DE102009057572A1

DE102009057572A1 - Mehrschichtiges schichtselektiv abtragbares Polymersystem als Informations- und/oder Sicherheitselement

Info

Publication number: DE102009057572A1
Application number: DE102009057572A
Authority: DE
Inventors: Günter Helling
Original assignee: HELLING INNOVATION UG (HAFTUNGSBESCHRAENKT); Helling Innovation Ug (haftungsbeschrankt); HELLING INNOVATION UG HAFTUNGSBESCHRAENKT
Current assignee: Helling Guenter Dr De
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-16

Abstract

Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement insbesondere zur Aufdeckung von Plagiaten, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um ein mehrschichtiges abtragbares Polymersystem handelt, das dazu geeignet ist, während des Abtragens wenigstens einer Schicht, was für diese wenigstens eine Schicht mechanisch erfolgt, eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein für diese Verwendung geeignetes Informations- und/oder Sicherheitselement, dessen Herstellung, sowie Produkte, die ein derartiges Informations- und/oder Sicherheitselement umfassen.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines mehrschichtigen Polymersystems als Informations- und/oder Sicherheitselement, das selektiv schichtweise abgetragen werden kann und dabei in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter in unterschiedlichen Farben erscheint. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein für diese Verwendung geeignetes Informations- und/oder Sicherheitselement, dessen Herstellung, sowie Produkte, die ein derartiges Informations- und/oder Sicherheitselement umfassen.
Billigangebote nachgeahmter Markenprodukte sind jedem bekannt. Durch den weltweiten Abbau von Zoll- und Handelsschranken hat die Anzahl der Plagiate auch in der westlichen Hemisphäre zugenommen. Nachahmerprodukte und Plagiate führen zunehmend zu hohen Verlusten bei den betroffenen Markenherstellern, dessen Markenrechte verletzt werden. Für die Gesundheit des Verbrauchers ist es gefährlich, wenn es um gefälschte Medikamente, Nahrungsergänzungsmittel, Lebensmittel, Kosmetik oder gefälschte Automobilersatzteile geht. Insbesondere gefälschte Arzneimittel stellen weltweit eine Bedrohung dar. Der Global Pharma Health Fund e. V. berichtet auf seiner Homepage, dass die Weltgesundheitsorganisation WHO davon ausgeht, dass bis zu zehn Prozent der weltweit angebotenen Arzneimittel gefälscht oder qualitativ minderwertig sind. Betroffen sind vor allem die Entwicklungsländer, wo vielfach noch die Voraussetzungen einer wirksamen Arzneimittelkontrolle fehlen.
In der letzten Zeit haben die Hersteller von Markenprodukten und Medikamenten ein verstärktes Interesse an Sicherheitsmerkmalen entwickelt, die vor allem in die Verpackung integriert werden. Dazu gehören geprägte Hologramme mit versteckten Informationen und Mikroschriften, bei denen ein Rasterpunkt im Druckbild mikroskopisch kleine Text- oder Bildinformationen enthält, die mit bloßem Auge nicht erkennbar sind. Weiterhin wird der Aufdruck von RFIDs oder das DNA-Labelling beschrieben.
Mit dem GPHF-Minilab^® bietet der Global Pharma Health Fund e. V. (GPHF) ein mobiles Kompaktlabor an, das innerhalb kurzer Zeit die Qualität von Arzneimitteln überprüfen und so Lücken in der Arzneimittelüberwachung schließen soll.
Der Nachteil der bekannten Sicherheitssysteme ist, dass entweder eine aufwändige apparative Ausrüstung benötigt wird um Original von Fälschung zu unterscheiden oder dass das Sicherheitsmerkmal gefälscht werden kann.
In DE 101 50 136 wird ein Verfahren und Sicherheitsetikett zur Aufbringung geheim zu haltender Informationen auf Trägern, wie Guthabenkarten Kundenkarten oder dergleichen beschrieben. Das Verfahren gestattet die Informationen so aufzubringen, dass sie in hohem Maße durch Manipulation Unberechtigter geschützt sind. Gedruckte Informationen werden nach diesem Verfahren durch Aufbringen von einer oder mehreren Druck- oder Lackschichten verdeckt. Durch Rubbeln können die Deckschichten entfernt werden wobei der darunterliegende Druck sichtbar wird. Nachteilig an diesem Etikett ist der aufwändige Herstellprozess, der mehrere Verfahrens- und Druckschritte erfordert. Außerdem ist ein schichtselektives Abrubbeln der Deckschichten nicht möglich.
Aufgabe der Erfindung war es daher ein Informations- und/oder Sicherheitselement bereitzustellen, das es jedem ermöglicht die Originalität des Produktes mit geringem Aufwand in kurzer Zeit nachzuweisen, das außerdem preiswert herzustellen ist und nur mit extremem Aufwand gefälscht werden kann.
Diese Aufgabe konnte durch ein mehrschichtiges schichtselektiv abtragbares Polymersystem gelöst werden, das dazu geeignet ist, während des Abtragens eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen. Das Informations- und/oder Sicherheitselement ist vor Fälschung geschützt, da es für den Farbwechsel dünn und mit hoher Präzision mehrschichtig hergestellt werden kann, was nur mit sehr aufwändigen Maschinen möglich ist, die einem potentiellen Fälscher nicht zur Verfügung stehen. Das schichtselektive Abtragen erfolgt erfindungsgemäß zumindest für eine Schicht durch mechanische Einwirkung, kann jedoch mit anderen Methoden für ein schichtselektives Abtragen, wie z. B. Auflösen und/oder z. B. chemische, biochemische und/oder biologische Abbaumethoden kombiniert werden. Alle solche Abbaumethoden werden im Folgenden auch einfach als Abbau bezeichnet und Materialschichten, die mit einer dieser Methoden abgebaut werden können, als abbaubare Schichten.
Das schichtselektive mechanische Abtragen gemäß der Erfindung ist besonders einfach und intuitiv, kann bevorzugt gänzlich ohne Flüssigkeiten durchgeführt werden und wirkt durch die Möglichkeit mehrerer Farbwechsel neben dem Sicherheitsaspekt auch einen besonderen Reiz gegenüber den bekannten Rubbelelementen aus.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Polymersystems als Informations- und/oder Sicherheitselement, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein mehrschichtiges schichtselektiv abtragbares Polymersystem handelt, das dazu geeignet ist, während des Abtragens wenigstens einer Schicht, was für diese wenigstens eine Schicht mechanisch erfolgt, eine visuell erkennbare Veränderung, insbesondere unterschiedliche Farben zu zeigen.
Erfindungsgemäß ist unter Informationselement zu verstehen, dass das Element lediglich Informationszwecken dient, wie z. B. eine Gebrauchsanweisung, eine Abbildung, ein Sicherheitshinweis, eine Verzierung oder eine Zahl. Durch das schichtselektive Abtragen kann eine solche Information erst sichtbar, unsichtbar, gelöscht oder geändert werden. Eine mögliche Verwendung in diesem Sinne ist z. B. der Ersatz üblicher abrubbelbarer Elemente, die einfarbig, meist dunkelgrau sind, durch die ansprechender zu gestaltenden Elemente der vorliegenden Erfindung. Auch als Werbeträger, z. B. als Beilage von Spielzeug oder Süßigkeiten, sind solche Informationselemente geeignet. Unter der Verwendung als Sicherheitselement ist erfindungsgemäß insbesondere der Schutz gegen Plagiate zu verstehen, wie er auch weiter oben beschrieben wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verwendung als Informations- und Sicherheitselement. Neben z. B. einem charakteristischen Farbwechsel umfasst das erfindungsgemäß zu verwendende Material in dieser Ausführung zusätzliche Informationen, wie z. B. Markennamen, Logos, eindimensionale Barcodes, zweidimensionale Barcodes, Grafiken oder Texte.
Eine Schicht umfasst gemäß der Erfindung üblicherweise ein Bindemittel, das für die mechanische Stabilität der Schicht sorgt und in das gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe eingebettet sind. Der Gehalt an Bindemittel in einer Schicht beträgt bevorzugt wenigstens ungefähr 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), insbesondere wenigstens ungefähr 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Schicht.
