-
Die
Erfindung betrifft die Verwendung eines mehrschichtigen Polymersystems
als Sicherheitselement, das selektiv schichtweise abgebaut werden
kann und dabei in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter
in unterschiedlichen Farben erscheint. Gegenstand der Erfindung
ist weiterhin ein für diese Verwendung geeignetes Sicherheitselement,
dessen Herstellung, sowie Produkte, die ein derartiges Sicherheitselement
umfassen.
-
Billigangebote
nachgeahmter Markenprodukte sind jedem bekannt. Durch den weltweiten
Abbau von Zoll- und Handelsschranken hat die Anzahl der Plagiate
auch in der westlichen Hemisphäre zugenommen. Nachahmerprodukte
und Plagiate führen zunehmend zu hohen Verlusten bei den
betroffenen Markenherstellern, dessen Markenrechte verletzt werden.
Für die Gesundheit des Verbrauchers ist es gefährlich,
wenn es um gefälschte Medikamente, Nahrungsergänzungsmittel,
Lebensmittel, Kosmetik oder gefälschte Automobilersatzteile
geht. Insbesondere gefälschte Arzneimittel stellen weltweit
eine Bedrohung dar. Der Global Pharma Health Fund e. V. berichtet
auf seiner Homepage, dass die Weltgesundheitsorganisation WHO davon
ausgeht, dass bis zu zehn Prozent der weltweit angebotenen Arzneimittel
gefälscht oder qualitativ minderwertig sind. Betroffen
sind vor allem die Entwicklungsländer, wo vielfach noch
die Voraussetzungen einer wirksamen Arzneimittelkontrolle fehlen.
-
In
der letzten Zeit haben die Hersteller von Markenprodukten und Medikamenten
ein verstärktes Interesse an Sicherheitsmerkmalen entwickelt,
die vor allem in die Verpackung integriert werden. Dazu gehören geprägte
Hologramme mit versteckten Informationen und Mikroschriften, bei
denen ein Rasterpunkt im Druckbild mikroskopisch kleine Text- oder
Bildinformationen enthält, die mit bloßem Auge
nicht erkennbar sind. Weiterhin wird der Aufdruck von RFIDs oder
das DNA-Labelling beschrieben.
-
Mit
dem GPHF-Minilab® bietet der Global
Pharma Health Fund e. V. (GPHF) ein mobiles Kompaktlabor an, das
innerhalb kurzer Zeit die Qualität von Arzneimitteln überprüfen
und so Lücken in der Arzneimittelüberwachung schließen
soll.
-
Der
Nachteil der bekannten Sicherheitssysteme ist, dass entweder eine
aufwändige apparative Ausrüstung benötigt
wird um Original von Fälschung zu unterscheiden oder dass
das Sicherheitsmerkmal gefälscht werden kann.
-
Aufgabe
der Erfindung war es daher ein Sicherheitselement bereitzustellen,
das es jedem ermöglicht die Originalität des Produktes
mit geringem Aufwand in kurzer Zeit nachzuweisen, das außerdem
preiswert herzustellen ist und nur mit extremem Aufwand gefälscht
werden kann.
-
Diese
Aufgabe konnte durch ein mehrschichtiges schichtselektiv abbaubares
Polymersystem gelöst werden, das dazu geeignet ist, während
des Abbaus eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen.
Das Sicherheitselement ist vor Fälschung geschützt,
da es für den Farbwechsel sehr dünn und mit hoher
Präzision mehrschichtig hergestellt werden muss, was nur
mit sehr aufwändigen Maschinen möglich ist, die
einem potentiellen Fälscher nicht zur Verfügung
stehen. Der Abbau kann im einfachsten Fall durch Zugabe einer kleinen Menge
Leitungswasser ausgelöst werden und der damit einhergehende
Wechsel unterschiedlicher Farben ist mit bloßem Auge erkennbar.
-
Gegenstand
der Erfindung ist daher die Verwendung eines Polymersystems als
Sicherheitselement, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um
ein mehrschichtiges schichtselektiv abbaubares Polymersystem handelt,
das dazu geeignet ist, während des Abbaus eine visuell
erkennbare Veränderung, insbesondere unterschiedliche Farben
zu zeigen.
-
Eine
Schicht besteht dabei üblicherweise aus einem Bindemittel,
das für die mechanische Stabilität der Schicht
sorgt und in das gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe eingebettet
sind. Der Gehalt an Bindemittel in einer Schicht beträgt
bevorzugt wenigstens ungefähr 20 Gewichtsprozent (Gew.-%),
insbesondere wenigstens ungefähr 50 Gew.-%, jeweils bezogen
auf die Trockensubstanz der Schicht.
-
Als
unterschiedliche Farbe ist im Sinne der Erfindung jede visuell unterscheidbare
Ausbildung des mehrschichtigen Polymersystems zu verstehen, also
z. B. unterschiedliche Farbtöne (schwarz, weiß,
die additiven und subtraktiven Grundfarben und beliebige Zwischenwerte
davon), unterschiedliche Muster mit dem gleichen oder unterschiedlichen
Farbtönen, unterschiedliche Farbdichtewerte (z. B. unterschiedliche
Grautöne oder mehr oder weniger gesättigte Farbtöne),
und/oder unterschiedliche Opazitätswerte. Die unterschiedlichen Farben
werden dabei insbesondere durch in die jeweilige Schicht eingebrachte
Farbstoffe und/oder Pigmente hervorgerufen, können aber
auch durch das Bindemittel bewirkt werden, z. B. eine unterschiedliche
Opazität, oder wenn das Bindemittel selbst eine Färbung
aufweist. Eine Farbigkeit einzelner oder aller Schichten kann auch
durch Mikro- oder Nanostrukturierung einer oder mehrerer Bindemittelschichten
erreicht werden. Die Farbeffekte kommen durch Beugungserscheinungen
des Lichtes an den strukturierten Phasengrenzen zustande, wie dies
z. B. in der internationalen Patentanmeldung
WO2007/107235 A1 beschrieben
ist, deren Offenbarung hiermit vollständig per Referenz
inkorporiert wird.
