WO2009149702A2 - Mehrschichtiges abbaubares polymersystem als sicherheitselement - Google Patents

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WO2009149702A2
WO2009149702A2 PCT/DE2009/000818 DE2009000818W WO2009149702A2 WO 2009149702 A2 WO2009149702 A2 WO 2009149702A2 DE 2009000818 W DE2009000818 W DE 2009000818W WO 2009149702 A2 WO2009149702 A2 WO 2009149702A2
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layer
degradation
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Günter Helling
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Helling Guenter
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    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time

Definitions

  • the invention relates to the use of a multilayer polymer system as a security element that can be degraded selectively in layers and appears in chronological order for a viewer in different colors.
  • the invention furthermore relates to a security element suitable for this use, to the production thereof, and to products which comprise such a security element.
  • GPHF-Minilab® offers the Global Pharma Health Fund registered association (GPHF) a mobile compact laboratory, which within a short time the quality of Review medicines and thus close loopholes in drug surveillance.
  • GPHF Global Pharma Health Fund registered association
  • the disadvantage of the known security systems is that either a complex equipment is needed to distinguish original from forgery or that the security feature can be forged.
  • the object of the invention was therefore to provide a security element that allows everyone to prove the originality of the product with little effort in a short time, which is also inexpensive to manufacture and can only be faked with extreme effort.
  • This object could be achieved by a multi-layered layer-selectively degradable polymer system which is suitable to show a visually recognizable change during degradation.
  • the security element is protected against counterfeiting because it has to be produced very thinly and with high precision multi-layered for the color change, which is only possible with very complex machines that are not available to a potential counterfeiter.
  • the degradation can be triggered in the simplest case by adding a small amount of tap water and the associated change of different colors is visible to the naked eye.
  • the invention therefore relates to the use of a polymer system as a security element, characterized in that it is a multilayer, layer-selectively degradable polymer system which is suitable for exhibiting a visually recognizable change, in particular different colors, during degradation ,
  • a layer usually consists of a binder which ensures the mechanical stability of the layer and are embedded in the optionally further ingredients.
  • the content of binder in a layer is preferably at least about 20 percent by weight (wt .-%), in particular at least about 50 wt .-%, each based on the dry matter of the layer.
  • wt .-% percent by weight
  • the different colors are produced in particular by dyes and / or pigments introduced into the respective layer, but can also be effected by the binder, for example a different opacity, or if the binder itself has a coloring.
  • Color of individual or all layers can also be achieved by micro- or nano-structuring of one or more binder layers.
  • the color effects are due to diffraction phenomena of the light at the structured phase boundaries, e.g. in International Patent Application WO2007 / 107235 A1, the disclosure of which is hereby fully incorporated by reference.
  • any type of change of a layer whereby the relevant layer of substance loses and / or changes their opacity.
  • this degradation takes place more rapidly in the degradable material (s) closest to the surface or surfaces of the material than in the layer (s) farther from the surface.
  • the degradation preferably takes place essentially only at the surface or the surfaces.
  • the security element of the invention comprises a support and layers applied thereto, wherein at least two of the layers and in particular three, four, five or more than five layers each comprise at least one degradable binder.
  • the carrier which is preferably a carrier film, may be one-sided or two-sided with such degradable layers be provided. In this case, the same or different binders may be contained in the different layers. It has been found that two embodiments of the invention are particularly suitable for the material being degraded layer-selectively from the surface starting in deeper layers and not several layers or all layers are degraded simultaneously, as for example when using layers of equal solubility and use a suitable solvent would be the case.
  • the polymer system comprises at least two layers which comprise at least one biologically, enzymatically or hydrolytically degradable material as binder, the layers not having to differ substantially or not at the rate of degradation , and wherein the binder is preferably water-insoluble and in particular comprises a material of biological origin (hereinafter also called biological material), such as at least one polysaccharide and / or at least one collagen and / or a protein and / or an optionally partially degraded polypeptide, in particular gelatin, but also synthetic and / or partially synthetic and / or genetically engineered polymers, in particular easily hydrolysable polymers, such as e.g. Polyester and / or polyetherester.
  • biological material such as at least one polysaccharide and / or at least one collagen and / or a protein and / or an optionally partially degraded polypeptide, in particular gelatin, but also synthetic and / or partially synthetic and / or genetically engineered polymers, in particular easily hydrolysable polymers, such
  • Such a polymer system is degraded in layers starting from the surface by the action of suitable solutions and thus releases the substances stored in the respective layer, preferably dyes and / or pigments, whereby the polymer system gives a clearly visually distinguishable impression over time and in particular in different colors appears.
  • This degradation behavior thus differs significantly from other variants that would dissolve the multilayer material as a whole ("bulk"), as a result of which a change in color would not or at least would not be clearly recognizable.
  • several adjacent layers are constructed correspondingly degradable.
  • aqueous solutions are preferred for a layer with a biodegradable material, in particular those corresponding to physiological solutions, for enzymatically degradable
  • enzyme-containing solutions and, for hydrolytically degradable layers in particular solutions having a suitable pH.
  • enzymatically degradable layers have proven to be particularly selectively degradable in layers and therefore particularly visually recognizable. Therefore, a multilayered polymer system is particularly suitable for the invention as a security element, which is selectively degraded in layers by the action of enzymes and thereby appears in temporal sequence for a viewer in different colors.
  • An aqueous solution or preparation according to the invention comprises any preparation containing at least about 30 weight percent, in particular at least about 50 weight percent water and in particular also tap water of any hardness or pure water.
  • the polymer system comprises at least two layers which differ significantly with respect to the rate of degradation or solubility to a suitable solution or a suitable solvent, the faster degradable or more soluble Layer is arranged in each case closer to the surface of the polymer system.
  • distinct distinctness is to be understood in particular as meaning that the degradation or dissolution of the layers under the intended conditions of use in the slower-reacting layer is at least about 20%, in particular at least about 50% and particularly preferably at least about 100 % more time than in the faster-acting layer.
  • the layers are individually applied to a support and the time is determined within which, under the intended conditions of use of the security element, the visually detectable change of the respective layer is substantially completed.
  • such layers may contain hydrolytically degradable polymers, in particular polyesters, at different rates or, for example, an acid-soluble polymer in one layer and an alkali-soluble polymer in another layer.
  • hydrolytically degradable polymers in particular polyesters
  • an acid-soluble polymer in one layer and an alkali-soluble polymer in another layer.
  • suitable solutions or solvents with which such polymer systems are degraded in layers starting from the surface and thus release the substances stored in the respective layer, preferably dyes and / or pigments, whereby the material is time-dependent gives a clearly visually distinguishable impression and appears in particular in different colors.
  • the binder of the film may be modified, for example by aqueous polymer latices or polymer dispersions, by water-soluble, optionally crosslinkable polymers or copolymers or protein derivatives. Examples are in Res. Discl. 38 957 (1996) on page 598, Chapter II A and Chapter II C described, for.
  • polyacrylamide polyacrylic acid derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinylimidazole, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid or a cellulose sederivat included.
  • the binder may further be cured to varying degrees, that is crosslinked, e.g.
  • Example by crosslinking via amino groups by means of bisvinylsulfones, aldehydes, cyanuric chlorides or epoxides or by crosslinking via carboxyl and amino groups by means of carbodiimides or carbamoylpyridinium salts or by crosslinking via carboxyl groups by means of aziridine derivatives or metal ions.
  • Other suitable curing agents are in Res. Discl. 38 957 (1996) on page 599, chapter ⁇ , B described.
  • layer additives are, for example, stabilizers, plasticizers, UV absorbers, optical brighteners, metal salt latices known from DE 30 02 287, polynucleotides, cells, genes, DNA, RNA, microparticles, preferably homodispersed from about 0.5 to about 30 micrometers, nanoparticles Particle sizes from about 5 to about 500 nanometers, inorganic or organic crystals and diatoms with defined microscopic geometry.