Als unterschiedliche Farbe ist im Sinne der Erfindung jede visuell unterscheidbare Ausbildung des mehrschichtigen Polymersystems zu verstehen, also z. B. unterschiedliche Farbtöne (schwarz, weiß, die additiven und subtraktiven Grundfarben und beliebige Zwischenwerte davon), unterschiedliche Muster mit dem gleichen oder unterschiedlichen Farbtönen, unterschiedliche Farbdichtewerte (z. B. unterschiedliche Grautöne oder mehr oder weniger gesättigte Farbtöne), und/oder unterschiedliche Opazitätswerte. Die unterschiedlichen Farben werden dabei insbesondere durch in die jeweilige Schicht eingebrachte Farbstoffe und/oder Pigmente hervorgerufen, können aber auch durch das Bindemittel bewirkt werden, z. B. eine unterschiedliche Opazität, oder wenn das Bindemittel selbst eine Färbung aufweist. Eine Farbigkeit einzelner oder aller Schichten kann auch durch Mikro- oder Nanostrukturierung einer oder mehrerer Bindemittelschichten erreicht werden. Die Farbeffekte kommen durch Beugungserscheinungen des Lichtes an den strukturierten Phasengrenzen zustande, wie dies z. B. in der internationalen Patentanmeldung WO2007/107235 A1 beschrieben ist, deren Offenbarung hiermit vollständig per Referenz inkorporiert wird.
Als schichtselektives Abtragen ist im Sinne der Erfindung jede Art von Veränderung einer Schicht zu verstehen, wodurch die betreffende Schicht an Substanz verliert und/oder ihre Opazität ändert. Dadurch wird innerhalb einer durch die Schichtdicke und das verwendete System vorbestimmbaren Zeit die unterhalb der abgetragenen Schicht liegende Schicht oder der Träger freigelegt, direkt sichtbar oder zumindest deren Einfluss auf den visuellen Eindruck des Gesamtsystems deutlich verstärkt. Erfindungsgemäß findet dieses Abtragen an bzw. in der der Oberfläche bzw. den Oberflächen des Materials am nächsten liegenden abtragbaren Schicht(en) schneller statt als an bzw. in der bzw. den weiter von der Oberfläche entfernten Schicht(en). Bevorzugt findet das Abtragen jeweils im Wesentlichen nur an der Oberfläche bzw. den Oberflächen statt.
Vorzugsweise umfasst das Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung ein Polymersystem mit wenigstens zwei, insbesondere wenigstens drei, vier, fünf, sechs oder mehr als sechs abtragbaren Schichten. Mit der Anzahl der Schichten erhöht sich die damit zu realisierende Funktionalität und damit die Sicherheit. Insbesondere erhöht sich dadurch überproportional der technische Aufwand und das notwendige Know-how, wodurch eine Fälschung immer unwahrscheinlicher wird. Das erfindungsgemäße Material weist deshalb besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 abtragbare Schichten, insbesondere zwischen 5 und 15 abtragbare Schichten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Informations- und/oder Sicherheitselement einen Träger und wenigstens zwei darauf aufgetragenen Schichten, wobei wenigstens zwei der Schichten und insbesondere drei, vier, fünf oder mehr als fünf Schichten jeweils wenigstens ein abtragbares Bindemittel umfassen. Der Träger, bei dem es sich bevorzugt um eine flexible Trägerfolie handelt, kann einseitig oder beidseitig mit solchen abtragbaren Schichten versehen sein. Dabei können in den verschiedenen Schichten das gleiche oder unterschiedliche Bindemittel enthalten sein.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Informations- und/oder Sicherheitselemente erfolgt insbesondere dadurch, dass die den einzelnen Schichten zugrundeliegende Zusammensetzung als Lösung, insbesondere als wässrige Lösung, mittels einer geeigneten Gießvorrichtung auf einen Träger, insbesondere eine flexible Trägerfolie, gegossen, ggf. durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet und anschließend getrocknet wird. Die Härtung erleichtert die Verwendung des Informations- und/oder Sicherheitselementes in Verbindung mit Abtragungsmethoden, die die Verwendung von Wasser, wässrigen Lösungen oder organischen Lösungsmitteln umfassen, und ermöglicht den Einsatz des Elements z. B. auch bei höheren Temperaturen. Härtungsmittel werden vorzugsweise eingesetzt, wenn als Test der enzymatische Abbau verwendet wird. Beim Abtragen der Schichten durch mechanischen Abrieb können ungehärtete Schichten eingesetzt werden.
Um einen gleichmäßigen Farbeindruck und einen gleichmäßigen Abbau der verschiedenen Schichten zu erreichen ist es wichtig, eine hohe Schichtdickenkonstanz zu erzeugen. Dies wird vorteilhaft mit der Kaskaden- oder Vorhanggießertechnologie erreicht, die aus der Herstellung von fotografischen Materialien bekannt ist. Bei dem Beguss können nacheinander einzelne oder mehrere Schichten gleichzeitig gegossen werden, wobei das Material zwischen zwei Begussvorgängen hinreichend getrocknet wird. Bevorzugt werden alle Schichten des Informations- und/oder Sicherheitselements gemäß der Erfindung in einem Maschinendurchgang gegossen, wobei darauf zu achten ist, dass Vermischungen der Schichten soweit vermieden werden, dass die visuelle Unterscheidbarkeit während des Abbaus gewährleistet bleibt. Dafür geeignete Maßnahmen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Gießtechnologie bekannt.
In einer weiteren Ausführungsform werden wenigstens zwei Schichten des Polymersystems der Erfindung durch Coextrusion insbesondere von unterschiedlich gefärbten Polymeren hergestellt. Bevorzugt werden wenigstens zwei, drei, vier, fünf oder mehr als fünf Schichten durch Coextrusion hergestellt. Besonders bevorzugt werden die Folien mit unterschiedlich gefärbten Schichten vollständig durch Coextrusion von unterschiedlich gefärbten Polymeren hergestellt.
Die Trockenschichtdicke der einzelnen Schichten beträgt bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 100 μm, insbesondere zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 50 μm und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm. Die Schwankung der Trockenschichtdicke der jeweiligen Schichten auf einer Länge von ungefähr 1 cm des Informations- und/oder Sicherheitselements beträgt bevorzugt nicht mehr als ungefähr 50%, insbesondere nicht mehr als ungefähr 25% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10% der mittleren Trockenschichtdicke in diesem Abschnitt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien können bevorzugt die Verfahren, Technologien und Materialien der Farbfotografie eingesetzt werden.
Diese Methoden sind beispielsweise in RD 36544 (1994), RD 37038 (1995) und RD 38957 (1996) beschrieben.
Die erfindungsgemäße Folie enthält bevorzugt auch wenigstens eine farbstoff- und/oder pigmentfreie Schicht, z. B. allein oder in Kombination als Deckschicht(en), Zwischenschicht(en), Klebe- oder Haftschicht(en), wobei die Deckschicht insbesondere als Schutzschicht, z. B. gegen Verkratzen und/oder gegen Berühren z. B. mit feuchten Finger schützt. Zur Verbesserung der Kratzfestigkeitseigenschaften der Deckschichten eignen sich z. B. Zusätze zur Schutzschicht wie kugelförmige, harte Polymerpartikel mit Teilchendurchmesser von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm, sog. Abstandshalter, und Metalloxidnanoteilchen wie beispielsweise Kieselsole, besonders in Kombination mit Siliconemulsionen. Solche Schichten, insbesondere die Deck- und Zwischenschichten, sind dabei bevorzugt ebenfalls schichtselektiv abtragbar.
Eine Abfolge von farbstoffhaltigen und farbstofffreien Schichten ist vorteilhaft, um eine bessere Erkennbarkeit der unterschiedlichen Farben während des Abtragen der Schichten zu ermöglichen.
Unterhalb von Schichten, die mechanisch abgetragen werden sollen, werden bevorzugt Schichten, insbesondere farblose Zwischenschichten mit ausreichend hoher Schichtdicke verwendet, um eine bessere Farbtrennung bei dem mechanischen Abrieb zu erreichen. Solche Schichten weisen vorzugsweise Trockenschichtdicken von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm und besonders bevorzugt von ungefähr 10 μm bis ungefähr 50 μm auf.