-
Als
schichtselektiver Abbau ist im Sinne der Erfindung jede Art von
Veränderung einer Schicht zu verstehen, wodurch die betreffende
Schicht an Substanz verliert und/oder ihre Opazität ändert.
Dadurch wird innerhalb einer durch die Schichtdicke und das verwendete
System vorbestimmbaren Zeit die unterhalb der abbauenden Schicht
liegende Schicht oder der Träger direkt sichtbar oder zumindest
deren Einfluss auf den visuellen Eindruck des Gesamtsystems deutlich
verstärkt. Erfindungsgemäß findet dieser
Abbau in der der Oberfläche bzw. den Oberflächen
des Materials am nächsten liegenden abbaubaren Schicht(en)
schneller statt als in der bzw. den weiter von der Oberfläche
entfernten Schicht(en). Bevorzugt findet der Abbau jeweils im Wesentlichen
nur an der Oberfläche bzw. den Oberflächen statt.
-
Vorzugsweise
umfasst das Sicherheitselement der Erfindung einen Träger
und darauf aufgetragene Schichten, wobei wenigstens zwei der Schichten
und insbesondere drei, vier, fünf oder mehr als fünf
Schichten jeweils wenigstens ein abbaubares Bindemittel umfassen.
Der Träger, bei dem es sich bevorzugt um eine Trägerfolie
handelt, kann einseitig oder beidseitig mit solchen abbaubaren Schichten versehen
sein. Dabei können in den verschiedenen Schichten das gleiche
oder unterschiedliche Bindemittel enthalten sein. Es hat sich gezeigt,
dass zwei Ausführungsformen der Erfindung besonders dafür
geeignet sind, dass das Material schichtselektiv von der Oberfläche
beginnend in tiefere Schichten abgebaut wird und nicht mehrere Schichten oder
alle Schichten gleichzeitig abgebaut werden, wie es z. B. bei Verwendung
von Schichten gleicher Löslichkeit und Verwendung eines
geeigneten Lösungsmittels der Fall wäre.
-
In
der ersten dieser beiden besonders geeigneten Ausführungsformen
der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten,
die als Bindemittel wenigstens ein biologisch, enzymatisch oder
hydrolytisch abbaubares Material umfassen, wobei sich die Schichten
nicht oder nicht wesentlich bzgl. der Abbaugeschwindigkeit unterscheiden
müssen, und wobei das Bindemittel bevorzugt wasserunlöslich
ist und insbesondere ein Material biologischen Ursprungs (im Folgenden
auch biologisches Material genannt) umfasst, wie z. B. wenigstens
ein Polysaccharid und/oder wenigstens ein Kollagen und/oder ein
Protein und/oder ein gegebenenfalls partiell abgebautes Polypeptid,
insbesondere Gelatine, aber auch synthetische und/oder teilsynthetische
und/oder gentechnologisch hergestellte Polymere, insbesondere leicht
hydrolysierbare Polymere, wie z. B. Polyester und/oder Polyetherester.
Ein solches Polymersystem wird durch Einwirkung von geeigneten Lösungen
schichtweise von der Oberfläche ausgehend abgebaut und
setzt so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten Substanzen,
vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, frei, wodurch das Polymersystem
zeitabhängig einen deutlich visuell unterscheidbaren Eindruck
ergibt und insbesondere in unterschiedlichen Farben erscheint. Dieses
Abbauverhalten unterscheidet sich somit deutlich von anderen Varianten,
die das mehrschichtige Material als ganzes („bulk”)
auflösen würden, wodurch ein farblicher Wechsel
nicht oder zumindest nicht deutlich erkennbar wäre. Bevorzugt
sind mehrere benachbarte Schichten entsprechend abbaubar aufgebaut.
-
Als
für den Abbau geeignete Lösungen sind dabei wässrige
Lösungen bevorzugt, für eine Schicht mit einem
biologisch abbaubaren Material insbesondere solche die physiologischen
Lösungen entsprechen, für enzymatisch abbaubare Schichten
insbesondere enzymhaltige Lösungen und für hydrolytisch
abbaubare Schichten insbesondere Lösungen mit einem geeigneten
pH-Wert.
-
Als
besonders selektiv schichtweise abbaubar und damit besonders gut
visuell erkennbar haben sich dabei enzymatisch abbaubare Schichten
erwiesen. Für die Erfindung ist deshalb ein mehrschichtiges
Polymersystem als Sicherheitselement besonders geeignet, das durch
Einwirkung von Enzymen schichtweise selektiv abgebaut wird und dabei
in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter in unterschiedlichen
Farben erscheint.
-
Eine
wässrige Lösung oder Zubereitung im Sinne der
Erfindung umfasst jede Zubereitung, die wenigstens ungefähr
30 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens ungefähr 50
Gewichtsprozent Wasser enthält und insbesondere auch Leitungswasser
beliebiger Härte oder reines Wasser.
-
In
der zweiten der beiden oben genannten besonders geeigneten Ausführungsformen
der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten,
die sich deutlich bezüglich der Abbaugeschwindigkeit bzw.
Löslichkeit gegenüber einer geeigneten Lösung
bzw. einem geeigneten Lösungsmittel unterscheiden, wobei
die schneller abbaubare bzw. besser lösliche Schicht jeweils
näher der Oberfläche des Polymersystems angeordnet
ist.
-
Unter
deutlicher Unterscheidbarkeit ist hierbei im Sinne der Erfindung
insbesondere zu verstehen, dass der Abbau bzw. das Auflösen
der Schichten unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen in
der langsamer reagierenden Schicht wenigstens ungefähr
20%, insbesondere wenigstens ungefähr 50% und besonders
bevorzugt wenigstens ungefähr 100% mehr Zeit beansprucht,
als in der schneller reagierenden Schicht. Als Test für
dieses Verhalten werden die Schichten einzeln auf einen Träger
aufgetragen und die Zeit bestimmt, innerhalb derer unter den beabsichtigten
Verwendungsbedingungen des Sicherheitselementes die visuell erkennbare
Veränderung der jeweiligen Schicht im Wesentlichen abgeschlossen
ist.