  • Layers of the polymer system as a binder substantially biological material in particular gelatin or modified gelatin, which has many advantages result.
  • Such layers can be made, for example, particularly thin and with a uniform layer thickness, and many layers with different ingredients and predetermined properties can be arranged one above the other.
  • the preparation of the security elements according to the invention is carried out in particular by the composition underlying the individual layers as a solution, in particular as an aqueous solution, by means of a suitable casting device on a support, in particular a flexible carrier film, preferably hardened by addition of a curing agent and then is dried.
  • a suitable casting device on a support, in particular a flexible carrier film, preferably hardened by addition of a curing agent and then is dried.
  • the hardening facilitates the use of the security element and allows its use, for example. even at higher temperatures.
  • the dry layer thickness of the individual layers is preferably between about 0.1 and about 100 .mu.m, in particular between about 0.5 and about 50 .mu.m and more preferably between about 1 and about 10 microns.
  • Length of about 1 cm of the security element is preferably not more than about 50%, more preferably not more than about 25%, and most preferably not more than 10% of the average dry film thickness in this section.
  • a photographic material in particular a color photographic material, with a layer sequence other than the usual one and partially or completely exposed in color or white, to process suitable photographic and thus to use as a security element.
  • any image information can be imprinted and when dismantling this image information then appears in changing colors.
  • Suitable support materials for the security element of the invention are any materials which give the element sufficient stability on which the polymer system of the invention adheres sufficiently and to which the polymer system can be applied by suitable methods.
  • Particularly suitable supports are films or papers, in particular cellulose triacetate film, barite paper and paper coated on both sides with polyethylene, which are also known as support materials for photographic materials.
  • films made of polyester (PET or PEN), polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene or polyamide are preferably suitable.
  • composite materials, multilayer materials, printed or embossed materials, as well as multi-phase or pigmented materials can also be used as the support.
  • the carriers may e.g. colorless, white, black or colored, reflective, opaque, transparent, clear or matt. As carriers are e.g. also in Res. Discl. 38 957 (1996) on p. 627 to p. 629.
  • the thickness of the carrier is not of particular importance for the application according to the invention.
  • the carrier of the invention is preferably a film and the layer thickness of the carrier film is in the range from approximately 1 to approximately 1000 ⁇ m, particularly preferably in the range from approximately 10 to approximately 500 ⁇ m.
  • the carriers are preferably provided with substrate and / or adhesive layers which are intended to bind the subsequent cast-on layers to the carrier.
  • Suitable substrate and / or Adhesive layers are also for example the Res. Discl. 38 957 (1996) on page 627 to page 629.
  • aqueous solutions, aqueous preparations or solvent mixtures may be added to the casting solutions, e.g. as a finely divided solid, liquid, solution, emulsion, suspension or dispersion are added and thus introduced into the cast layers.
  • the amount and color of the dyes and / or pigments is adjusted depending on their extinction so that when you break the security element is a clearly visually recognizable color change. In this case, an exact dosage is preferred.
  • the dye and / or pigment may be e.g.
  • soluble substances are, in particular, substances such as the above-mentioned dyes having a solubility of at least about 1 gram of dry matter in 1 liter of solvent (eg water, aqueous solutions, aqueous preparations or organic solvents or solvent mixtures) at 20 ° C, especially at least about 5 grams of dry matter in 1 liter of solvent at 20 ° C.
  • solvent eg water, aqueous solutions, aqueous preparations or organic solvents or solvent mixtures
  • Dyes can also be incorporated in the form of a loaded latex. This is a latex with a water-insoluble, organic soluble dye corresponding to that for photographic color couplers in Res. Discl. 38 957 (1996), p 623 impregnated or loaded. Dyes and / or pigments may also be incorporated in dispersed form. This method of incorporation is preferred when using insoluble dyes or pigments.
  • dyes inorganic or organic dyes can be used from the known classes of dyes, such as synthetic and natural dyes, food dyes, indicator dyes, dyes from the field the photography, the printing process, the textile dyeing.
  • dyes such as synthetic and natural dyes, food dyes, indicator dyes, dyes from the field the photography, the printing process, the textile dyeing.
  • azo dyes nitro dyes, indigo dyes, metal complex dyes, phthalocyanine dyes, phthalic acid dyes, triphenylmethane dyes, anthraquinone dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, polymethine dyes, cyanines, merocyanines, styryl dyes, photochromic and thermochromic dyes, fluorescent dyes, luminescent dyes, phosphorescent dyes, photographic color couplers Developers prepared by oxidation yellow, purple or cyan dyes. Color couplers are known from RD 37254, Part 4 (1995)
  • one or more dyes are formed before, during or after degradation in the polymer system. This is e.g. possible with dye precursors which, under certain conditions, e.g. become colored or change color at a particular pH or oxidative or reductive milieu. There are e.g. Indicator dyes or leuco dyes are suitable. Contain one or more layers e.g. Color couplers, the dyes in the layer by digestion with, for example, a p-phenylenediamine derivative and an oxidizing agent such as ammonium or potassium peroxodisulfate can be produced. This process is known in color photography as color coupling.
  • the films according to the invention can preferably be used. These methods are described, for example, in RD 36544 (1994), RD 37038 (1995) and RD 38957 (1996).
  • the film according to the invention also preferably contains at least one colorless and / or pigment-free layer, for example all or in combination as cover layers), intermediate layers, adhesive layer or adhesive layer (s), the cover layer in particular as a protective layer, eg against Scratching and / or protecting against touching eg with wet fingers.
  • additives to the protective layer are suitable spherical, hard polymer particles having particle diameters of about 1 to about 10 microns, so-called spacers, and metal oxide nanoparticles such as silica sols, especially in combination with silicone emulsions.
  • Such layers in particular the cover layers and intermediate layers, are preferably likewise degradable in a layer-selective manner.
  • a sequence of dye-containing and dye-free layers is advantageous in order to enable better recognition of the different colors during the degradation of the layers.
  • the material contains one or more water-soluble intermediate layers, which may be colorless or colored.
  • Such intermediate layers contain in particular water-soluble natural or synthetic film-forming high molecular weight products such as cellulose derivatives, polypeptides, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, maleic acid copolymers, polystyrene sulfonic acid or salts of said acids.
  • water-soluble materials are, in particular, layers or materials having a solubility of at least about 1 gram of dry matter in 1 liter of water at 20 ° C, in particular of at least about 5 grams of dry matter in 1 liter of water at 20 ° C.
  • individual dye-free intermediate layers contain pigments, in particular white pigments or black pigments such as, for example, barium sulfate, titanium dioxide or carbon black.
  • pigments in particular white pigments or black pigments such as, for example, barium sulfate, titanium dioxide or carbon black.
  • the intermediate layers preferably dry film thicknesses of about 0.5 to about 25 .mu.m, preferably from about 1.5 to about 10 microns. Layer thicknesses of about 2 to about 5 ⁇ m are particularly preferred.
  • the security element consists of a transparent, in particular clear carrier on which a Polymer system of the invention is preferably applied on one side and wherein this structure is applied to a further carrier and in particular so that the polymer system is disposed on the side facing away from the other carrier of the clear carrier.
  • the further carrier is preferably reflective, for example white, and in particular carries any image information.
  • the security element consists of a polymer system of the invention, which is applied on one side (on the front side) on a clear support, in particular a cellulose acetate film, and the back of the clear support on the front side (the image side) of a conventional image with reflective support, such as a paper image, is laminated.
  • a clear support in particular a cellulose acetate film
  • the image or the image information can be generated by hand, applied with conventional printing or made by photographic means.
  • the adhesion of the clear on the other carrier can be achieved by known adhesive or adhesive layers, for example by a cyanoacrylate adhesive layer.
  • the layer-selective degradation is preferably at least one degradation or accelerating chemical or biological substance (hereinafter also referred to as degradation substance), in particular an enzyme, used.