Unterhalb von Schichten, die abgebaut werden sollen, weisen die Zwischenschichten vorzugsweise Trockenschichtdicken von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 μm, bevorzugt von ungefähr 1,5 bis ungefähr 10 μm auf. Besonders bevorzugt sind Schichtdicken von ungefähr 2 bis ungefähr 5 μm.
In einer anderen Ausführungsform enthält das Material eine oder mehrere wasserlösliche Zwischenschichten, die farblos oder gefärbt sein können. Solche Zwischenschichten enthalten insbesondere wasserlösliche natürliche oder synthetische filmbildende hochmolekulare Produkte wie beispielsweise Cellulosederivate, Polypeptide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Maleinsäurecopolymere, Polystyrolsulfonsäure oder Salze der genannten Säuren.
Als wasserlöslich sind im Sinne der Erfindung insbesondere Schichten oder Materialien mit einer Löslichkeit von wenigstens ungefähr 1 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei 20°C zu verstehen, insbesondere von wenigstens ungefähr 5 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei 20°C.
In einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten einzelne farbstofffreie Zwischenschichten Pigmente, insbesondere Weißpigmente oder Schwarzpigmente wie beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid oder Ruß. Dadurch werden tieferliegende Schichten optisch abgedeckt und die in den unteren Schichten enthaltenen Farbstoffe werden erst nach Abbau der Pigmentschichten sichtbar.
Das Abtragen einer oder mehrerer Schichten des Polymersystems gemäß der Erfindung durch mechanischen Einfluss kann auf eine beliebige geeignete Weise erfolgen, bevorzugt durch mechanischen Abrieb. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wenigstens zwei, drei, vier, fünf oder mehr als fünf Schichten und insbesondere alle abtragbaren Schichten des Polymersystems der Erfindung durch mechanischen Abrieb nacheinander abgetragen.
Das Abtragen durch mechanischen Einfluss kann z. B. durch Schmirgeln oder mechanisches Reiben mit Materialien mit einer geeigneten rauen Oberfläche erfolgen, z. B. mit Schmirgelpapieren, Radierschwämmen, Scheuertüchern, Scheuersand, Stahlwolle oder Poliermaterialien. Dieser Vorgang kann trocken, nass unter Verwendung von Lösungsmitteln oder einer Kombination davon erfolgen, wobei das trockene mechanische Abtragen aus Handhabungsgründen bevorzugt sein kann.
Wenigstens zwei Schichten des Polymersystems der Erfindung können so hergestellt werden, dass Sie dem mechanischen Abtragen einen unterschiedlichen Widerstand entgegenbringen, zum Beispiel dadurch dass eine Schicht eine höhere Härte besitzt als die andere. Die Schicht mit der höheren Härte ist dabei bevorzugt naher dem Träger angeordnet. Dadurch gelingt es leichter die betreffenden Schichten selektiv mechanisch abzutragen. Der Härteunterschied kann auch so eingestellt werden, dass ein bestimmtes Schmirgel- oder Reibmaterial nur die weichere Schicht abträgt und die härte Schicht weitestgehend unbeeinflusst lässt, deren Abtragung dann mechanisch durch ein härteres Schmirgel- oder Reibmaterial oder durch Auflösen oder Abbau erfolgen kann.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung wird das mechanische Abtragen einer oder mehrerer Schichten des Polymersystems mit dem Auflösen und/oder dem Abbau einer oder mehrerer weiterer Schichten des Polymersystems kombiniert. Dabei kann das mechanische Abtragen von Schichten vor oder nach dem Auflösen und/oder dem Abbau weiterer Schichten erfolgen. Dies stellt eine zusätzliche Fälschungssicherheit dar und ermöglicht zudem z. B. die Authentifizierung an zwei verschiedenen Prüfstellen oder zu zwei Zeitpunkten, also zunächst der mechanische Test und dann der Abbautest oder umgekehrt.
In besonderen Fällen können bei geeigneter Zusammensetzung der Schichten die unterschiedlichen Abtragungs-Methoden auch mehrfach eingesetzt werden, um die Sicherheit des Elements der Erfindung noch weiter zu erhöhen, z. B.: Schritt 1: mechanisches Abtragen von Schichtpaket (I), Schritt 2: enzymatischer Abbau von Schichtpaket (II) und Schritt 3: mechanisches Abtragen von Schichtpaket (III), wobei es sich bei jedem Schichtpaket um eine oder mehrere Schichten handeln kann. Dabei sind eine Vielzahl von möglichen Kombinationen umsetzbar, die von einem Fachmann auf dem Gebiet durch geeignete Anzahl und Zusammensetzung der Schichten des Polymersystems der Erfindung realisiert werden können. Im vorstehend genannten Beispiel sollte Schichtpaket (II) enzymatisch abbaubar und dick genug sein, um nicht zu sehr mechanisch abgetragen zu werden. Schichtpaket (III) sollte nicht enzymatisch abbaubar sein, zumindest sollte der Abbau dort wesentlich langsamer als in Schichtpaket (II) erfolgen.
Im einfachsten Fall kann z. B. nach mechanischem Abtragen einer oder mehr als einer Schicht die Zugabe einer kleinen Menge Leitungswasser ausreichen, um einen damit einhergehenden charakteristischen Wechsel unterschiedlicher Farben hervorzurufen, der mit bloßem Auge erkennbar ist.
Es hat sich gezeigt, dass zwei Ausführungsformen der Erfindung besonders dafür geeignet sind, dass das Material schichtselektiv von der Oberfläche oder einer höher liegenden Schicht beginnend in tiefere Schichten abgetragen, insbesondere abgebaut wird und nicht mehrere Schichten oder alle Schichten gleichzeitig abgetragen werden, wie es z. B. bei Verwendung von Schichten gleicher Löslichkeit und Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels der Fall wäre.
In der ersten dieser beiden besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten, die als Bindemittel wenigstens ein biologisch, enzymatisch oder hydrolytisch abbaubares Material umfassen, wobei sich die Schichten nicht oder nicht wesentlich bzgl. der Abbaugeschwindigkeit unterscheiden müssen, und wobei das Bindemittel bevorzugt wasserunlöslich ist und insbesondere ein Material biologischen Ursprungs (im Folgenden auch biologisches Material genannt) umfasst, wie z. B. wenigstens ein Polysaccharid und/oder wenigstens ein Kollagen und/oder ein Protein und/oder ein gegebenenfalls partiell abgebautes Polypeptid, insbesondere Gelatine, aber auch synthetische und/oder teilsynthetische und/oder gentechnologisch hergestellte Polymere, insbesondere leicht hydrolysierbare Polymere, wie z. B. Polyester und/oder Polyetherester. Ein solches Polymersystem wird durch Einwirkung von geeigneten Lösungen schichtweise von der Oberfläche ausgehend abgebaut und setzt so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, frei, wodurch das Polymersystem zeitabhängig einen deutlich visuell unterscheidbaren Eindruck ergibt und insbesondere in unterschiedlichen Farben erscheint. Dieses Abbauverhalten unterscheidet sich somit deutlich von anderen Varianten, die das mehrschichtige Material als ganzes („bulk”) auflösen würden, wodurch ein farblicher Wechsel nicht oder zumindest nicht deutlich erkennbar wäre. Bevorzugt sind mehrere benachbarte Schichten entsprechend abbaubar aufgebaut.
Als für den Abbau geeignete Lösungen sind dabei wässrige Lösungen bevorzugt, für eine Schicht mit einem biologisch abbaubaren Material insbesondere solche die physiologischen Lösungen entsprechen, für enzymatisch abbaubare Schichten insbesondere enzymhaltige Lösungen und für hydrolytisch abbaubare Schichten insbesondere Lösungen mit einem geeigneten pH-Wert.
Als besonders selektiv schichtweise abbaubar und damit besonders gut visuell erkennbar haben sich dabei enzymatisch abbaubare Schichten erwiesen. Für die Erfindung ist deshalb ein mehrschichtiges Polymersystem als Informations- und/oder Sicherheitselement besonders geeignet, bei dem durch Einwirkung von Enzymen wenigstens eine Schicht, insbesondere zwei, drei, vier, fünf oder mehr als fünf Schichten, selektiv abgebaut wird und das Sicherheitselement dabei in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter in unterschiedlichen Farben erscheint.