-
Solche
Schichten können z. B. unterschiedlich schnell hydrolytisch
abbaubare Polymere, insbesondere Polyester enthalten, oder z. B.
in einer Schicht ein säurelösliches Polymer und
in einer anderen Schicht ein alkalilösliches Polymer. Auf diese
Weise ist es für den Fachmann leicht möglich,
geeignete Lösungen bzw. Lösungsmittel auszuwählen,
womit solche Polymersysteme schichtweise von der Oberfläche
ausgehend abgebaut werden und so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten
Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, freisetzen,
wodurch das Material zeitabhängig einen deutlich visuell
unterscheidbaren Eindruck ergibt und insbesondere in unterschiedlichen
Farben erscheint.
-
Die
beiden vorstehend beschriebenen besonders geeigneten Ausführungsformen
der Erfindung können auch kombiniert werden.
-
Das
Bindemittel der Folie kann modifiziert sein, beispielsweise durch
wässrige Polymerlatices oder Polymerdispersionen, durch
wasserlösliche, gegebenenfalls vernetzbare Polymere oder
Copolymere oder Proteinderivate. Beispiele dafür sind in
Res.
Discl. 38 957 (1996) auf S. 598, Kapitel II A und Kapitel II C beschrieben,
die z. B. Polyacrylamid, Polyacrylsäurederivat, Polyvinylpyrrolidon,
Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyethylenoxid, Polystyrolsulfonsäure
oder ein Cellulosederivat enthalten. Das Bindemittel kann weiterhin
in unterschiedlichem Ausmaß gehärtet, das heißt
vernetzt sein, z. B. durch eine Vernetzung über Aminogruppen
mittels Bisvinylsulfonen, Aldehyden, Cyanurchloriden oder Epoxiden
oder durch eine Vernetzung über Carboxyl- und Aminogruppen
mittels Carbodiimiden oder Carbamoylpyridiniumsalzen oder durch
eine Vernetzung über Carboxylgruppen mittels Aziridinderivaten
oder Metallionen. Weitere geeignete Härtungsmittel sind
in
Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 599, Kapitel II, B beschrieben.
Weitere mögliche Schichtzusätze sind beispielsweise
Stabilisatoren, Weichmacher, UV-Absorber, optische Aufheller, Metallsalzlatices
bekannt aus
DE 30 02 287 ,
Polynucleotide, Zellen, Gene, DNS, RNS, Mikropartikel, vorzugsweise
homodispers von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Mikrometer,
Nanopartikel mit Teilchengrößen von ungefähr
5 bis ungefähr 500 Nanometer, anorganische oder organische
Kristalle und Diatomeen mit definierter unter dem Mikroskop erkennbarer
Geometrie.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen
die Schichten des Polymersystems als Bindemittel im Wesentlichen
biologisches Material, insbesondere Gelatine oder modifizierte Gelatine,
woraus sich viele Vorzüge ergeben. Solche Schichten lassen
sich z. B. besonders dünn und mit gleichmäßiger
Schichtdicke herstellen, und es können viele Schichten
mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen und vorbestimmten Eigenschaften übereinander
angeordnet werden.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitselemente
erfolgt insbesondere dadurch, dass die den einzelnen Schichten zugrundeliegende
Zusammensetzung als Lösung, insbesondere als wässrige
Lösung, mittels einer geeigneten Gießvorrichtung
auf einen Träger, insbesondere eine flexible Trägerfolie,
gegossen, bevorzugt durch Zusatz eines Härtungsmittels
gehärtet und anschließend getrocknet wird. Die
Härtung erleichtert die Verwendung des Sicherheitselementes
und ermöglicht seinen Einsatz z. B. auch bei höheren Temperaturen.
-
Um
einen gleichmäßigen Farbeindruck und einen gleichmäßigen
Abbau der verschiedenen Schichten zu erreichen ist es wichtig, eine
hohe Schichtdickenkonstanz zu erzeugen. Dies wird vorteilhaft mit
der Kaskaden- oder Vorhanggießertechnologie erreicht, die
aus der Herstellung von fotografischen Materialien bekannt ist.
Bei dem Beguss können nacheinander einzelne oder mehrere
Schichten gleichzeitig gegossen werden, wobei das Material zwischen
zwei Begussvorgängen hinreichend getrocknet wird. Bevorzugt
werden alle Schichten des Sicherheitselements gemäß der
Erfindung in einem Maschinendurchgang gegossen, wobei darauf zu
achten ist, dass Vermischungen der Schichten soweit vermieden werden,
dass die visuelle Unterscheidbarkeit während des Abbaus
gewährleistet bleibt. Dafür geeignete Maßnahmen
sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Gießtechnologie bekannt.
-
Die
Trockenschichtdicke der einzelnen Schichten beträgt bevorzugt
zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 100 μm,
insbesondere zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr
50 μm und besonders bevorzugt zwischen ungefähr
1 und ungefähr 10 μm. Die Schwankung der Trockenschichtdicke
der jeweiligen Schichten auf einer Länge von ungefähr
1 cm des Sicherheitselements beträgt bevorzugt nicht mehr
als ungefähr 50%, insbesondere nicht mehr als ungefähr
25 % und besonders bevorzugt nicht mehr als 10% der mittleren Trockenschichtdicke
in diesem Abschnitt.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als
Sicherheitselement kein übliches, käuflich erhältliches
fotografisches Material verwendet. Es ist jedoch vorteilhaft möglich,
ein fotografisches Material, insbesondere ein farbfotografisches
Material, mit einer anderen als der üblichen Schichtreihenfolge
herzustellen und teilweise oder vollständig farbig oder
weiß zu belichten, geeignet fotografisch zu verarbeiten
und so als Sicherheitselement zu benutzen. Bei der teilweisen Belichtung
kann eine beliebige Bildinformation, also auch Schrift, einbelichtet
werden und beim Abbau erscheint diese Bildinformation dann in wechselnden
Farben.