  • the degradation substance is preferably soluble in an aqueous solution or can be prepared as an aqueous preparation and can be made available, for example, in solid form or as an arbitrary preparation for use. In a preferred form, it is provided as a ready-to-use liquid preparation, especially as an aqueous preparation, or so as to be ready for use simply by adding tap water or pure water.
  • water-soluble films, water-soluble capsules, microcapsules or water-insoluble porous papers are used which contain the degradation substance. Upon contact with a suitable liquid, particularly tap water or pure water, these materials release the degradation substance for the stratified degradation of the polymer system of the invention.
  • the degradation of the layers of biological material is preferably done using enzymes. It uses enzymes that are adapted to the biological material.
  • enzymes that are adapted to the biological material.
  • amylases or cellulases and, in the case of proteins, proteases such as pepsin, papain, trypsin, chymotrypsin, thrombin, subtilisin.
  • the enzymes are preferably used in aqueous solution.
  • the solution may additionally contain acids, bases or buffer substances in order to set a desired pH for the degradation. Depending on the pH, the rate of degradation can be adjusted.
  • other additives such as solvents, surfactants or other surface-active compounds may be added to the solution.
  • At least one degradation substance in particular an enzyme, is preferably applied together with at least one binder to the front and / or back of the polymer system according to the invention, whereby this degradation substance is also to be understood as meaning a substance mixture. or a precursor that can trigger or accelerate the degradation only after appropriate activation or modification.
  • the binder used together with the degradation substance is preferably not or slowly degradable by this degradation substance, so that it does not interfere with the production and storage of the security element of the invention to a disturbing degradation.
  • the binder and the degradation substance are usually dissolved together in an aqueous solution and applied to the material by a suitable application process or coating process. In an advantageous embodiment, they are also used with the above-described preferred for the other layers. applied coating method applied. If it is ensured that the layers do not or do not substantially intermix during the pouring and the material is dried quickly after the coating, the layer containing this substance can also be applied simultaneously with the faster degradable layers.
  • the material is moistened or provided on the back with an adhesive layer and then applied at least one degradation substance, in particular an enzyme, in pulverized form on the surface of the material and optionally dried.
  • at least one degradation substance in particular an enzyme, in pulverized form on the surface of the material and optionally dried.
  • other substances may be included.
  • the security element is on and / or in the security element, for example on and / or in the layers and / or on and / or in the carrier film image information and / or introduced, wherein it is in the context of the present invention can be any visual information, in particular image information that differs from a homogeneous color surface.
  • image information particularly suitable within the scope of the invention are, alone or in any combination, at least one raster image, a drawing, a photographic image, a signature, a brand name, an image mark, a protected design or information protected by copyright, a font , a code, such as a bar code, a data matrix code, also referred to as 2-D code, an RFID code or a 3D code, a hologram or other optically readable information, in particular of a water-insoluble material, particularly preferably a water-insoluble Dye or pigment.
  • the image information can be done manually and / or by any printing method such as inkjet printing, laser printing or screen printing, it is advantageous to use water-resistant imaging substances and inkjet printing is preferred.
  • the information applied in this way is preferably retained after the degradation.
  • the image information can be special also be colorless and transparent, or the same dyed as the not yet degraded security element and thus be visible only during the degradation.
  • the pressure and / or the manual application are possible at any time of the production of the security element, for example on the untreated support, on the support with at least one substrate layer and / or after each casting process, in particular after drying.
  • a color is used for the printed image, as it is also used for the degradable layer dressing.
  • the printed image will only become recognizable or readable during dismantling.
  • a yellow, a magenta and a cyan dye in the same optical densities can be used in the degradable part of the material in different layers to produce a black color impression and the layers are then provided with a black print image or code.
  • the code is only readable in this embodiment after dismantling.
  • the material can be provided with an unreadable coding.
  • the code, or at least parts of it is readable even before dismantling, eg a barcode for logistical purposes or a code containing information about the security element of the invention.
  • the printed image of the code is applied with a different color compared to the rest of the security element of the invention.
  • the security element according to the invention contains further non-degradable layers or printed images between the carrier and the degradable layers. These layers are preferably colored and provided with ingredients. For example, between the carrier film and degradable layers further non-degradable layers can be incorporated with light-bleachable dyes, as described in German Patent Application DE 19951736 Al.
  • the security element of the invention contains in a preferred embodiment further known security features, such as embossing, watermarks, use of special hard to access colors, introduced security thread, high pressure relief, microprint, microembossing, fine negative pressure, transparency register, numbering, Mstik, holograms, or other known security features.
  • the material comprises at least 2 superimposed lattices at a suitable distance such that moire patterns result during bending, as described in European Patent EP 950 542 B1, the complete disclosure of which is hereby incorporated by reference, in particular paragraphs [0006] to [0012] and the claims.
  • the invention further relates to products and in particular optionally printed or embossed packaging materials, security strips and stickers comprising a security element according to the invention.
  • the material according to the invention can be used to authenticate products as such, as an element of packaging or as part of instructions, data sheets, leaflets and the like.
  • the material according to the invention is glued or mechanically bonded to the packaging or directly to the sales product.
  • pieces of film made of the material according to the invention can be blistered together with medicaments.
  • adhesive films or adhesive tapes made of the material according to the invention can be used for packaging of sales products.
  • the security element itself contains no degradation substance
  • the security element and the degradation substance can be accommodated and sealed, for example, in the same or in separate cavities of the blister. In a particularly advantageous embodiment, they are housed in the same cavity and the cavity is large enough that just just the cover over it removed and water must be filled to the degradation and thus the color change of the safe cause material. The color change is particularly easy to recognize when it is slightly tilted and / or wiped with a suitable device or just a finger over the polymer system.
  • the material After drying, the material is printed with an inkjet printer with water-insoluble black ink.
  • XOF-3 polyesters of adipic acid, neopentyl glycol and isodecanol (viscosity 4000-5500 niPas, OH number ⁇ 15 mg KOWg, acid value ⁇ 2 mg KOH / g)
  • a 1 cm 2 piece of the film 1 is digested in a 0.5 wt .-% aqueous trypsin solution at 25 ° C for 5 minutes.
  • the colors appear black (before the digestion), red, purple and then white.
  • the black, printed image is preserved and appears in chronological order on the red, purple and white background.
  • a 1 cm 2 piece of the film 1 prepared according to Example 1 is coated on the back with 0.1 ml of a solution of 20 g of trypsin and 100 g of polyvinylpyrrolidone K 30 in 1 liter of water and then dried.
  • the 1 cm 2 piece of film is digested in 0.5 ml of water at 25 ° C for 7 minutes.
  • the colors appear black (before the digestion), red, purple and then white.
  • the black printed image is preserved and appears in chronological order on the red, purple and white background.
  • a film is prepared with reduced amounts of dye. Subsequently, a bar code is printed on a mkjet printer with waterproof black ink. The bar code can be recognized on a gray background.
  • a 1 cm 2 piece of the film is digested in a 0.5% strength by weight aqueous trypsin solution at 25 ° C. for 5 minutes.
  • the bar code appears successively on gray (before the digestion), red, purple and white background.
  • a film material is produced as described in Example 1, with the difference that instead of the PE paper, a cellulose acetate film is used. Subsequently, the front side of a photographic print is laminated with the back side of the coated cellulose acetate film using a cyanoacrylate adhesive so as to obscure the image. functional test
  • a 1 cm 2 piece of the laminate is digested in a 0.5% by weight aqueous trypsin solution at 25 ° C for 5 minutes.
  • the picture appears first in time through a red, then a purple filter layer. After that it can be recognized unaltered on a white background.
  • a color photographic recording material is produced, wherein the blue-sensitive layer (layer 2) is interchanged with the green-sensitive layer (layer 4). Exposure through a negative color photographic image and subsequent photographic processing produces different cyan, crimson and yellow numbers in the material.
  • This material is then printed using an inkjet printer using water-based ink, further blue-green, purple and yellow numbers.
