkoxy-, halogenierte Aryloxy-, Aryloxy-, Acyl-, Sulfonyl-, Sulfinyl-, Sulfonyloxy-, Sulfonylmethyl-, Sulfamoyl-, Tetrazolyl-, Pyrrolyl-, Phosphonyl-, halogenierte Alkyl-, halogenierte Aryl-, Cyano-, Alkylsulfonylmethyl-, Arylsul­ fonylmethyl- oder einer Nitrogruppe, sowie ein Halogenatom.
Abspaltgruppen X11 können Halogen, z. B. Chlor, über N verknüpfte, gegebenenfalls substituierte N-Heteroaromaten, z. B. Pyrrazole, Imidazol, Triazole oder nicht­ aromatische Heterocyclen, z. B. Hydantoine, Oxazolidindione, über S verknüpfte aliphatische oder aromatische Mercaptane, z. B. Mercaptopropionsäure, 2-Acyl­ aminophenylmercaptane, oder über 0 verknüpfte aliphatische oder aromatische Hydroxyverbindungen, z. B. Ethylenglykol, p-Salicylsäureethylester, handeln.
Bevorzugt eingesetzte Verbindungen der Formel (I) sind die der Formel (I-A)
in der
R13 und R14 unabhängig voneinander die Bedeutung von R11 bzw. R12 haben,
X12 die Bedeutung von X11 hat und
Z12 für H oder einen Substituenten steht.
In den Verbindungen der Formel (II) steht R21 vorzugsweise für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Hydroxy oder Halogen, n und m stehen vorzugsweise für 0 oder 1, mit der Maßgabe, daß n und m nicht gleichzeitig 1 sind, o für Null, 1 oder 2 und p für Null, 1, 2 oder 3. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (II) sind jene der Formel (II-A)
in der
R23, R24 unabhängig voneinander für Alkyl, Acyl, Acylamino, Alkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro stehen,
R25 für H oder Alkyl steht,
R26 für H, Alkyl oder Acyl steht und
r, s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
In der folgenden Tabelle 1 sind beispielhaft einige besonders bevorzugte Verbindun­ gen der Formel (I) bzw. (I-A) aufgeführt.
Im folgenden sind einige erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beispiele der Formel (II) bzw. (II-A) aufgeführt.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (II) sind
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und (II) können im fotogra­ fischen Material in den üblichen Mengen eingesetzt werden. Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise mit 20 bis 2 000 mg/m2 des fotografischen Mate­ riales eingesetzt, insbesondere 50 bis 500 mg/m2 des fotografischen Materials. Die Verbindungen der Formel (II) werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 1 bis 1 : 10 zu Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 5 und besonders bevorzugt in einem Gewichts­ verhältnis von 5 : 1 bis 1 : 2.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder direkt benachbart zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt. Insbesondere werden die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingesetzt.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).
Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind­ lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.
Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.
Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.
Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli­ chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam­ mengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.
Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.
Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi­ bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.
Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol% AgCl.
Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.
Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.
Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.
Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek­ traler Sensibilisierung verhindern.
Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.
Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, DMin-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.
Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.
Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.
Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Vorzugsweise werden als Farbstoffstabilisatoren Verbindungen der Formel (III) eingesetzt
in der
R31 für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
R32 für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy oder Hetaryl steht und
R33 H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht,
wobei mehrere Reste R32 und R33 gleich oder verschieden sein können.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (III) zusammen mit den Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingesetzt.
Beispiel Schichtaufbau 1
Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schicht 1: (Substratschicht)
0,10 g Gelatine
Schicht 2: (blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol% Chlorid, 0,5 mol% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 0,46 g AgNO3
, mit
0,70 mg Blausensibilisator BS-1
0,30 mg Stabilisator ST-1
1,25 g Gelatine
0,48 g Gelbkuppler Y-1
0,20 g Bildstabilisator BST-1
0,50 g Ölbildner OF-1
Schicht 3: (Zwischenschicht)
1,10 g Gelatine
0,06 g EOP-Fänger EF-1
0,06 g EOP-Fänger EF-2
0,12 g Trikresylphosphat (TKP)
Schicht 4: (grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,47 µm) aus 0,26 g AgNO3
, mit
0,70 mg Grünsensibilisator GS-1
0,50 mg Stabilisator ST-2
0,77 g Gelatine
0,24 g Purpurkuppler M-1
0,20 g Bildstabilisator BST-2
0,09 g Bildstabilisator BST-3
0,24 g Dibutylphthalat (DBP)
0,24 g Isotetradecanol
Schicht 5: (UV-Schutzschicht)
0,95 g Gelatine
0,50 g UV-Absorber UV-1
0,03 g EOP-Fänger EF-1
0,03 g EOP-Fänger EF-2
0.15 g Ölbildner OF-2
0,15 g TKP
Schicht 6: (rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus 0,30 g AgNO3
, mit
0,03 mg Rotsensibilisator RS-1
0,60 mg Stabilisator ST-3
1,00 g Gelatine
0,35 g BlaugrÜnkuppler C-1
0,70 g Dibutyladipat
Schicht 7: (UV-Schutzschicht)
0,30 g Gelatine
0,20 g UV-Absorber UV-2
0,10 g Ölbildner OF-3
Schicht 8: (Schutzschicht)
0,90 g Gelatine
0,05 g Weißtöner WT-1
0,07 g Beize (Polyvinylpyrrolidon)
1,20 mg Silikonöl
2,50 mg Abstandshalter (Polymethylmethacrylat, mittlere Teilchengröße 0,8 µm)
0,30 g Härtungsmittel H-1
In Schichtaufbau 1 verwendete Verbindungen:
OF-1
Polyester aus HOOC-(CH2)4-COOH, η(20°C): 4000-5000 mPa.s
HO-CH2-C(CH3)2 -CH2-OH und nD(20°C): 1,464-1,467
C10H21-i
im Gewichtsverhältnis 9 :1
Schichtaufbauten 2 bis 10
Die Schichtaufbauten 2 bis 10 stimmen in Schichtaufbau und Zusammensetzung mit Schichtaufbau 1 überein und unterscheiden sich nur dadurch, daß der Blaugrün­ kuppler C-1 und TKP in der Schicht 6 durch die in Tabelle 1 angegebenen Sub­ stanzen ausgetauscht wurde. Außerdem wurden bei den Proben 4, 9 und 10 der Silberauftrag auf 0,30 g/m2 gesenkt.