-
Als
Trägermaterialien kommen für das Sicherheitselement
der Erfindung beliebige Materialien in Frage, die dem Element eine
ausreichende Stabilität verleihen, auf denen das Polymersystem
der Erfindung ausreichend haftet und auf die das Polymersystem mit
geeigneten Methoden aufgetragen werden kann. Besonders geeignete
Träger sind Folien oder Papiere, insbesondere Cellulosetriacetatfolie,
Bargt-Papier und beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier,
die auch als Trägermaterialien für fotografische
Materialien bekannt sind. Weiterhin sind auch Folien aus Polyester
(PET oder PEN), Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid,
Polystyrol oder Polyamid bevorzugt geeignet. Vorteilhaft können
als Träger auch Verbundmaterialien, mehrschichtige Materialien,
bedruckte oder mit Prägungen versehene Materialien, sowie mehrphasige
oder pigmentierte Materialien verwendet werden. Die Träger
können z. B. farblos, weiß, schwarz oder farbig,
reflektierend, lichtundurchlässig, transparent, klar oder
matt sein. Als Träger sind z. B. auch die in Res.
Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 beschriebenen
Materialien geeignet.
-
Die
Dicke des Trägers ist für die erfindungsgemäße
Anwendung nicht von besonderer Bedeutung. Vorzugsweise handelt es
sich bei dem Träger der Erfindung um eine Folie und die
Schichtdicke der Trägerfolie liegt im Bereich von ungefähr
1 bis ungefähr 1000 μm, besonders bevorzugt im
Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 500 μm.
-
Vergleichbar
mit fotografischen Materialien werden die Träger vorzugsweise
mit Substrat- und/oder Haftschichten ausgerüstet, die die
nachfolgenden aufgegossenen Schichten an den Träger binden
sollen. Geeignete Substrat- und/oder Haftschichten sind ebenfalls
z. B. der Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 zu
entnehmen.
-
Für
das bevorzugte Herstellungsverfahren der Erfindung durch Beguss
können in Wasser, wässrigen Lösungen,
wässrigen Zubereitungen oder organischen Lösungsmitteln
oder Lösungsmittelgemischen lösliche und/oder
unlösliche Farbstoffe und/oder Pigmente den Gießlösungen
z. B. als fein verteilter Feststoff, Flüssigkeit, Lösung,
Emulsion, Suspension oder Dispersion zugesetzt und so in die gegossenen
Schichten eingebracht werden. Die Menge und die Farbe der Farbstoffe
und/oder Pigmente wird dabei je nach deren Extinktion so abgestimmt,
dass beim Abbau des Sicherheitselements ein deutlich visuell erkennbarer
Farbwechsel erfolgt. Dabei ist eine exakte Dosierung bevorzugt.
Ferner kann der Farbstoff und/oder das Pigment z. B. verteilt in
einer spezifischen Umgebung eingebracht werden, beispielsweise in
einer Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel,
das in einer wässrigen Gießlösung emulgiert
wird. Als löslich sind im Sinne der Erfindung insbesondere
Substanzen wie die genannten Farbstoffe mit einer Löslichkeit
von wenigstens ungefähr 1 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter
Lösungsmittel (z. B. Wasser, wässrigen Lösungen,
wässrigen Zubereitungen oder organische Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemische) bei 20°C zu verstehen,
insbesondere von wenigstens ungefähr 5 Gramm Trockensubstanz
in 1 Liter Lösungsmittel bei 20°C.
-
Farbstoffe
können auch in Form eines beladenen Latex eingebracht werden.
Dabei wird ein Latex mit einem wasserunlöslichen, organisch
löslichen Farbstoff entsprechend der für fotografische
Farbkuppler in Res. Discl. 38 957 (1996), S. 623 beschriebenen
Methode imprägniert oder beladen.
-
Farbstoffe
und/oder Pigmente können auch in dispergierter Form eingebracht
werden. Diese Einbringform ist bei Verwendung von unlöslichen
Farbstoffen oder Pigmenten bevorzugt.
-
Als
Farbstoffe können anorganische oder organische Farbstoffe
aus den bekannten Farbstoffklassen verwendet werden, wie z. B. synthetische
und natürliche Farbstoffe, Lebensmittelfarbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Farbstoffe
aus dem Bereich der Photographie, der Druckverfahren, der Textilfärberei.
Besonders geeignet sind Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Indigofarbstoffe,
Metallkomplexfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Phthalsäurefarbstoffe,
Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe,
Oxonolfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Cyanine, Merocyanine, Styrylfarbstoffe,
photochrome und thermochrome Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe,
Lumineszenzfarbstoffe, Phosphoreszenzfarbstoffe, von photographischen
Farbkupplern mit Entwicklern durch Oxidation hergestellte Gelb-,
Purpur- oder Blaugrünfarbstoffe. Farbkuppler sind bekannt
aus
RD 37254, Teil 4 (1995) Seite 288. Als Entwickler
eignen sich insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Beispiele für
derartige Farbstoffe sind in
DE
198 04 123 beschrieben.
-
In
einer vorteilhaften Ausführungsform werden einer oder mehrere
Farbstoffe vor, während oder nach dem Abbau in dem Polymersystem
erzeugt. Dies ist z. B. mit Farbstoffvorstufen möglich,
die unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. einem bestimmten pH-Wert
oder einem oxidativen oder reduktiven Milieu farbig werden oder
ihre Farbe ändern. Dafür sind z. B. Indikatorfarbstoffe
oder Leukofarbstoffe geeignet. Enthalten eine oder mehrere Schichten
z. B. Farbkuppler, so können die Farbstoffe in der Schicht
durch Digerieren mit beispielsweise einem p-Phenylendiaminderivat
und einem Oxidationsmittel wie Ammonium- oder Kaliumperoxodisulfat erzeugt
werden. Dieser Vorgang ist in der Farbfotografie als Farbkupplung
bekannt.