  • Example 6 (with additional security feature) As described in Example 1, a film is prepared, which additionally contains as a further security feature in layer 7 30 mg of a commercially available homodisperse, spherical polymethyl methacrylate having a particle size of 3.5 microns. functional test
  • Example 1 The functional test is carried out as described in Example 1. Then we examined the decomposition solution with the light microscope.
  • the Polymethyhnethacrylat- particles are well recognized as spherical particles.

Abstract

Verwendung eines Materials als Sicherheitselement insbesondere zur Aufdeckung von Plagiaten, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um ein mehrschichtiges schichtselektiv abbaubares und/oder schichtselektiv lösliches Polymersystem handelt, das dazu geeignet ist, während des Abbaus eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein für diese Verwendung geeignetes Sicherheitselement, dessen Herstellung, sowie Produkte, die ein derartiges Sicherheitselement umfassen.

Description

Mehrschichtiges abbaubares Polymersystem als Sicherheitselement
[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung eines mehrschichtigen Polymersystems als Sicherheitselement, das selektiv schichtweise abgebaut werden kann und dabei in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter in unterschiedlichen Farben erscheint. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein für diese Verwendung geeignetes Sicherheitselement, dessen Herstellung, sowie Produkte, die ein derartiges Sicherheitselement umfassen.
[0002] Billigangebote nachgeahmter Markenprodukte sind jedem bekannt. Durch den weltweiten Abbau von Zoll- und Handelsschranken hat die Anzahl der Plagiate auch in der westlichen Hemisphäre zugenommen. Nachahmerprodukte und Plagiate führen zunehmend zu hohen Verlusten bei den betroffenen Markenherstellern, dessen Markenrechte verletzt werden. Für die Gesundheit des Verbrauchers ist es gefährlich, wenn es um gefälschte Medikamente, Nahrungsergänzungsmittel, Lebensmittel, Kosmetik oder gefälschte Automobilersatzteile geht. Insbesondere gefälschte Arzneimittel stellen weltweit eine Bedrohung dar. Der Global Pharma Health Fund e.V. berichtet auf seiner Homepage, dass die Weltgesundheitsorganisation WHO davon ausgeht, dass bis zu zehn Prozent der weltweit angebotenen Arzneimittel gefälscht oder qualitativ minderwertig sind. Betroffen sind vor allem die Entwicklungsländer, wo vielfach noch die Voraussetzungen einer wirksamen Arzneimittelkontrolle fehlen.
[0003] hi der letzten Zeit haben die Hersteller von Markenprodukten und Medikamenten ein verstärktes Interesse an Sicherheitsmerkmalen entwickelt, die vor allem in die Verpackung integriert werden. Dazu gehören geprägte Hologramme mit versteckten Informationen und Mikroschriften, bei denen ein Rasterpunkt im Druckbild mikroskopisch kleine Text- oder Bildinformationen enthält, die mit bloßem Auge nicht erkennbar sind. Weiterhin wird der Aufdruck von RFIDs oder das DNA- Labelling beschrieben.
[0004] Mit dem GPHF-Minilab® bietet der Global Pharma Health Fund e.V. (GPHF) ein mobiles Kompaktlabor an, das innerhalb kurzer Zeit die Qualität von Arzneimitteln überprüfen und so Lücken in der Arzneimittelüberwachung schließen soll.
[0005] Der Nachteil der bekannten Sicherheitssysteme ist, dass entweder eine aufwändige apparative Ausrüstung benötigt wird um Original von Fälschung zu unterscheiden oder dass das Sicherheitsmerkmal gefälscht werden kann.
[0006] Aufgabe der Erfindung war es daher ein Sicherheitselement bereitzustellen, das es jedem ermöglicht die Originalität des Produktes mit geringem Aufwand in kurzer Zeit nachzuweisen, das außerdem preiswert herzustellen ist und nur mit extremem Aufwand gefälscht werden kann. [0007] Diese Aufgabe konnte durch ein mehrschichtiges schichtselektiv abbaubares Polymersystem gelöst werden, das dazu geeignet ist, während des Abbaus eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen. Das Sicherheitselement ist vor Fälschung geschützt, da es für den Farbwechsel sehr dünn und mit hoher Präzision mehrschichtig hergestellt werden muss, was nur mit sehr aufwändigen Maschinen möglich ist, die einem potentiellen Fälscher nicht zur Verfügung stehen. Der Abbau kann im einfachsten Fall durch Zugabe einer kleinen Menge Leitungswasser ausgelöst werden und der damit einhergehende Wechsel unterschiedlicher Farben ist mit bloßem Auge erkennbar.
[0008] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Polymersys- tems als Sicherheitselement, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um ein mehrschichtiges schichtselektiv abbaubares Polymersystem handelt, das dazu geeignet ist, während des Abbaus eine visuell erkennbare Veränderung, insbesondere unterschiedliche Farben zu zeigen.
[0009] Eine Schicht besteht dabei üblicherweise aus einem Bindemittel, das für die mechanische Stabilität der Schicht sorgt und in das gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe eingebettet sind. Der Gehalt an Bindemittel in einer Schicht beträgt bevorzugt wenigstens ungefähr 20 Gewichtsprozent (Gew.-%), insbesondere wenigstens ungefähr 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Trockensubstanz der Schicht. [0010] Als unterschiedliche Farbe ist im Sinne der Erfindung jede visuell unterscheidbare Ausbildung des mehrschichtigen Polymersystems zu verstehen, also z.B. unterschiedliche Farbtöne (schwarz, weiß, die additiven und subtraktiven Grundfarben und beliebige Zwischenwerte davon), unterschiedliche Muster mit dem gleichen oder unterschiedlichen Farbtönen, unterschiedliche Farbdichtewerte (z.B. unterschiedliche Grautöne oder mehr oder weniger gesättigte Farbtöne), und/oder unterschiedliche Opazitätswerte. Die unterschiedlichen Farben werden dabei insbesondere durch in die jeweilige Schicht eingebrachte Farbstoffe und/oder Pigmente hervorgerufen, können aber auch durch das Bindemittel bewirkt werden, z.B. eine unter- schiedliche Opazität, oder wenn das Bindemittel selbst eine Färbung aufweist. Eine
Farbigkeit einzelner oder aller Schichten kann auch durch Mikro- oder Nanostruktu- rierung einer oder mehrerer Bindemittelschichten erreicht werden. Die Farbeffekte kommen durch Beugungserscheinungen des Lichtes an den strukturierten Phasengrenzen zustande, wie dies z.B. in der internationalen Patentanmeldung WO2007/107235 Al beschrieben ist, deren Offenbarung hiermit vollständig per Referenz inkorporiert wird.
[0011] Als schichtselektiver Abbau ist im Sinne der Erfindung jede Art von Veränderung einer Schicht zu verstehen, wodurch die betreffende Schicht an Substanz verliert und/oder ihre Opazität ändert. Dadurch wird innerhalb einer durch die Schichtdicke und das verwendete System vorbestimrnbaren Zeit die unterhalb der abbauenden Schicht liegende Schicht oder der Träger direkt sichtbar oder zumindest deren Einfluss auf den visuellen Eindruck des Gesamtsystems deutlich verstärkt. Erfindungsgemäß findet dieser Abbau in der der Oberfläche bzw. den Oberflächen des Materials am nächsten liegenden abbaubaren Scbicht(en) schneller statt als in der bzw. den weiter von der Oberfläche entfernten Schicht(en). Bevorzugt findet der Abbau jeweils im Wesentlichen nur an der Oberfläche bzw. den Oberflächen statt.