Die Proben wurden durch einen Stufenkeil belichtet, wobei Farbfilter derart in den Strahlengang eingebracht wurden, daß nur die rotempfindliche Schicht belichtet wurde. Anschließend wurde wie folgt verarbeitet:
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
  • b) 
    Tetraethylenglykol 20,0 g
    N,N-Diethylhydroxylamin 2,0 g
    N,N-Bis-(2-sulfoethyl)hydroxylamindinatriumsalz 2,0 g
    N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat 5,0 g
    Kaliumsulfit 0,2 g
    Kaliumcarbonat 30,0 g
    Hydroxyethandiphosphonsäure 0,2 g
    Polymaleinsäureanhydrid 2,5 g
    Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat) 2,0 g
    Kaliumbromid 0,02 g
    auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H2SO4 auf pH 10,2 einstellen.
  • c) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
  • d) 
    Ammoniumthiosulfat 75,0 g
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 45,0 g
    auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 Gew.-%) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
  • e) Wässern - 90 s - 33°C
  • f) Trocknen
Anschließend wurde die Maximaldichte (Dmax) und die Gradation (γ) gemessen (Tabelle 2). Außerdem wurde die prozentuale Purpurdichte (Ndpp) bei Dbg = 1,0 sowie das Absorptionsmaximum (λmax) ermittelt (Tabelle 2).
Weiterhin wurden die Proben dem Licht einer auf Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10.106 lux h bestrahlt. Es wurde der prozentuale Dichterückgang bei der Anfangsdichte Dbg = 1,0 bestimmt (ΔD1,0, Tabelle 2).
Desweiteren wurden die Proben 42 Tage bei 85°C und 60% rel. Feuchte dunkel gelagert und der prozentuale Rückgang der Maximaldichte (Dmax) bestimmt (Tabelle 2).
Tabelle 1
Tabelle 2
Als Vergleichsverbindungen wurden verwendet
Wie Tabelle 2 zeigt, führt die Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler (I) gegenüber C-1 zu einem Blaugrünbild mit verbesserter Dunkellagerstabilität.
Allerdings ist dann die Farbwiedergabe und Lichtstabilität unbefriedigend. Erst bei gleichzeitiger Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (II) wird eine befriedigende Lichtstabilität und eine sogar gegenüber C-1 deutlich ver­ besserte Farbwiedergabe erzielt.

Claims (10)

1. Farbfotografisches Material enthaltend mindestens eine für den roten Spek­ tralbereich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, dieser zugeordnet mindestens eine Verbindungen der Formel (I)
in der
R11 und R12 unabhängig voneinander für eine elektronenziehende Gruppe stehen,
X11 für H oder eine bei der Reaktion mit Entwickleroxidationsprodukt abspaltbare Gruppe steht,
Y11 für eine Gruppe zur Vervollständigung eines stickstoffhaltigen Hetero­ cyclus steht, mit der Maßgabe, daß eine durch R12 dargestellte Gruppe an ein Kohlenstoffatom als Heterocyclus gebunden ist,
n für 1 oder 2 steht,
und mindestens eine Verbindung der Formel (II)
in der
R21 für Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylamino, Arylamino, Acyl, Acylamimo, Acyloxy, Hetaryl, Halogen, Nitro oder Cyano steht,
R22 für OH steht oder die gleiche Bedeutung hat wie R21,
n, m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
o für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht, mit der Maßgabe, daß die Verbindung ins­ gesamt mindestens 16 C-Atome
enthält.
2. Farbfotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um die im Folgenden dargestellten Verbindung der Formel (I-A) handelt:
in der
R13 und R14 unabhängig voneinander die Bedeutung von R11 bzw. R12 haben,
X12 die Bedeutung von X11 hat und
Z12 für H oder einen Substituenten steht.
3. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der Formel (II)
R21 für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Acyl, Acylamin, Acyloxy, Hydroxy oder Halogen steht, sowie
n, m unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen und
o für 0, 1 oder 2, sowie
p für 0, 1, 2 oder 3 steht.
4. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um die der Formel (II-A) handelt:
in der
R23, R24 unabhängig voneinander für Alkyl, Acyl, Acylamino, Alkoxy, Halo­ gen, Cyano oder Nitro stehen,
R25 für H oder Alkyl steht,
R26 für H, Alkyl oder Acyl steht und
r, s unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen.
5. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 50 bis 500 mg/m2 des fotografischen Aufzeichnungsmaterials enthält.
6. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (II) in einem Gewichtsver­ hältnis von 20 : 1 bis 10 : 1 zur Verbindung (I) enthalten sind.
7. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Verbindungen der Formel (III) enthält,
in der
R31 für H, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Acyl steht,
R32 für H, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylamino, Arylamino, Hydroxy oder Hetaryl steht und
R33 H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl oder Chlor steht,
wobei mehrere Reste R32 und R33 gleich oder verschieden sein können.
8. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in einer rot­ sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht oder direkt benachbart zu einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.
9. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I) und (II) in der gleichen Schicht eingesetzt werden.
10. Farbfotografisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) in der gleichen Schicht enthalten sind.
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