-
Zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Folien können
bevorzugt die Verfahren, Technologien und Materialien der Farbfotografie
eingesetzt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in RD
36544 (1994), RD 37038 (1995) und RD
38957 (1996) beschrieben.
-
Die
erfindungsgemäße Folie enthält bevorzugt
auch wenigstens eine farbstoff- und/oder pigmentfreie Schicht, z.
B. allein oder in Kombination als Deckschicht(en), Zwischenschicht(en),
Klebe- oder Haftschicht(en), wobei die Deckschicht insbesondere
als Schutzschicht, z. B. gegen Verkratzen und/oder gegen Berühren
z. B. mit feuchten Fingern schützt. Zur Verbesserung der
Kratzfestigkeitseigenschaften der Deckschichten eignen sich z. B.
Zusätze zur Schutzschicht wie kugelförmige, harte
Polymerpartikel mit Teilchendurchmessern von ungefähr 1
bis ungefähr 10 μm, sog. Abstandshalter, und Metalloxidnanoteilchen
wie beispielsweise Kieselsole, besonders in Kombination mit Siliconemulsionen.
Solche Schichten, insbesondere die Deck- und Zwischenschichten,
sind dabei bevorzugt ebenfalls schichtselektiv abbaubar.
-
Eine
Abfolge von farbstoffhaltigen und farbstofffreien Schichten ist
vorteilhaft, um eine bessere Erkennbarkeit der unterschiedlichen
Farben während des Abbaus der Schichten zu ermöglichen.
-
In
einer anderen Ausführungsform enthält das Material
eine oder mehrere wasserlösliche Zwischenschichten, die
farblos oder gefärbt sein können. Solche Zwischenschichten
enthalten insbesondere wasserlösliche natürliche
oder synthetische filmbildende hochmolekulare Produkte wie beispielsweise
Cellulosederivate, Polypeptide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Maleinsäurecopolymere, Polystyrolsulfonsäure
oder Salze der genannten Säuren.
-
Als
wasserlöslich sind im Sinne der Erfindung insbesondere
Schichten oder Materialien mit einer Löslichkeit von wenigstens
ungefähr 1 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei
20°C zu verstehen, insbesondere von wenigstens ungefähr
5 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei 20°C.
-
In
einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten einzelne
farbstofffreie Zwischenschichten Pigmente, insbesondere Weißpigmente
oder Schwarzpigmente wie beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid
oder Ruß. Dadurch werden tieferliegende Schichten optisch
abgedeckt und die in den unteren Schichten enthaltenen Farbstoffe
werden erst nach Abbau der Pigmentschichten sichtbar.
-
Zur
besseren Erkennbarkeit der Farben beim Abbau der Schichten weisen
die Zwischenschichten vorzugsweise Trockenschichtdicken von ungefähr
0,5 bis ungefähr 25 μm, bevorzugt von ungefähr
1,5 bis ungefähr 10 μm auf. Besonders bevorzugt
sind Schichtdicken von ungefähr 2 bis ungefähr
5 μm.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht
das Sicherheitselement aus einem transparenten, insbesondere klaren
Träger, auf dem ein Polymersystem der Erfindung bevorzugt
einseitig aufgetragen ist und wobei dieser Aufbau auf einen weiteren
Träger aufgebracht ist und zwar insbesondere so, dass das
Polymersystem auf der dem weiteren Träger abgewandten Seite
des klaren Trägers angeordnet ist. Der weitere Träger
ist dabei bevorzugt reflektierend, z. B. weiß, und trägt
insbesondere eine beliebige Bildinformation. Durch den Abbau des
Polymersystems wird der weitere Träger und damit auch eine
darauf befindliche Bildinformation überhaupt erst sichtbar,
wenn das Polymersystem weitestgehend lichtundurchlässig
ist, oder während des Abbaus von unterschiedlichen Farben überlagert,
wenn das Polymersystem transparent ist und geeignete Farbdichten
aufweist. Für das Aufbringen einer Bildinformation auf
den weiteren Träger eignen sich die gleichen Verfahren
wie weiter unten für das Sicherheitselement beschrieben
und es können auch die gleichen weiter unten beschriebenen
weiteren Sicherheitsmerkmale auf dem weiteren Träger angeordnet
werden. In einer besonders geeigneten Variante dieser Ausführungsform
besteht das Sicherheitselement aus einem Polymersystem der Erfindung,
das einseitig (auf der Vorderseite) auf einem klaren Träger,
insbesondere einer Celluloseacetatfolie, aufgetragen ist, und wobei
die Rückseite des klaren Trägers auf die Vorderseite
(die Bildseite) eines üblichen Bildes mit reflektierendem
Träger, z. B. einem Papierbild, auflaminiert ist. Das Bild
bzw. die Bildinformation kann dabei per Hand erzeugt, mit üblichen
Druckverfahren aufgebracht oder auf fotografischem Wege angefertigt
worden sein. Die Haftung des klaren auf dem weiteren Träger
kann dabei durch bekannte Haft- oder Klebeschichten, z. B. durch
eine Cyanacrylatkleberschicht, erreicht werden.
-
Für
den schichtselektiven Abbau wird bevorzugt wenigstens eine den Abbau
auslösende bzw. beschleunigende chemische oder biologische
Substanz (im Folgenden auch Abbausubstanz genannt), insbesondere
ein Enzym, eingesetzt. Die Abbausubstanz ist vorzugsweise in einer
wässrigen Lösung löslich bzw. als wässrige
Zubereitung herstellbar und kann z. B. in fester Form oder als beliebige
Zubereitung für die Verwendung zur Verfügung gestellt
werden. In einer bevorzugten Form wird sie als gebrauchsfertige
flüssige Zubereitung, insbesondere als wässrige
Zubereitung, zur Verfügung gestellt, oder so, dass sie
einfach durch Zugabe von Leitungswasser oder reinem Wasser gebrauchsfertig
wird.