[0012] Vorzugsweise umfasst das Sicherheitselement der Erfindung einen Träger und darauf aufgetragene Schichten, wobei wenigstens zwei der Schichten und insbesondere drei, vier, fünf oder mehr als fünf Schichten jeweils wenigstens ein abbaubares Bindemittel umfassen. Der Träger, bei dem es sich bevorzugt um eine Trägerfolie handelt, kann einseitig oder beidseitig mit solchen abbaubaren Schichten versehen sein. Dabei können in den verschiedenen Schichten das gleiche oder unterschiedliche Bindemittel enthalten sein. Es hat sich gezeigt, dass zwei Ausfuhrungsformen der Erfindung besonders dafür geeignet sind, dass das Material schichtselektiv von der Oberfläche beginnend in tiefere Schichten abgebaut wird und nicht mehrere Schichten oder alle Schichten gleichzeitig abgebaut werden, wie es z.B. bei Verwendung von Schichten gleicher Löslichkeit und Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels der Fall wäre.
[0013] In der ersten dieser beiden besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten, die als Bindemit- tel wenigstens ein biologisch, enzymatisch oder hydrolytisch abbaubares Material umfassen, wobei sich die Schichten nicht oder nicht wesentlich bzgl. der Abbaugeschwindigkeit unterscheiden müssen, und wobei das Bindemittel bevorzugt wasserunlöslich ist und insbesondere ein Material biologischen Ursprungs (im Folgenden auch biologisches Material genannt) umfasst, wie z.B. wenigstens ein Polysaccharid und/oder wenigstens ein Kollagen und/oder ein Protein und/oder ein gegebenenfalls partiell abgebautes Polypeptid, insbesondere Gelatine, aber auch synthetische und/oder teilsynthetische und/oder gentechnologisch hergestellte Polymere, insbesondere leicht hydrolysierbare Polymere, wie z.B. Polyester und/oder Polyetherester. Ein solches Polymersystem wird durch Einwirkung von geeigneten Lösungen schichtweise von der Oberfläche ausgehend abgebaut und setzt so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, frei, wodurch das Polymersystem zeitabhängig einen deutlich visuell unterscheidbaren Eindruck ergibt und insbesondere in unterschiedlichen Farben erscheint. Dieses Abbauverhalten unterscheidet sich somit deutlich von anderen Varianten, die das mehrschichtige Material als ganzes („bulk") auflösen würden, wodurch ein farblicher Wechsel nicht oder zumindest nicht deutlich erkennbar wäre. Bevorzugt sind mehrere benachbarte Schichten entsprechend abbaubar aufgebaut.
[0014] Als für den Abbau geeignete Lösungen sind dabei wässrige Lösungen bevorzugt, für eine Schicht mit einem biologisch abbaubaren Material insbesondere solche die physiologischen Lösungen entsprechen, für enzymatisch abbaubare Schichten insbesondere enzymhaltige Lösungen und für hydrolytisch abbaubare Schichten insbesondere Lösungen mit einem geeigneten pH- Wert.
[0015] Als besonders selektiv schichtweise abbaubar und damit besonders gut visuell erkennbar haben sich dabei enzymatisch abbaubare Schichten erwiesen. Für die Erfindung ist deshalb ein mehrschichtiges Polymersystem als Sicherheitselement besonders geeignet, das durch Einwirkung von Enzymen schichtweise selektiv abgebaut wird und dabei in zeitlicher Abfolge für einen Betrachter in unterschiedlichen Farben erscheint.
[0016] Eine wässrige Lösung oder Zubereitung im Sinne der Erfindung umfasst jede Zubereitung, die wenigstens ungefähr 30 Gewichtsprozent, insbesondere wenigstens ungefähr 50 Gewichtsprozent Wasser enthält und insbesondere auch Leitungswasser beliebiger Härte oder reines Wasser.
[0017] In der zweiten der beiden oben genannten besonders geeigneten Ausfuhrungsformen der Erfindung umfasst das Polymersystem wenigstens zwei Schichten, die sich deutlich bezüglich der Abbaugeschwindigkeit bzw. Löslichkeit gegenüber einer geeigneten Lösung bzw. einem geeigneten Lösungsmittel unterscheiden, wobei die schneller abbaubare bzw. besser lösliche Schicht jeweils näher der Oberfläche des Polymersystems angeordnet ist.
[0018] Unter deutlicher Unterscheidbarkeit ist hierbei im Sinne der Erfindung insbesondere zu verstehen, dass der Abbau bzw. das Auflösen der Schichten unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen in der langsamer reagierenden Schicht wenigstens ungefähr 20 %, insbesondere wenigstens ungefähr 50 % und besonders bevorzugt wenigstens ungefähr 100 % mehr Zeit beansprucht, als in der schneller reagierenden Schicht. Als Test für dieses Verhalten werden die Schichten einzeln auf einen Träger aufgetragen und die Zeit bestimmt, innerhalb derer unter den beabsichtigten Verwendungsbedingungen des Sicherheitselementes die visuell erkennbare Veränderung der jeweiligen Schicht im Wesentlichen abgeschlossen ist.
[0019] Solche Schichten können z.B. unterschiedlich schnell hydrolytisch abbaubare Polymere, insbesondere Polyester enthalten, oder z.B. in einer Schicht ein säurelösliches Polymer und in einer anderen Schicht ein alkalilösliches Polymer. Auf diese Weise ist es für den Fachmann leicht möglich, geeignete Lösungen bzw. Lösungsmittel auszuwählen, womit solche Polymersysteme schichtweise von der Oberfläche ausgehend abgebaut werden und so die in der jeweiligen Schicht gespeicherten Substanzen, vorzugsweise Farbstoffe und/oder Pigmente, freisetzen, wodurch das Material zeitabhängig einen deutlich visuell unterscheidbaren Eindruck ergibt und insbesondere in unterschiedlichen Farben erscheint.
[0020] Die beiden vorstehend beschriebenen besonders geeigneten Ausführungsformen der Erfindung können auch kombiniert werden.
[0021] Das Bindemittel der Folie kann modifiziert sein, beispielsweise durch wässrige Polymerlatices oder Polymerdispersionen, durch wasserlösliche, gegebenenfalls vernetzbare Polymere oder Copolymere oder Proteinderivate. Beispiele dafür sind in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 598, Kapitel II A und Kapitel II C beschrieben, die z. B. Polyacrylamid, Polyacrylsäurederivat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyl- alkohol, Polyvinylimidazol, Polyethylenoxid, Polystyrolsulfonsäure oder ein Cellulo- sederivat enthalten. Das Bindemittel kann weiterhin in unterschiedlichem Ausmaß gehärtet, das heißt vernetzt sein, z. B. durch eine Vernetzung über Aminogruppen mittels Bisvinylsulfonen, Aldehyden, Cyanurchloriden oder Epoxiden oder durch eine Vernetzung über Carboxyl- und Aminogruppen mittels Carbodiimiden oder Carbamoylpyridiniumsalzen oder durch eine Vernetzung über Carboxylgruppen mittels Aziridinderivaten oder Metallionen. Weitere geeignete Härtungsmittel sind in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 599, Kapitel π, B beschrieben. Weitere mögliche Schichtzusätze sind beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, UV- Absorber, optische Aufheller, Metallsalzlatices bekannt aus DE 30 02 287, Polynucleotide, Zellen, Gene, DNS, RNS, Mikropartikel, vorzugsweise homodispers von ungefähr 0,5 bis ungefähr 30 Mikrometer, Nanopartikel mit Teilchengrößen von ungefähr 5 bis ungefähr 500 Nanometer, anorganische oder organische Kristalle und Diatomeen mit definierter unter dem Mikroskop erkennbarer Geometrie.
[0022] In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfassen die
Schichten des Polymersystems als Bindemittel im Wesentlichen biologisches Mate- rial, insbesondere Gelatine oder modifizierte Gelatine, woraus sich viele Vorzüge ergeben. Solche Schichten lassen sich z.B. besonders dünn und mit gleichmäßiger Schichtdicke herstellen, und es können viele Schichten mit unterschiedlichen Inhaltsstoffen und vorbestimmten Eigenschaften übereinander angeordnet werden.