Eine wässrige Lösung oder Zubereitung im Sinne der Erfindung umfasst jede Zubereitung, die wenigstens ungefähr 30 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens ungefähr 50 Gewichtsprozent Wasser enthält und insbesondere auch Leitungswasser beliebiger Härte oder reines Wasser.
In der zweiten der beiden oben genannten besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten, die sich deutlich bezüglich der Abbaugeschwindigkeit bzw. Löslichkeit gegenüber einer geeigneten Lösung bzw. einem geeigneten Lösungsmittel unterscheiden, wobei die schneller abbaubare bzw. besser lösliche Schicht jeweils näher der Oberfläche des Polymersystems angeordnet ist, wenn beide Schichten nach dem entsprechenden Mechanismus abgetragen, also abgebaut oder aufgelöst werden sollen. Soll die obere der beiden Schichten z. B. mechanisch abgetragen werden, kann es sich dabei auch um die langsamer abbaubare bzw. schlechter lösliche Schicht handeln.
Unter deutlicher Unterscheidbarkeit ist hierbei im Sinne der Erfindung insbesondere zu verstehen, dass der Abbau bzw. das Auflösen der Schichten unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen in der langsamer reagierenden Schicht wenigstens ungefähr 20%, insbesondere wenigstens ungefähr 50% und besonders bevorzugt wenigstens ungefähr 100% mehr Zeit beansprucht, als in der schneller reagierenden Schicht. Als Test für dieses Verhalten werden die Schichten einzeln auf einen Träger aufgetragen und die Zeit bestimmt, innerhalb derer unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen des Informations- und/oder Sicherheitselementes die visuell erkennbare Veränderung der jeweiligen Schicht im Wesentlichen abgeschlossen ist.
Solche Schichten können z. B. unterschiedlich schnell hydrolytisch abbaubare Polymere, insbesondere Polyester enthalten, oder z. B. in einer Schicht ein säurelösliches Polymer und in einer anderen Schicht ein alkalilösliches Polymer. Auf diese Weise ist es für den Fachmann leicht möglich, geeignete Lösungen bzw. Lösungsmittel auszuwählen, womit solche Polymersysteme schichtweise abgebaut werden und so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, freisetzen, wodurch das Material zeitabhängig einen deutlich visuell unterscheidbaren Eindruck ergibt und insbesondere in unterschiedlichen Farben erscheint.
Die vorstehend beschriebenen besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung können auch kombiniert werden.
Das Bindemittel der Folie kann modifiziert sein, beispielsweise durch wässrige Polymerlatices oder Polymerdispersionen, durch wasserlösliche, gegebenenfalls vernetzbare Polymere oder Copolymere oder Proteinderivate. Beispiele dafür sind in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 598, Kapitel II A und Kapitel II C beschrieben, die z. B. Polyacrylamid, Polyacrylsäurederivat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyethylenoxid, Polystyrolsulfonsäure oder ein Cellulosederivat enthalten. Das Bindemittel kann weiterhin in unterschiedlichem Ausmaß gehärtet, das heißt vernetzt sein, z. B. durch eine Vernetzung über Aminogruppen mittels Bisvinylsulfonen, Aldehyden, Cyanurchloriden oder Epoxiden oder durch eine Vernetzung über Carboxyl- und Aminogruppen mittels Carbodiimiden oder Carbamoylpyridiniumsalzen oder durch eine Vernetzung über Carboxylgruppen mittels Aziridinderivaten oder Metallionen. Weitere geeignete Härtungsmittel sind in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 599, Kapitel II, B beschrieben. Weitere mögliche Schichtzusätze sind beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, UV-Absorber, optische Aufheller, Metallsalzlatices bekannt aus DE 30 02 287 , Polynucleotide, Zellen, Gene, DNS, RNS, Mikropartikel, vorzugsweise homodispers von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Mikrometer, Nanopartikel mit Teilchengrößen von ungefähr 5 bis ungefähr 500 Nanometer, anorganische oder organische Kristalle und Diatomeen mit definierter unter dem Mikroskop erkennbarer Geometrie.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Schichten des Polymersystems als Bindemittel im Wesentlichen biologisches Material, insbesondere Gelatine oder modifizierte Gelatine, woraus sich viele Vorzüge ergeben. Solche Schichten lassen sich z. B. besonders dünn und mit gleichmäßiger Schichtdicke herstellen, und es können viele Schichten mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen und vorbestimmten Eigenschaften übereinander angeordnet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Informations- und/oder Sicherheitselement kein übliches, käuflich erhältliches fotografisches Material verwendet. Es ist jedoch vorteilhaft möglich, ein fotografisches Material, insbesondere ein farbfotografisches Material, mit einer anderen als der üblichen Schichtreihenfolge herzustellen und teilweise oder vollständig farbig oder weiß zu belichten, geeignet fotografisch zu verarbeiten und so als Informations- und/oder Sicherheitselement zu benutzen. Bei der teilweisen Belichtung kann eine beliebige Bildinformation, also auch Schrift, einbelichtet werden und beim Abbau erscheint diese Bildinformation dann in wechselnden Farben.
Als Trägermaterialien kommen für das Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung beliebige Materialien in Frage, die dem Element eine ausreichende Stabilität verleihen, auf denen das Polymersystem der Erfindung ausreichend haftet und auf die das Polymersystem mit geeigneten Methoden aufgetragen werden kann. Besonders geeignete Träger sind Folien oder Papiere, insbesondere Cellulosetriacetatfolie, Baryt-Papier und beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier, die auch als Trägermaterialien für fotografische Materialien bekannt sind. Weiterhin sind auch Folien aus Polyester (PET oder PEN), Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyamid bevorzugt geeignet. Vorteilhaft können als Träger auch Verbundmaterialien, mehrschichtige Materialien, bedruckte oder mit Prägungen versehene Materialien, sowie mehrphasige oder pigmentierte Materialien verwendet werden. Die Träger können z. B. farblos, weiß, schwarz oder farbig, reflektierend, lichtundurchlässig, transparent, klar oder matt sein. Als Träger sind z. B. auch die in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 beschriebenen Materialien geeignet.
Die Dicke des Trägers ist für die erfindungsgemäße Anwendung nicht von besonderer Bedeutung. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Träger der Erfindung um eine Folie und die Schichtdicke der Trägerfolie liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 1000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 500 μm.
Vergleichbar mit fotografischen Materialien werden die Träger vorzugsweise mit Substrat- und/oder Haftschichten ausgerüstet, die die nachfolgenden aufgegossenen Schichten an den Träger binden sollen. Geeignete Substrat- und/oder Haftschichten sind ebenfalls z. B. der Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 zu entnehmen.
Für das bevorzugte Herstellungsverfahren der Erfindung durch Beguss können lösliche und/oder unlösliche Farbstoffe und/oder Pigmente den Gießlösungen z. B. als fein verteilter Feststoff, Flüssigkeit, Lösung, Emulsion, Suspension oder Dispersion zugesetzt und so in die gegossenen Schichten eingebracht werden. Die Menge und die Farbe der Farbstoffe und/oder Pigmente wird dabei je nach deren Extinktion so abgestimmt, dass beim Abbau des Informations- und/oder Sicherheitselements ein deutlich visuell erkennbarer Farbwechsel erfolgt. Dabei ist eine exakte Dosierung bevorzugt. Ferner kann der Farbstoff und/oder das Pigment z. B. verteilt in einer spezifischen Umgebung eingebracht werden, beispielsweise in einer Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das in einer wässrigen Gießlösung emulgiert wird.