-
In
weiteren Ausführungsformen werden z. B. wasserlösliche
Folien, wasserlösliche Kapseln, Mikrokapseln oder wasserunlösliche
poröse Papiere verwendet, die die Abbausubstanz enthalten.
Bei Kontakt mit einer geeigneten Flüssigkeit, insbesondere
Leitungswasser oder reines Wasser, setzen diese Materialien die Abbausubstanz
für den schichtweisen Abbau des Polymersystems der Erfindung
frei.
-
Der
Abbau der Schichten aus biologischem Material geschieht bevorzugt
mithilfe von Enzymen. Dabei werden Enzyme verwendet, die auf das
biologische Material abgestimmt sind. So kann man im Falle von Polysacchariden
Amylasen oder Cellulasen und im Fall von Proteinen Proteanen wie
Pepsin, Papain, Trypsin, Chymotrypsin, Thrombin, Subtilisin verwenden.
-
Für
den enzymatischen Abbau werden die Enzyme bevorzugt in wässriger
Lösung eingesetzt. Die Lösung kann zusätzlich
Säuren, Basen oder Puffersubstanzen enthalten um einen
für den Abbau gewünschten pH-Wert einzustellen.
In Abhängigkeit vom pH-Wert kann die Geschwindigkeit des
Abbaus eingestellt werden. Außerdem können der
Lösung weitere Zusätze wie Lösungsmittel,
Tenside oder andere oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt
werden.
-
In
einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens
eine Abbausubstanz, insbesondere ein Enzym, vorzugsweise zusammen
mit wenigstens einem Bindemittel auf die Vorder- und/oder Rückseite
des erfindungsgemäßen Polymersystems aufgebracht,
wobei unter dieser Abbausubstanz auch ein Substanzgemisch zu verstehen
ist, oder eine Vorstufe, die erst nach geeigneter Aktivierung oder
Modifikation den Abbau auslösen bzw. beschleunigen kann.
Das zusammen mit der Abbausubstanz eingesetzte Bindemittel ist vorzugweise
nicht oder langsam durch diese Abbausubstanz abbaubar, damit es
während der Herstellung und Lagerung des Sicherheitselements
der Erfindung nicht zu einem störenden Abbau kommt. Das
Bindemittel und die Abbausubstanz werden üblicherweise
zusammen in einer wässrigen Lösung gelöst
und mit einem geeigneten Antragsverfahren oder Beschichtungsverfahren
auf das Material aufgetragen. In einer vorteilhaften Ausführungsform
werden sie ebenfalls mit den oben für die anderen Schichten
beschriebenen bevor zugten Beschichtungsverfahren aufgetragen. Wenn
dafür gesorgt wird, dass sich die Schichten bei dem Beguss
nicht oder nicht wesentlich vermischen und das Material nach der
Beschichtung schnell getrocknet wird, kann die diese Substanz enthaltende
Schicht auch gleichzeitig mit den schneller abbaubaren Schichten
aufgetragen werden.
-
In
einer anderen Ausführungsform wird das Material angefeuchtet
oder auf der Rückseite mit einer Klebeschicht versehen
und anschließend wenigstens eine Abbausubstanz, insbesondere
ein Enzym, in pulverisierter Form auf die Oberfläche des
Materials aufgebracht und gegebenenfalls getrocknet. In der pulverisierten Form
können weitere Stoffe enthalten sein.
-
In
einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auf und/oder
in dem Sicherheitselement, z. B. auf die und/oder in den Schichten
und/oder auf die und/oder in der Trägerfolie eine Bildinformation
auf- und/oder eingebracht, wobei es sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung um eine beliebige visuelle Information handeln kann, insbesondere
um eine Bildinformation, die sich von einer homogenen Farbfläche
unterscheidet. Beispiele für im Rahmen der Erfindung besonders
geeignete Bildinformationen sind allein oder in beliebiger Kombination
wenigstens ein Rasterbild, eine Zeichnung, eine fotografische Abbildung,
eine Signatur, ein Markenname, eine Bildmarke, ein geschütztes
Design oder eine durch das Urheberrecht geschützte Information,
eine Schrift, ein Code, wie z. B. ein Barcode, ein Data Matrix Code,
auch als 2-D-Code bezeichnet, ein RFID Code oder ein 3D-Code, ein
Hologramm oder andere optisch auslesbare Informationen, insbesondere aus
einem wasserunlöslichen Material, besonders bevorzugt einem
wasserunlöslichen Farbstoff oder Pigment.
-
Die
Bildinformation kann manuell und/oder durch ein beliebiges Druckverfahren
wie beispielsweise Irakjet-Druck, Laserdruck oder Siebdruck erfolgen,
wobei es vorteilhaft ist, wasserfeste bildgebende Substanzen zu
verwenden und Inkjet-Druck bevorzugt ist. Auf diese Weise ist es
z. B. möglich, Produktdaten auf der erfindungsgemäßen
Folie zu speichern. Die auf diese Weise aufgebrachten Informationen
bleiben nach dem Abbau bevorzugt erhalten. Die Bildinformation kann
insbe sondere auch farblos und transparent sein, oder gleich gefärbt
wie das noch nicht abgebaute Sicherheitselement und dadurch erst
während des Abbaus sichtbar werden.
-
Der
Druck und/oder das manuelle Aufbringen sind zu jedem Zeitpunkt der
Herstellung des Sicherheitselements möglich, z. B. auf
den unbehandelten Träger, auf den Träger mit wenigstens
einer Substratschicht und/oder nach jedem Gießvorgang,
insbesondere nach erfolgter Trocknung. In einer besonderen Ausführungsform
wird für das Druckbild eine Farbe verwendet, wie sie auch
für den abbaubaren Schichtverband eingesetzt wird. Das
Druckbild wird in diesem Fall erst beim Abbau erkennbar oder auslesbar.