[0023] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sicherheitselemente erfolgt insbesondere dadurch, dass die den einzelnen Schichten zugrundeliegende Zusammensetzung als Lösung, insbesondere als wässrige Lösung, mittels einer geeigneten Gießvorrichtung auf einen Träger, insbesondere eine flexible Trägerfolie, gegossen, bevorzugt durch Zusatz eines Härtungsmittels gehärtet und anschließend getrocknet wird. Die Härtung erleichtert die Verwendung des Sicherheitselementes und ermög- licht seinen Einsatz z.B. auch bei höheren Temperaturen.
[0024] Um einen gleichmäßigen Farbeindruck und einen gleichmäßigen Abbau der verschiedenen Schichten zu erreichen ist es wichtig, eine hohe Schichtdickenkon- stanz zu erzeugen. Dies wird vorteilhaft mit der Kaskaden- oder Vorhanggießertechnologie erreicht, die aus der Herstellung von fotografischen Materialien bekannt ist. Bei dem Beguss können nacheinander einzelne oder mehrere Schichten gleichzeitig gegossen werden, wobei das Material zwischen zwei Begussvorgängen hinreichend getrocknet wird. Bevorzugt werden alle Schichten des Sicherheitselements gemäß der Erfindung in einem Maschinendurchgang gegossen, wobei darauf zu achten ist, dass Vermischungen der Schichten soweit vermieden werden, dass die visuelle Unter- scheidbarkeit während des Abbaus gewährleistet bleibt. Dafür geeignete Maßnahmen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Gießtechnologie bekannt.
[0025] Die Trockenschichtdicke der einzelnen Schichten beträgt bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 100 μm, insbesondere zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 50 μm und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 1 und ungefähr 10 μm. Die Schwankung der Trockenschichtdicke der jeweiligen Schichten auf einer
Länge von ungefähr 1 cm des Sicherheitselements beträgt bevorzugt nicht mehr als ungefähr 50 %, insbesondere nicht mehr als ungefähr 25 % und besonders bevorzugt nicht mehr als 10% der mittleren Trockenschichtdicke in diesem Abschnitt.
[0026] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Sicherheitselement kein übliches, käuflich erhältliches fotografisches Material verwendet. Es ist jedoch vorteilhaft möglich, ein fotografisches Material, insbesondere ein farbfotografisches Material, mit einer anderen als der üblichen Schichtreihenfolge herzustellen und teilweise oder vollständig farbig oder weiß zu belichten, geeignet fotografisch zu verarbeiten und so als Sicherheitselement zu benutzen. Bei der teilweisen Belichtung kann eine beliebige Bildinformation, also auch Schrift, einbelichtet werden und beim Abbau erscheint diese Bildinformation dann in wechselnden Farben.
[0027] Als Trägermaterialien kommen für das Sicherheitselement der Erfindung beliebige Materialien in Frage, die dem Element eine ausreichende Stabilität verlei- hen, auf denen das Polymersystem der Erfindung ausreichend haftet und auf die das Polymersystem mit geeigneten Methoden aufgetragen werden kann. Besonders geeignete Träger sind Folien oder Papiere, insbesondere Cellulosetriacetatfolie, Baryt-Papier und beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier, die auch als Trägermaterialien für fotografische Materialien bekannt sind. Weiterhin sind auch Folien aus Polyester (PET oder PEN), Polycarbonat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyamid bevorzugt geeignet. Vorteilhaft können als Träger auch Verbundmaterialien, mehrschichtige Materialien, bedruckte oder mit Prägungen versehene Materialien, sowie mehrphasige oder pigmentierte Materialien verwendet werden. Die Träger können z.B. farblos, weiß, schwarz oder farbig, reflektierend, lichtundurchlässig, transparent, klar oder matt sein. Als Träger sind z.B. auch die in Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 beschriebenen Materialien geeignet.
[0028] Die Dicke des Trägers ist für die erfindungsgemäße Anwendung nicht von besonderer Bedeutung. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Träger der Erfin- düng um eine Folie und die Schichtdicke der Trägerfolie liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 1000 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 500 μm.
[0029] Vergleichbar mit fotografischen Materialien werden die Träger vorzugsweise mit Substrat- und/oder Haftschichten ausgerüstet, die die nachfolgenden aufgegossenen Schichten an den Träger binden sollen. Geeignete Substrat- und/oder Haftschichten sind ebenfalls z.B. der Res. Discl. 38 957 (1996) auf S. 627 bis S. 629 zu entnehmen.
[0030] Für das bevorzugte Herstellungsverfahren der Erfindung durch Beguss können in Wasser, wässrigen Lösungen, wässrigen Zubereitungen oder organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen lösliche und/oder unlösliche Farbstoffe und/oder Pigmente den Gießlösungen z.B. als fein verteilter Feststoff, Flüssigkeit, Lösung, Emulsion, Suspension oder Dispersion zugesetzt und so in die gegossenen Schichten eingebracht werden. Die Menge und die Farbe der Farbstoffe und/oder Pigmente wird dabei je nach deren Extinktion so abgestimmt, dass beim Abbau des Sicherheitselements ein deutlich visuell erkennbarer Farbwechsel erfolgt. Dabei ist eine exakte Dosierung bevorzugt. Ferner kann der Farbstoff und/oder das Pigment z.B. verteilt in einer spezifischen Umgebung eingebracht werden, beispielsweise in einer Lösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das in einer wässrigen Gießlösung emulgiert wird. Als löslich sind im Sinne der Erfindung insbesondere Substanzen wie die genannten Farbstoffe mit einer Löslichkeit von wenigstens ungefähr 1 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Lösungsmittel (z.B. Wasser, wässrigen Lösungen, wässrigen Zubereitungen oder organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische) bei 20 ºC zu verstehen, insbesondere von wenigstens ungefähr 5 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Lösungsmittel bei 20 ºC.
[0031] Farbstoffe können auch in Form eines beladenen Latex eingebracht werden. Dabei wird ein Latex mit einem wasserunlöslichen, organisch löslichen Farbstoff entsprechend der für fotografische Farbkuppler in Res. Discl. 38 957 (1996), S. 623 beschriebenen Methode imprägniert oder beladen. [0032] Farbstoffe und/oder Pigmente können auch in dispergierter Form eingebracht werden. Diese Einbringform ist bei Verwendung von unlöslichen Farbstoffen oder Pigmenten bevorzugt.
[0033] Als Farbstoffe können anorganische oder organische Farbstoffe aus den bekannten Farbstoffklassen verwendet werden, wie z.B. synthetische und natürliche Farbstoffe, Lebensmittelfarbstoffe, Indikatorfarbstoffe, Farbstoffe aus dem Bereich der Photographie, der Druckverfahren, der Textilfärberei. Besonders geeignet sind Azofarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Indigofarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe, Phthalo- cyaninfarbstoffe, Phthalsäurefarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Anthrachinon- farbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Cyanine, Merocyanine, Styrylfarbstoffe, photochrome und thermochrome Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, Phosphoreszenzfarbstoffe, von photographischen Farbkupplern mit Entwicklern durch Oxidation hergestellte Gelb-, Purpuroder Blaugrünfarbstoffe. Farbkuppler sind bekannt aus RD 37254, Teil 4 (1995) Seite 288. Als Entwickler eignen sich insbesondere p-Phenylendiaminderivate. Beispiele für derartige Farbstoffe sind in DE 198 04 123 beschrieben.
[0034] In einer vorteilhaften Ausführungsform werden einer oder mehrere Farbstoffe vor, während oder nach dem Abbau in dem Polymersystem erzeugt. Dies ist z.B. mit Farbstoffvorstufen möglich, die unter bestimmten Bedingungen, wie z.B. einem bestimmten pH- Wert oder einem oxidativen oder reduktiven Milieu farbig werden oder ihre Farbe ändern. Dafür sind z.B. Indikatorfarbstoffe oder Leuko- farbstoffe geeignet. Enthalten eine oder mehrere Schichten z.B. Farbkuppler, so können die Farbstoffe in der Schicht durch Digerieren mit beispielsweise einem p- Phenylendiaminderivat und einem Oxidationsmittel wie Ammonium- oder Kalium- peroxodisulfat erzeugt werden. Dieser Vorgang ist in der Farbfotografie als Farb- kupplung bekannt.