Farbstoffe können auch in Form eines beladenen Latex eingebracht werden. Dabei wird ein Latex mit einem wasserunlöslichen, organisch löslichen Farbstoff entsprechend der für fotografische Farbkuppler in Res. Discl. 38 957 (1996), S. 623 beschriebenen Methode imprägniert oder beladen.
Farbstoffe und/oder Pigmente können auch in dispergierter Form eingebracht werden. Diese Einbringform ist bei Verwendung von unlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten bevorzugt.
Als Farbstoffe können anorganische oder organische Farbstoffe aus den bekannten Farbstoffklassen verwendet werden, wie z. B. synthetische und natürliche Farbstoffe, Lebensmittelfarbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Farbstoffe aus dem Bereich der Photographie, der Druckverfahren, der Textilfärberei. Besonders geeignet sind Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Indigofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Phthalsäurefarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Cyanine, Merocyanine, Styrylfarbstoffe, photochrome und thermochrome Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, Phosphoreszenzfarbstoffe, von photographischen Farbkupplern mit Entwicklern durch Oxidation hergestellte Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffe. Farbkuppler sind bekannt aus RD 37254, Teil 4 (1995) Seite 288. Als Entwickler eignen sich insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Beispiele für derartige Farbstoffe sind in DE 198 04 123 beschrieben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform werden einer oder mehrere Farbstoffe vor, während oder nach dem Abbau in dem Polymersystem erzeugt. Dies ist z. B. mit Farbstoffvorstufen möglich, die unter bestimmten Bedingungen, wie z. B. einem bestimmten pH-Wert oder einem oxidativen oder reduktiven Milieu farbig werden oder ihre Farbe ändern. Dafür sind z. B. Indikatorfarbstoffe oder Leukofarbstoffe geeignet. Enthalten eine oder mehrere Schichten z. B. Farbkuppler, so können die Farbstoffe in der Schicht durch Digerieren mit beispielsweise einem p-Phenylendiaminderivat und einem Oxidationsmittel wie Ammonium- oder Kaliumperoxodisulfat erzeugt werden. Dieser Vorgang ist in der Farbfotografie als Farbkupplung bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Informations- und/oder Sicherheitselement aus einem transparenten, insbesondere klaren Träger, auf dem ein Polymersystem der Erfindung bevorzugt einseitig aufgetragen ist und wobei dieser Aufbau auf einen weiteren Träger aufgebracht ist und zwar insbesondere so, dass das Polymersystem auf der dem weiteren Träger abgewandten Seite des klaren Trägers angeordnet ist. Der weitere Träger ist dabei bevorzugt reflektierend, z. B. weiß, und trägt insbesondere eine beliebige Bildinformation. Durch den Abbau des Polymersystems wird der weitere Träger und damit auch eine darauf befindliche Bildinformation überhaupt erst sichtbar, wenn das Polymersystem weitestgehend lichtundurchlässig ist, oder während des Abbaus von unterschiedlichen Farben überlagert, wenn das Polymersystem transparent ist und geeignete Farbdichten aufweist. Für das Aufbringen einer Bildinformation auf den weiteren Träger eignen sich die gleichen Verfahren wie weiter unten für das Informations- und/oder Sicherheitselement beschrieben und es können auch die gleichen weiter unten beschriebenen weiteren Sicherheitsmerkmale auf dem weiteren Träger angeordnet werden. In einer besonders geeigneten Variante dieser Ausführungsform besteht das Informations- und/oder Sicherheitselement aus einem Polymersystem der Erfindung, das einseitig (auf der Vorderseite) auf einem klaren Träger, insbesondere einer Celluloseacetatfolie, aufgetragen ist, und wobei die Rückseite des klaren Trägers auf die Vorderseite (die Bildseite) eines üblichen Bildes mit reflektierendem Träger, z. B. einem Papierbild, auflaminiert ist. Das Bild bzw. die Bildinformation kann dabei per Hand erzeugt, mit üblichen Druckverfahren aufgebracht oder auf fotografischem Wege angefertigt worden sein. Die Haftung des klaren auf dem weiteren Träger kann dabei durch bekannte insbesondere reaktive Haft- oder Klebeschichten, z. B. durch eine Cyanacrylat-, Polyurethan- oder Epoxidharzkleberschicht, erreicht werden.
Für den schichtselektiven Abbau wird bevorzugt wenigstens eine den Abbau auslösende bzw. beschleunigende chemische oder biologische Substanz (im Folgenden auch Abbausubstanz genannt), insbesondere ein Enzym, eingesetzt. Die Abbausubstanz ist vorzugsweise in einer wässrigen Lösung löslich bzw. als wässrige Zubereitung herstellbar und kann z. B. in fester Form oder als beliebige Zubereitung für die Verwendung zur Verfügung gestellt werden. In einer bevorzugten Form wird sie als gebrauchsfertige flüssige Zubereitung, insbesondere als wässrige Zubereitung, zur Verfügung gestellt, oder so, dass sie einfach durch Zugabe von Leitungswasser oder reinem Wasser gebrauchsfertig wird.
In weiteren Ausführungsformen werden z. B. wasserlösliche Folien, wasserlösliche Kapseln, Mikrokapseln oder wasserunlösliche poröse Papiere verwendet, die die Abbausubstanz enthalten. Bei Kontakt mit einer geeigneten Flüssigkeit, insbesondere Leitungswasser oder reines Wasser, setzen diese Materialien die Abbausubstanz für den schichtweisen Abbau des Polymersystems der Erfindung frei.
Der Abbau der Schichten aus biologischem Material geschieht bevorzugt mithilfe von Enzymen. Dabei werden Enzyme verwendet, die auf das biologische Material abgestimmt sind. So kann man im Falle von Polysacchariden Amylasen oder Cellulasen und im Fall von Proteinen Proteasen wie Pepsin, Papain, Trypsin, Chymotrypsin, Thrombin, Subtilisin verwenden.
Für den enzymatischen Abbau werden die Enzyme bevorzugt in wässriger Lösung eingesetzt. Die Lösung kann zusätzlich Säuren, Basen oder Puffersubstanzen enthalten um einen für den Abbau gewünschten pH-Wert einzustellen. In Abhängigkeit vom pH-Wert kann die Geschwindigkeit des Abbaus eingestellt werden. Außerdem können der Lösung weitere Zusätze wie Lösungsmittel, Tenside oder andere oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.
Zum enzymatischen Abbau der Schichten können auch Pflanzenteile oder Fruchtteile oder Fruchtsäfte, die Enzyme enthalten, wie beispielsweise Ananas oder Papaya verwendet werden. Dabei erfolgt der enzymatische Abbau der Schichten z. B. durch Reiben mit Fruchtstücken.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens eine Abbausubstanz, insbesondere ein Enzym, vorzugsweise zusammen mit wenigstens einem Bindemittel auf die Vorder- und/oder Rückseite des erfindungsgemäßen Polymersystems aufgebracht, wobei unter dieser Abbausubstanz auch ein Substanzgemisch zu verstehen ist, oder eine Vorstufe, die erst nach geeigneter Aktivierung oder Modifikation den Abbau auslösen bzw. beschleunigen kann. Das zusammen mit der Abbausubstanz eingesetzte Bindemittel ist vorzugweise nicht oder langsam durch diese Abbausubstanz abbaubar, damit es während der Herstellung und Lagerung des Informations- und/oder Sicherheitselements der Erfindung nicht zu einem störenden Abbau kommt. Das Bindemittel und die Abbausubstanz werden üblicherweise zusammen in einer wässrigen Lösung gelöst und mit einem geeigneten Antragsverfahren oder Beschichtungsverfahren auf das Material aufgetragen. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden sie ebenfalls mit den oben für die anderen Schichten beschriebenen bevorzugten Beschichtungsverfahren aufgetragen. Wenn dafür gesorgt wird, dass sich die Schichten bei dem Beguss nicht oder nicht wesentlich vermischen und das Material nach der Beschichtung schnell getrocknet wird, kann die diese Substanz enthaltende Schicht auch gleichzeitig mit den schneller abbaubaren Schichten aufgetragen werden.