So können beispielsweise im abbaubaren Teil des Materials
in unterschiedlichen Schichten ein Gelb-, ein Purpur- und ein Blaugrünfarbstoff
in gleichen optischen Dichten verwendet werden, um einen schwarzen
Farbeindruck zu erzeugen und die Schichten anschließend
mit einem schwarzen Druckbild oder Code versehen werden. Der Code
ist in dieser Ausführungsform erst nach dem Abbau auslesbar.
Auf diese Weise kann das Material mit einer unlesbaren Codierung
versehen werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, dass der
Code, oder zumindest Teile davon, schon vor dem Abbau lesbar ist,
z. B. ein Barcode für logistische Zwecke oder ein Code, der
Informationen über das Sicherheitselement der Erfindung
enthält. In diesem Fall wird das Druckbild des Codes mit
einer unterschiedlichen Farbe im Vergleich zum restlichen Sicherheitselement
der Erfindung aufgebracht.
-
In
einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße
Sicherheitselement weitere nicht abbaubare Schichten oder Druckbilder
zwischen dem Träger und den abbaubaren Schichten. Diese
Schichten sind vorzugsweise farbig und mit Inhaltsstoffen versehen.
Beispielsweise können zwischen Trägerfolie und
abbaubaren Schichten weitere nicht abbaubare Schichten mit am Licht
ausbleichbaren Farbstoffen, wie in der deutschen Patentanmeldung
DE 19951736 A1 beschrieben,
eingebaut sein. Auf diese Weise ist es möglich Sicherheitselemente
herzustellen, die zuerst durch einen Abbau und danach durch Lichteinwirkung
die Farbe wechseln. In einer anderen Variante ist es auch möglich
die lichtempfindlichen Farbstoffe in die Trägerfolie einzubauen.
Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird hiermit vollständig
per Referenz inkorporiert.
-
Das
Sicherheitselement der Erfindung enthält in einer bevorzugten
Ausführungsform weitere bekannte Sicherheitsmerkmale, wie
z. B. Prägungen, Wasserzeichen, Verwendung spezieller schwer
zugänglicher Farben, eingebrachte Sicherheitsfäden,
hohes Druckrelief, Mikroschrift, Mikroprägung, feiner Unterdruck,
Durchsichtsregister, Nummerierung, Irisdruck, Hologramme, oder andere
bekannte Sicherheitsmerkmale. Besonders bevorzugt umfasst das Material
wenigstens 2 übereinander angeordnete Gitter in einem geeigneten
Abstand, so dass sich beim Biegen Moire-Muster ergeben, wie in der
Europäischen Patentschrift
EP 950 542 B1 beschrieben, deren vollständige
Offenbarung hiermit per Referenz inkorporiert wird, insbesondere
Absätze [0006] bis [0012] und die Patentansprüche.
-
Gegenstand
der Erfindung sind weiterhin Produkte und insbesondere ggf. bedruckte
oder geprägte Verpackungsmaterialien, Sicherheitsstreifen
und Aufkleber, die ein Sicherheitselement gemäß der
Erfindung umfassen.
-
Das
erfindungsgemäße Material kann zur Authentifizierung
von Produkten als solches, als Element von Verpackungen oder Bestandteil
von Anleitungen, Datenblättern Beipackzetteln und dergleichen
verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform wird
das erfindungsgemäße Material mit der Verpackung
oder direkt mit dem Verkaufsprodukt verklebt oder mechanisch verbunden.
Beispielsweise können Folienstücke aus dem erfindungsgemäßen
Material zusammen mit Arzneimitteln verblistert werden. In einer
weiteren Ausführungsform können Klebefolien oder
Klebebänder aus dem erfindungsgemäßen
Material zur Verpackung von Verkaufsprodukten eingesetzt werden.
-
Enthält
das Sicherheitselement selbst keine Abbausubstanz, ist es bevorzugt,
die Abbausubstanz zusammen mit dem Produkt und/oder dem Verpackungsmaterial
bereitzustellen. Im oben genannten Beispiel verblisterter Arzneimittel
können das Sicherheitselement und die Abbausubstanz z.
B. im gleichen oder in getrennten Hohlräumen des Blisters
untergebracht und versiegelt werden. In einer besonders vorteilhaften
Ausführung sind sie im gleichen Hohlraum untergebracht
und der Hohlraum ist groß genug, dass einfach nur die Abdeckung
darüber entfernt und Wasser eingefüllt werden
muss, um den Abbau und damit die Farbänderung des Sicher heitsmaterials
auszulösen. Die Farbänderung ist dabei besonders
gut zu erkennen, wenn dabei leicht geschwenkt wird und/oder mit
einer geeigneten Vorrichtung oder einfach einem Finger über
das Polymersystem gewischt wird.
-
Wie
für einen Fachmann auf dem Gebiet klar ersichtlich ist,
sind vielfältige Abwandlungen und Abänderungen
der gegenwärtigen Erfindung und der hier angegebenen spezifischen
Beispiele möglich, ohne von dem Gedanken oder dem Umfang
der Erfindung abzuweichen. Deshalb soll die gegenwärtige
Erfindung alle Abwandlungen und Abänderungen umfassen,
die im Schutzumfang der Ansprüche und deren Äquivalente
liegen.
-
Die
nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und
sind weder dazu gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken,
noch sollen sie einschränkend interpretiert werden.
-
Beispiele
-
Beispiel 1 (Folie 1)
-
Auf
eine Trägerfolie aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem
Papier wurden mit einem aus der fotografischen Industrie bekannten
Kaskadengießer Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen
als wässrige Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge
aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2 Folie.