[0035] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien können bevorzugt die Verfahren, Technologien und Materialien der Farbfotografie eingesetzt werden. Diese Methoden sind beispielsweise in RD 36544 (1994), RD 37038 (1995) und RD 38957 (1996) beschrieben. [0036] Die erfindungsgemäße Folie enthält bevorzugt auch wenigstens eine farb- stoff- und/oder pigmentfreie Schicht, z.B. allem oder in Kombination als Deckschichten), Zwischenschichten), Klebe- oder Haftschicht(en), wobei die Deckschicht insbesondere als Schutzschicht, z.B. gegen Verkratzen und/oder gegen Berühren z.B. mit feuchten Fingern schützt. Zur Verbesserung der Kratzfestigkeits- eigenschaften der Deckschichten eignen sich z.B. Zusätze zur Schutzschicht wie kugelföraiige, harte Polymerpartikel mit Teilchendurchmessern von ungefähr 1 bis ungefähr 10 μm, sog. Abstandshalter, und Metalloxidnanoteilchen wie beispielsweise Kieselsole, besonders in Kombination mit Siliconemulsionen. Solche Schichten, insbesondere die Deck- und Zwischenschichten, sind dabei bevorzugt ebenfalls schichtselektiv abbaubar.
[0037] Eine Abfolge von farbstoffhaltigen und farbstofffreien Schichten ist vorteilhaft, um eine bessere Erkennbarkeit der unterschiedlichen Farben während des Abbaus der Schichten zu ermöglichen.
[0038] In einer anderen Ausfuhrungsform enthält das Material eine oder mehrere wasserlösliche Zwischenschichten, die farblos oder gefärbt sein können. Solche Zwischenschichten enthalten insbesondere wasserlösliche natürliche oder synthetische filmbildende hochmolekulare Produkte wie beispielsweise Cellulosederivate, Polypeptide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Maleinsäurecopolymere, Polystyrolsulfonsäure oder Salze der genannten Säuren. [0039] Als wasserlöslich sind im Sinne der Erfindung insbesondere Schichten oder Materialien mit einer Löslichkeit von wenigstens ungefähr 1 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei 20 ºC zu verstehen, insbesondere von wenigstens ungefähr 5 Gramm Trockensubstanz in 1 Liter Wasser bei 20 ºC.
[0040] In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform enthalten einzelne farbstofffreie Zwischenschichten Pigmente, insbesondere Weißpigmente oder Schwarzpigmente wie beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid oder Ruß. Dadurch werden tieferliegende Schichten optisch abgedeckt und die in den unteren Schichten enthaltenen Farbstoffe werden erst nach Abbau der Pigmentschichten sichtbar.
[0041] Zur besseren Erkennbarkeit der Farben beim Abbau der Schichten weisen die Zwischenschichten vorzugsweise Trockenschichtdicken von ungefähr 0,5 bis ungefähr 25 μm, bevorzugt von ungefähr 1,5 bis ungefähr 10 μm auf. Besonders bevorzugt sind Schichtdicken von ungefähr 2 bis ungefähr 5 μm.
[0042] In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung besteht das Sicherheitselement aus einem transparenten, insbesondere klaren Träger, auf dem ein Polymersystem der Erfindung bevorzugt einseitig aufgetragen ist und wobei dieser Aufbau auf einen weiteren Träger aufgebracht ist und zwar insbesondere so, dass das Polymersystem auf der dem weiteren Träger abgewandten Seite des klaren Trägers angeordnet ist. Der weitere Träger ist dabei bevorzugt reflektierend, z.B. weiß, und trägt insbesondere eine beliebige Bildinformation. Durch den Abbau des Polymersystems wird der weitere Träger und damit auch eine darauf befindliche Bildinformation überhaupt erst sichtbar, wenn das Polymersystem weitestgehend lichtundurchlässig ist, oder während des Abbaus von unterschiedlichen Farben überlagert, wenn das Polymersystem transparent ist und geeignete Farbdichten aufweist. Für das Aufbringen einer Bildinformation auf den weiteren Träger eignen sich die gleichen Verfahren wie weiter unten für das Sicherheitselement beschrieben und es können auch die gleichen weiter unten beschriebenen weiteren Sicherheitsmerkmale auf dem weiteren Träger angeordnet werden. In einer besonders geeigneten Variante dieser Ausfuhrungsform besteht das Sicherheitselement aus einem Polymersystem der Erfindung, das einseitig (auf der Vorderseite) auf einem klaren Träger, insbesondere einer Celluloseacetatfolie, aufgetragen ist, und wobei die Rückseite des klaren Trägers auf die Vorderseite (die Bildseite) eines üblichen Bildes mit reflektierendem Träger, z.B. einem Papierbild, auflaminiert ist. Das Bild bzw. die Bildinformation kann dabei per Hand erzeugt, mit üblichen Druckverfahren aufgebracht oder auf fotografischem Wege angefertigt worden sein. Die Haftung des klaren auf dem weiteren Träger kann dabei durch bekannte Haft- oder Klebeschichten, z.B. durch eine Cyanacrylatkleberschicht, erreicht werden.
[0043] Für den schichtselektiven Abbau wird bevorzugt wenigstens eine den Abbau auslösende bzw. beschleunigende chemische oder biologische Substanz (im Folgenden auch Abbausubstanz genannt), insbesondere ein Enzym, eingesetzt. Die Abbausubstanz ist vorzugsweise in einer wässrigen Lösung löslich bzw. als wässrige Zubereitung herstellbar und kann z.B. in fester Form oder als beliebige Zubereitung für die Verwendung zur Verfügung gestellt werden. In einer bevorzugten Form wird sie als gebrauchsfertige flüssige Zubereitung, insbesondere als wässrige Zubereitung, zur Verfügung gestellt, oder so, dass sie einfach durch Zugabe von Leitungswasser oder reinem Wasser gebrauchsfertig wird. [0044] In weiteren Ausführungsformen werden z.B. wasserlösliche Folien, wasserlösliche Kapseln, Mikrokapseln oder wasserunlösliche poröse Papiere verwendet, die die Abbausubstanz enthalten. Bei Kontakt mit einer geeigneten Flüssigkeit, insbesondere Leitungswasser oder reines Wasser, setzen diese Materialien die Abbausubstanz für den schichtweisen Abbau des Polymersystems der Erfindung frei.
[0045] Der Abbau der Schichten aus biologischem Material geschieht bevorzugt mithilfe von Enzymen. Dabei werden Enzyme verwendet, die auf das biologische Material abgestimmt sind. So kann man im Falle von Polysacchariden Amylasen oder Cellulasen und im Fall von Proteinen Proteasen wie Pepsin, Papain, Trypsin, Chymotrypsin, Thrombin, Subtilisin verwenden.
[0046] Für den enzymatischen Abbau werden die Enzyme bevorzugt in wäss- riger Lösung eingesetzt. Die Lösung kann zusätzlich Säuren, Basen oder Puffersubstanzen enthalten um einen für den Abbau gewünschten pH- Wert einzustellen. In Abhängigkeit vom pH- Wert kann die Geschwindigkeit des Abbaus eingestellt werden. Außerdem können der Lösung weitere Zusätze wie Lösungsmittel, Tenside oder andere oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.