In einer anderen Ausführungsform wird das Material angefeuchtet oder auf der Rückseite mit einer Klebeschicht versehen und anschließend wenigstens eine Abbausubstanz, insbesondere ein Enzym, in pulverisierter Form auf die Oberfläche des Materials aufgebracht und gegebenenfalls getrocknet. In der pulverisierten Form können weitere Stoffe enthalten sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auf und/oder in dem Informations- und/oder Sicherheitselement, z. B. auf die und/oder in den Schichten und/oder auf die und/oder in der Trägerfolie eine Bildinformation auf- und/oder eingebracht, wobei es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um eine beliebige visuelle Information handeln kann, insbesondere um eine Bildinformation, die sich von einer homogenen Farbfläche unterscheidet. Beispiele für im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Bildinformationen sind allein oder in beliebiger Kombination wenigstens ein Rasterbild, eine Zeichnung, eine fotografische Abbildung, eine Signatur, ein Markenname, eine Bildmarke, ein geschütztes Design oder eine durch das Urheberrecht geschützte Information, eine Schrift, ein Code, wie z. B. ein Barcode, ein Data Matrix Code, auch als 2-D-Code bezeichnet, ein RFID Code oder ein 3D-Code, ein Hologramm oder andere optisch auslesbare Informationen, insbesondere aus einem wasserunlöslichen Material, besonders bevorzugt einem wasserunlöslichen Farbstoff oder Pigment.
Die Bildinformation kann manuell und/oder durch ein beliebiges Druckverfahren wie beispielsweise Inkjet-Druck, Laserdruck oder Siebdruck erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, wasserfeste bildgebende Substanzen zu verwenden und Inkjet-Druck bevorzugt ist. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, Produktdaten auf der erfindungsgemäßen Folie zu speichern. Die auf diese Weise aufgebrachten Informationen bleiben nach dem Abbau bevorzugt erhalten. Die Bildinformation kann insbesondere auch farblos und transparent sein, oder gleich gefärbt wie das noch nicht abgebaute Informations- und/oder Sicherheitselement und dadurch erst während des Abbaus sichtbar werden.
Der Druck und/oder das manuelle Aufbringen sind zu jedem Zeitpunkt der Herstellung des Informations- und/oder Sicherheitselements möglich, z. B. auf den unbehandelten Träger, auf den Träger mit wenigstens einer Substratschicht und/oder nach jedem Gießvorgang, insbesondere nach erfolgter Trocknung. In einer besonderen Ausführungsform wird für das Druckbild eine Farbe verwendet, wie sie auch für den abbaubaren Schichtverband eingesetzt wird. Das Druckbild wird in diesem Fall erst beim Abbau erkennbar oder auslesbar. So können beispielsweise im abbaubaren Teil des Materials in unterschiedlichen Schichten ein Gelb-, ein Purpur- und ein Blaugrünfarbstoff in gleichen optischen Dichten verwendet werden, um einen schwarzen Farbeindruck zu erzeugen und die Schichten anschließend mit einem schwarzen Druckbild oder Code versehen werden. Der Code ist in dieser Ausführungsform erst nach dem Abbau auslesbar. Auf diese Weise kann das Material mit einer unlesbaren Codierung versehen werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, dass der Code, oder zumindest Teile davon, schon vor dem Abbau lesbar ist, z. B. ein Barcode für logistische Zwecke oder ein Code, der Informationen über das Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung enthält. In diesem Fall wird das Druckbild des Codes mit einer unterschiedlichen Farbe im Vergleich zum restlichen Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Informations- und/oder Sicherheitselement weitere nicht abtragbare Schichten oder Druckbilder zwischen dem Träger und den abtragbaren Schichten. Diese Schichten sind vorzugsweise farbig und mit Inhaltsstoffen versehen. Beispielsweise können zwischen Trägerfolie und abtragbaren Schichten weitere nicht abtragbare Schichten mit am Licht ausbleichbaren Farbstoffen, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 199 51 736 A1 beschrieben, eingebaut sein. Auf diese Weise ist es möglich Informations- und/oder Sicherheitselemente herzustellen, die zuerst durch ein Abtragen und danach durch Lichteinwirkung die Farbe wechseln. In einer anderen Variante ist es auch möglich die lichtempfindlichen Farbstoffe in die Trägerfolie einzubauen. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird hiermit vollständig per Referenz inkorporiert.
Das Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform weitere bekannte Sicherheitsmerkmale, wie z. B. Prägungen, Wasserzeichen, Verwendung spezieller schwer zugänglicher Farben, eingebrachte Sicherheitsfäden, hohes Druckrelief, Mikroschaft, Mikroprägung, feiner Unterdruck, Durchsichtsregister, Nummerierung, Irisdruck, Hologramme, oder andere bekannte Sicherheitsmerkmale. Besonders bevorzugt umfasst das Material wenigstens 2 übereinander angeordnete Gitter in einem geeigneten Abstand, so dass sich beim Biegen Moire-Muster ergeben, wie in der Europäischen Patentschrift EP 950 542 B1 beschrieben, deren vollständige Offenbarung hiermit per Referenz inkorporiert wird, insbesondere Absätze [0006] bis [0012] und die Patentansprüche.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Produkte und insbesondere ggf. bedruckte oder geprägte Verpackungsmaterialien, Sicherheitsstreifen und Aufkleber, die ein Informations- und/oder Sicherheitselement gemäß der Erfindung umfassen.
Das erfindungsgemäße Material kann zur Authentifizierung von Produkten als solches, als Element von Verpackungen oder Bestandteil von Anleitungen, Datenblättern Beipackzetteln und dergleichen verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material mit der Verpackung oder direkt mit dem Verkaufsprodukt verklebt oder mechanisch verbunden. Beispielsweise können Folienstücke aus dem erfindungsgemäßen Material zusammen mit Arzneimitteln verblistert werden. In einer weiteren Ausführungsform können Klebefolien oder Klebebänder aus dem erfindungsgemäßen Material zur Verpackung von Verkaufsprodukten eingesetzt werden.
Dem Informations- und/oder Sicherheitselement der Erfindung wird bevorzugt ein mechanisches Mittel, insbesondere ein Schmirgel- oder Reibmaterial beigefügt, dass sich besonders für das schichtselektive Abtragen gemäß der Erfindung eignet.
Soll das Informations- und/oder Sicherheitselement während wenigstens einem Verfahrensschritt bei der Verwendung abgebaut werden, enthält selbst aber keine Abbausubstanz, ist es bevorzugt, die Abbausubstanz zusammen mit dem Produkt und/oder dem Verpackungsmaterial bereitzustellen. Im oben genannten Beispiel verblisterter Arzneimittel können das Informations- und/oder Sicherheitselement und die Abbausubstanz z. B. im gleichen oder in getrennten Hohlräumen des Blisters untergebracht und versiegelt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführung sind sie im gleichen Hohlraum untergebracht und der Hohlraum ist groß genug, dass einfach nur die Abdeckung darüber entfernt und Wasser eingefüllt werden muss, um den Abbau und damit die Farbänderung des Sicherheitsmaterials auszulösen. Die Farbänderung ist dabei besonders gut zu erkennen, wenn dabei leicht geschwenkt wird und/oder mit einer geeigneten Vorrichtung oder einfach einem Finger über das Polymersystem gewischt wird.
Wie für einen Fachmann auf dem Gebiet klar ersichtlich ist, sind vielfältige Abwandlungen und Abänderungen der gegenwärtigen Erfindung und der hier angegebenen spezifischen Beispiele möglich, ohne von dem Gedanken oder dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Deshalb soll die gegenwärtige Erfindung alle Abwandlungen und Abänderungen umfassen, die im Schutzumfang der Ansprüche und deren Äquivalente liegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind weder dazu gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken, noch sollen sie einschränkend interpretiert werden.
Beispiele
Beispiel 1 (Folie 1)
Auf eine Trägerfolie aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurden mit einem aus der fotografischen Industrie bekannten Kaskadengießer Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen als wässrige Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² Folie.
Schicht 1: (Substratschicht)