-
Schicht 1: (Substratschicht)
-
-
Schicht 2: (purpurfarbige Schicht)
-
- 1,11 g Gelatine
- 0,28 g Magentafarbstoff M-1
- 0,20 g Farbstoffstabilisator XST-1
- 0,10 g Farbstoffstabilisator XST-2
- 0,24 g Ölbildner XOF 1
- 0,18 g Ölbildner XOF 2
-
Schicht 3: (Zwischenschicht)
-
-
Schicht 4: (gelbfarbige Schicht)
-
- 1,11 g Gelatine
- 0,80 g Gelbfarbstoff Y-1
- 0,12 g Farbstoffstabilisator XST-3
- 0,55 g Ölbildner XOF-3
-
Schicht 5: (Zwischenschicht)
-
-
Schicht 6: (blaugrünfarbige Schicht)
-
- 0,95 g Gelatine
- 0,50 g Blaugrünfarbstoff C-1
- 0,50 g Trikresylphosphat
-
Schicht 7. (Schutzschicht)
-
- 0,90 g Gelatine
- 0,30 g Härtungsmittel XH-1
-
Nach
Trocknung wird das Material mit einem Inkjet-Drucker mit wasserunlöslicher
schwarzer Tinte bedruckt. Verwendete
Substanzen:
-
-
-
Funktionstest
-
Ein
1 cm2 großes Stück der
Folie 1 wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung
bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheinen nacheinander
die Farben schwarz (vor der Digestion), rot, Purpur und dann weiß.
Das schwarze, aufgedruckte Bild bleibt erhalten und erscheint in
zeitlicher Abfolge auf dem roten, purpurnen und weißen
Untergrund.
-
Beispiel 2
-
Ein
1 cm2 großes Stück der
nach Beispiel 1 hergestellten Folie 1 wird auf der Rückseite
mit 0,1 ml einer Lösung aus 20 g Trypsin und 100 g Polyvinylpyrrolidon
K 30 in 1 Liter Wasser beschichtet und anschließend getrocknet.
-
Funktionstest
-
Das
1 cm2 große Folienstück
wird in 0,5 ml Wasser bei 25°C 7 Minuten digeriert. Dabei
erscheinen nacheinander die Farben schwarz (vor der Digestion),
rot, Purpur und dann weiß. Das schwarze aufgedruckte Bild
bleibt erhalten und erscheint in zeitlicher Abfolge auf dem roten,
purpurnen und weißen Untergrund.
-
Beispiel 3
-
Wie
in Beispiel 1 beschrieben wird eine Folie mit verminderten Farbstoffmengen
hergestellt. Anschließend wird mit einem Irakjet-Drucker
mit wasserfester schwarzer Tinte ein Bar-Code aufgedruckt. Der Bar-Code ist
auf einem grauen Hintergrund zu erkennen.
-
Funktionstest
-
Ein
1 cm2 großes Stück der
Folie wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung
bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheint der Bar-Code
nacheinander auf grauem (vor der Digestion), rotem, purpurnem und
weißem Hintergrund.
-
Beispiel 4 (Folie 2)
-
Eine
Folienmaterial wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit dem Unterschied, dass anstelle des PE Papiers eine Celluloseacetatfolie
verwendet wird. Anschließend wird die Vorderseite eines
fotografischen Prints mit der Rückseite der beschichteten
Celluloseacetatfolie unter Verwendung eines Cyanacrylatklebers laminiert,
so dass das Bild verdeckt wird.
-
Funktionstest
-
Ein
1 cm2 großes Stück des
Laminats wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung
bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheint das Bild
im zeitlichen Verlauf erst durch eine rote, dann durch eine purpurne
Filterschicht. Danach ist es unverfälscht auf weißem
Untergrund zu erkennen.
-
Beispiel 5 (Folie 3)
-
Wie
in
DE 19843057 A1 im
Beispiel beschrieben wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt,
wobei die blauempfindliche Schicht (Schicht 2) mit der grünempfindlichen
Schicht (Schicht 4) vertauscht werden. Durch Belichtung durch ein
farbfotografisches Negativ und anschließender fotografischen
Verarbeitung werden in dem Material unterschiedliche blaugrüne,
purpurne und gelbe Zahlen erzeugt.
-
Auf
dieses Material werden anschließend mithilfe eines Inkjet-Druckers
unter Verwendung wasserfester Tinte weitere blaugrüne,
purpurne und gelbe Zahlen aufgedruckt.
-
Funktionstest
-
Ein
1 cm2 großes Stück des
Materials wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung
bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei bleiben die durch den
Inkjet-Druck erzeugten Zahlen erhalten, während die durch den
fotografischen Prozess erzeugten Zahlen nacheinander, zuerst die
blaugrünen, dann die gelben und dann die purpurnen unsichtbar
werden.
-
Beispiel 6 (mit zusätzlichem
Sicherheitsmerkmal)
-
Wie
in Beispiel 1 beschrieben wird eine Folie hergestellt, die zusätzlich
als weiteres Sicherheitsmerkmal in Schicht 7 30 mg eines handelsüblichen
homodispersen, kugelförmigen Polymethylmethacrylats mit
einer Teilchengröße von 3,5 μm enthält.
-
Funktionstest
-
Der
Funktionstest wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt.
Anschließend wir die Abbaulösung mit dem Lichtmikroskop
untersucht. Die Polymethylmethacrylatteilchen sind als kugelförmige
Partikel gut zu erkennen.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2007/107235
A1 [0010]
- - DE 3002287 [0021]
- - DE 19804123 [0033]
- - DE 19951736 A1 [0052]
- - EP 950542 B1 [0053]
- - DE 19843057 A1 [0068]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Res. Discl.
38 957 (1996) auf S. 598, Kapitel II A und Kapitel II C [0021]
- - Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 599, Kapitel II, B [0021]
- - Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 [0027]
- - Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 [0029]
- - Res. Discl. 38 957 (1996), S. 623 [0031]
- - RD 37254, Teil 4 (1995) Seite 288 [0033]
- - RD 36544 (1994) [0035]
- - RD 37038 (1995) [0035]
- - RD 38957 (1996) [0035]