0,2 g Gelatine

Schicht 2: (purpurfarbige Schicht)

1,11 g Gelatine
0,28 g Magentafarbstoff M-1
0,20 g Farbstoffstabilisator XST-1
0,10 g Farbstoffstabilisator XST-2
0,24 g Ölbildner XOF 1
0,18 g Ölbildner XOF 2

Schicht 3: (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine

Schicht 4: (gelbfarbige Schicht)

1,11 g Gelatine
0,80 g Gelbfarbstoff Y-1
0,12 g Farbstoffstabilisator XST-3
0,55 g Ölbildner XOF-3

Schicht 5: (Zwischenschicht)

2,0 g Gelatine

Schicht 6: (blaugrünfarbige Schicht)

0,95 g Gelatine
0,50 g Blaugrünfarbstoff C-1
0,50 g Trikresylphosphat

Schicht 7. (Schutzschicht)

0,90 g Gelatine
0,30 g Härtungsmittel XH-1

Nach Trocknung wird das Material mit einem Inkjet-Drucker auf der Schichtseite mit wasserunlöslicher schwarzer Tinte bedruckt. Verwendete Substanzen:

XOF-3 Polyester aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Isodecanol (Viskosität 4000–5500 mPa·s; OH Zahl < 15 mg KOH/g; Säurezahl < 2 mg KOH/g)
Funktionstest 1 (Vergleich)
Ein 1 cm² großes Stück der Folie 1 wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (vor der Digestion), rot, Purpur und dann weiß. Das schwarze, aufgedruckte Bild bleibt erhalten und erscheint in zeitlicher Abfolge auf dem roten, purpurnen und weißen Untergrund.
Funktionstest 2 (Erfindung)
Ein 3 cm² großes Stück der Folie 1 wird mit einem Schmirgelpapier der Körnung 1200 kreisförmig und gleichmäßig gerieben. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (Ausgangsfarbton), rot, Purpur und dann weiß. Das schwarze, aufgedruckte Bild bleibt nicht erhalten.
Man erkennt an diesem Beispiel, dass ein Material, das sich wegen seiner dünnen Zwischenschichten besonders für den im Funktionstest 1 durchgeführten enzymatischen Abbau eignet, auch erfindungsgemäß durch mechanische Einwirkung abgetragen werden kann. Die farbliche Abfolge der Schichten ist dabei dennoch erkennbar, es muss jedoch vorsichtig und mit sehr geringem Druck gerieben werden.
Beispiel 2
Ein 1 cm² großes Stück der nach Beispiel 1 hergestellten Folie 1 wird auf der Rückseite mit 0,1 ml einer Lösung aus 20 g Trypsin und 100 g Polyvinylpyrrolidon K 30 in 1 Liter Wasser beschichtet und anschließend getrocknet.
Funktionstest 3 (Erfindung)
Ein 3 cm² großes Stück der Folie 1 wird mit einem Schmirgelpapier der Körnung 1200 kreisförmig und gleichmäßig gerieben. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (Ausgangsfarbton) und rot. Danach wird das Reiben abgebrochen. Das Folienstück wird in 1,5 ml Wasser bei 25°C 7 Minuten digeriert. Dabei erscheinen nacheinander die Farben rot (vor der Digestion), Purpur und dann weiß. Das schwarze aufgedruckte Bild bleibt nicht erhalten.
An diesem Beispiel wird die Kombination von mechanischem Abtragen und enzymatischem Abbau verdeutlicht.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Folie mit verminderten Farbstoffmengen hergestellt. Anschließend wird mit einem Inkjet-Drucker mit wasserfester Tinte ein Bar-Code aufgedruckt. Der Bar-Code ist auf einem grauen Hintergrund zu erkennen.
Funktionstest 4 (Erfindung)
Ein 3 cm² großes Stück dieser Folie wird mit einem Schmirgelpapier der Körnung 1200 kreisförmig und gleichmäßig gerieben. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (Ausgangsfarbton) und rot. Danach wird das Reiben abgebrochen. Der aufgedruckte Bar-Code bleibt dabei nicht erhalten.
Das Folienstück wird mit einem 1 cm² großen Stück Ananas gerieben. Dabei erscheinen nacheinander die Farben rot (vor dem Reiben), Purpur und dann weiß.
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass der enzymatische Abbau gemäß der Erfindung keine speziellen Reagenzien benötigt, sondern schon durch allgemein verfügbare Lebensmittel bewirkt werden kann.
Beispiel 4 (Folie 2)
Eine Folienmaterial wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des PE Papiers eine Celluloseacetatfolie verwendet wird. Anschließend wird die Vorderseite eines fotografischen Prints mit der Rückseite der beschichteten Celluloseacetatfolie unter Verwendung eines Cyanacrylatklebers laminiert, so dass das Bild verdeckt wird.
Funktionstest 5 (Erfindung)
Ein 3 cm² großes Stück der Folie 1 wird mit einem Schmirgelpapier der Körnung 1200 kreisförmig und gleichmäßig gerieben. Dabei erscheint das Bild im zeitlichen Verlauf erst durch eine schwarze (vor dem Reiben), rote, dann durch eine purpurne Filterschicht. Danach ist es unverfälscht auf weißem Untergrund zu erkennen.
Beispiel 5
Ein Folienmaterial wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des PE Papiers eine Polyesterfolie verwendet wird. Außerdem wird zur Herstellung der Zwischenschichten 3 und 5 jeweils 8 g anstelle von 2 g Gelatine verwendet.
Funktionstest 6 (Erfindung)
Ein 2 cm² großes Folienstück wird unter Verwendung eines Cyanacrylatklebers mit der Rückseite auf eine mit einem Bar-Code bedruckte Verpackung geklebt, so dass der Bar-Code durch die schwarz gefärbte Folie verdeckt wird. Anschließend wird das Folienstück mit Stahlwolle Typ 000 gerieben. Dabei erscheint der auf der Verpackung verdeckte Bar-Code zuerst durch eine rote, dann durch eine purpurne Filterschicht. Am Ende ist der Bar-Code im Originalfarbton sichtbar. Durch die in diesem Beispiel dickeren Zwischenschichten ist der Farbübergang auch bei ungleichmäßigem und höherem Druck beim Reiben sehr gut erkennbar.
Beispiel 6
Ein Folienmaterial wird hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des FE Papiers eine Polyesterfolie verwendet wird und zur Herstellung der Zwischenschichten 3 und 5 jeweils 10 g anstelle von 2 g Gelatine verwendet werden. Außerdem wird in Schicht 7 das Härtungsmittel weggelassen und das Material mit einem weißen statt einem schwarzen Druckbild versehen.
Funktionstest 7 (Erfindung)
Ein 2 cm² großes Folienstück wird unter Verwendung eines Cyanacrylatklebers mit der Rückseite auf eine bedruckte Verpackung geklebt, so dass das Druckbild verdeckt wird und der auf dem Folienstück befindliche weiße Aufdruck zu sehen ist. Anschließend wird das Folienstück mit Schmirgelpapier der Körnung 1200 gerieben. Dabei wird zuerst der weiße Aufdruck entfernt. Bei weiterem Abrieb erscheint der auf der Verpackung verdeckte Druck zuerst durch eine rote, dann durch eine purpurne Filterschicht. Am Ende ist der Aufdruck im Originalfarbton sichtbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 10150136 [0006]
WO 2007/107235 A1 [0013]
DE 3002287 [0045]
DE 19804123 [0054]
DE 19951736 A1 [0067]
EP 950542 B1 [0068]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

RD 36544 (1994) [0022]
RD 37038 (1995) [0022]
RD 38957 (1996) [0022]
Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 598, Kapitel II A und Kapitel II C [0045]
Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 599, Kapitel II, B [0045]
Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 [0048]
Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 [0050]
Res. Discl. 38 957 (1996), S. 623 [0052]
RD 37254, Teil 4 (1995) Seite 288 [0054]

Claims

Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein mehrschichtiges abtragbares Polymersystem umfasst, das dazu geeignet ist, während des Abtragens wenigstens einer Schicht, was für diese wenigstens eine Schicht mechanisch erfolgt, eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen, wobei das mechanische Abtragen dieser wenigstens einen Schicht z. B. durch Schmirgeln oder Reiben mit Materialien mit einer geeigneten rauen Oberfläche erfolgen kann, und es sich bei der visuell erkennbaren Veränderung z. B. um einen Farbwechsel und/oder eine Veränderung der Opazität handeln kann.
Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem einen Träger und wenigstens zwei darauf aufgetragene Schichten umfasst, wobei wenigstens zwei der Schichten jeweils wenigstens ein abtragbares Bindemittel umfassen.
Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens zwei farbstoffhaltige Schichten und eine zwischen diesen Schichten angeordnete farbstofffreie Zwischenschicht umfasst.
Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens eine Schicht mit einer Trockenschichtdicke von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm aufweist, und diese Schicht näher zum Träger angeordnet ist als eine weitere Schicht, die mechanisch abgetragen wird.
Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Abtragen einer oder mehrerer Schichten des Polymersystems mit dem Auflösen und/oder dem Abbau einer oder mehrerer weiterer Schichten des Polymersystems kombiniert wird, wobei das Polymersystem wenigstens eine Schicht umfassen kann, die wenigstens ein biologisch, enzymatisch oder hydrolytisch abbaubares Bindemittel umfasst, und im Fall von mehr als einer entsprechenden Schicht das oder die Bindemittel in den Schichten gleich oder unterschiedlich sein können, und wobei das Polymersystem wenigstens zwei Schichten umfassen kann, die sich bezüglich ihrer Abbaugeschwindigkeit oder Löslichkeit in einem geeigneten Lösungsmittel deutlich unterscheiden.
Verwendung eines Materials als Informations- und/oder Sicherheitselement laut einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Informations- und/oder Sicherheitselement eine Bildinformation umfasst.
Gemäß einem der vorstehenden Ansprüche verwendbares Informations- und/oder Sicherheitselement, das ein mehrschichtiges abtragbares Polymersystem umfasst, das dazu geeignet ist, während des Abtragens wenigstens einer Schicht, was für diese wenigstens eine Schicht mechanisch erfolgt, eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen, wobei das Polymersystem wenigstens zwei farbstoffhaltige Schichten und eine zwischen diesen Schichten angeordnete farbstofffreie Zwischenschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens eine Schicht mit einer Trockenschichtdicke von ungefähr 5 μm bis ungefähr 100 μm aufweist, diese Schicht näher zum Träger angeordnet ist als eine weitere Schicht, die bei der Verwendung des Materials mechanisch abgetragen wird, und es sich bei dieser Schicht um eine farbstofffreie Zwischenschicht handelt.
Verfahren zur Herstellung eines Informations- und/oder Sicherheitselements laut Anspruch 7 bzw. zur Verwendung laut einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei entweder i) die Schichten des Polymersystems auf einen Träger aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um eine flexible Folie handelt und die Schichten darauf mit einem kontinuierlichen Begussverfahren unter Verwendung eines Kaskaden- und/oder Vorhanggießers aufgebracht werden, oder ii) wenigstens zwei Schichten des Polymersystems durch Coextrusion von unterschiedlich gefärbten Polymeren hergestellt werden.
Sicherheitsstreifen oder Aufkleber, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens ein Informations- und/oder Sicherheitselement gemäß Anspruch 7 oder ein gemäß Anspruch 8 hergestelltes Informations- und/oder Sicherheitselement umfasst.
Verkaufsprodukt und/oder unbedrucktes, bedrucktes oder geprägtes Verpackungsmaterial dafür, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens i) ein Informations- und/oder Sicherheitselement gemäß Anspruch 7, ii) ein gemäß Anspruch 8 hergestelltes Informations- und/oder Sicherheitselement oder iii) ein Sicherheitsstreifen oder Aufkleber laut Anspruch 9 mit dem Verkaufsprodukt selbst und/oder dem Verpackungsmaterial verbunden ist.