[0047] In einer besonderen Ausfuhrungsfoπn der Erfindung wird wenigstens eine Abbausubstanz, insbesondere ein Enzym, vorzugsweise zusammen mit wenigs- tens einem Bindemittel auf die Vorder- und/oder Rückseite des erfmdungsgemäßen Polymersystems aufgebracht, wobei unter dieser Abbausubstanz auch ein Substanzgemisch zu verstehen ist, oder eine Vorstufe, die erst nach geeigneter Aktivierung oder Modifikation den Abbau auslösen bzw. beschleunigen kann. Das zusammen mit der Abbausubstanz eingesetzte Bindemittel ist vorzugweise nicht oder langsam durch diese Abbausubstanz abbaubar, damit es während der Herstellung und Lagerung des Sicherheitselements der Erfindung nicht zu einem störenden Abbau kommt. Das Bindemittel und die Abbausubstanz werden üblicherweise zusammen in einer wäss- rigen Lösung gelöst und mit einem geeigneten Antragsverfahren oder Beschich- tungsverfahren auf das Material aufgetragen. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden sie ebenfalls mit den oben für die anderen Schichten beschriebenen bevor- zugten Beschichtungsverfahren aufgetragen. Wenn dafür gesorgt wird, dass sich die Schichten bei dem Beguss nicht oder nicht wesentlich vermischen und das Material nach der Beschichtung schnell getrocknet wird, kann die diese Substanz enthaltende Schicht auch gleichzeitig mit den schneller abbaubaren Schichten aufgetragen werden.
[0048] In einer anderen Ausführungsform wird das Material angefeuchtet oder auf der Rückseite mit einer Klebeschicht versehen und anschließend wenigstens eine Abbausubstanz, insbesondere ein Enzym, in pulverisierter Form auf die Oberfläche des Materials aufgebracht und gegebenenfalls getrocknet. In der pulverisierten Form können weitere Stoffe enthalten sein.
[0049] In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird auf und/oder in dem Sicherheitselement, z.B. auf die und/oder in den Schichten und/oder auf die und/oder in der Trägerfolie eine Bildinformation auf- und/oder eingebracht, wobei es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um eine beliebige visuelle Information handeln kann, insbesondere um eine Bildinformation, die sich von einer homogenen Farbfläche unterscheidet. Beispiele für im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Bildinformationen sind allein oder in beliebiger Kombination wenigstens ein Rasterbild, eine Zeichnung, eine fotografische Abbildung, eine Signatur, ein Markenname, eine Bildmarke, ein geschütztes Design oder eine durch das Urheber- recht geschützte Information, eine Schrift, ein Code, wie z.B. ein Barcode, ein Data Matrix Code, auch als 2-D-Code bezeichnet, ein RFID Code oder ein 3D-Code, ein Hologramm oder andere optisch auslesbare Informationen, insbesondere aus einem wasserunlöslichen Material, besonders bevorzugt einem wasserunlöslichen Farbstoff oder Pigment. [0050] Die Bildinformation kann manuell und/oder durch ein beliebiges Druckverfahren wie beispielsweise Inkjet-Druck, Laserdruck oder Siebdruck erfolgen, wobei es vorteilhaft ist, wasserfeste bildgebende Substanzen zu verwenden und Inkjet-Druck bevorzugt ist. Auf diese Weise ist es z.B. möglich, Produktdaten auf der erfindungsgemäßen Folie zu speichern. Die auf diese Weise aufgebrachten Informa- tionen bleiben nach dem Abbau bevorzugt erhalten. Die Bildinformation kann insbe- sondere auch farblos und transparent sein, oder gleich gefärbt wie das noch nicht abgebaute Sicherheitselement und dadurch erst während des Abbaus sichtbar werden.
[0051] Der Druck und/oder das manuelle Aufbringen sind zu jedem Zeitpunkt der Herstellung des Sicherheitselements möglich, z.B. auf den unbehandelten Träger, auf den Träger mit wenigstens einer Substratschicht und/oder nach jedem Gießvorgang, insbesondere nach erfolgter Trocknung. In einer besonderen Ausführungsform wird für das Druckbild eine Farbe verwendet, wie sie auch für den abbaubaren Schichtverband eingesetzt wird. Das Druckbild wird in diesem Fall erst beim Abbau erkennbar oder auslesbar. So können beispielsweise im abbaubaren Teil des Materi- als in unterschiedlichen Schichten ein Gelb-, ein Purpur- und ein Blaugrünfarbstoff in gleichen optischen Dichten verwendet werden, um einen schwarzen Farbeindruck zu erzeugen und die Schichten anschließend mit einem schwarzen Druckbild oder Code versehen werden. Der Code ist in dieser Ausführungsform erst nach dem Abbau auslesbar. Auf diese Weise kann das Material mit einer unlesbaren Codierung versehen werden. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, dass der Code, oder zumindest Teile davon, schon vor dem Abbau lesbar ist, z.B. ein Barcode für logistische Zwecke oder ein Code, der Informationen über das Sicherheitselement der Erfindung enthält. In diesem Fall wird das Druckbild des Codes mit einer unterschiedlichen Farbe im Vergleich zum restlichen Sicherheitselement der Erfindung aufgebracht. [0052] In einer weiteren Ausführungsform enthält das erfmdungsgemäße Sicherheitselement weitere nicht abbaubare Schichten oder Druckbilder zwischen dem Träger und den abbaubaren Schichten. Diese Schichten sind vorzugsweise farbig und mit Inhaltsstoffen versehen. Beispielsweise können zwischen Trägerfolie und abbaubaren Schichten weitere nicht abbaubare Schichten mit am Licht ausbleichbaren Farbstoffen, wie in der deutschen Patentanmeldung DE 19951736 Al beschrieben, eingebaut sein. Auf diese Weise ist es möglich Sicherheitselemente herzustellen, die zuerst durch einen Abbau und danach durch Lichteinwirkung die Farbe wechseln. In einer anderen Variante ist es auch möglich die lichtempfindlichen Farbstoffe in die Trägerfolie einzubauen. Die Offenbarung dieser Patentanmeldung wird hiermit voll- ständig per Referenz inkorporiert. [0053] Das Sicherheitselement der Erfindung enthält in einer bevorzugten Ausführungsform weitere bekannte Sicherheitsmerkmale, wie z.B. Prägungen, Wasserzeichen, Verwendung spezieller schwer zugänglicher Farben, eingebrachte Sicherheitsfaden, hohes Druckrelief, Mikroschrift, Mikroprägung, feiner Unterdruck, Durchsichtsregister, Nummerierung, Msdruck, Hologramme, oder andere bekannte Sicherheitsmerkmale. Besonders bevorzugt umfasst das Material wenigstens 2 übereinander angeordnete Gitter in einem geeigneten Abstand, so dass sich beim Biegen Moire-Muster ergeben, wie in der Europäischen Patentschrift EP 950 542 Bl beschrieben, deren vollständige Offenbarung hiermit per Referenz inkorporiert wird, insbesondere Absätze [0006] bis [0012] und die Patentansprüche.
[0054] Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Produkte und insbesondere ggf. bedruckte oder geprägte Verpackungsmaterialien, Sicherheitsstreifen und Aufkleber, die ein Sicherheitselement gemäß der Erfindung umfassen.
[0055] Das erfindungsgemäße Material kann zur Authentifizierung von Produk- ten als solches, als Element von Verpackungen oder Bestandteil von Anleitungen, Datenblättern Beipackzetteln und dergleichen verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Material mit der Verpackung oder direkt mit dem Verkaufsprodukt verklebt oder mechanisch verbunden. Beispielsweise können Folienstücke aus dem erfindungsgemäßen Material zusammen mit Arzneimitteln verblistert werden. In einer weiteren Ausführungsform können Klebefolien oder Klebebänder aus dem erfindungsgemäßen Material zur Verpackung von Verkaufsprodukten eingesetzt werden.
[0056] Enthält das Sicherheitselement selbst keine Abbausubstanz, ist es bevorzugt, die Abbausubstanz zusammen mit dem Produkt und/oder dem Verpackungs- material bereitzustellen. Im oben genannten Beispiel verblisterter Arzneimittel können das Sicherheitselement und die Abbausubstanz z.B. im gleichen oder in getrennten Hohlräumen des Blisters untergebracht und versiegelt werden. In einer besonders vorteilhaften Ausführung sind sie im gleichen Hohlraum untergebracht und der Hohlraum ist groß genug, dass einfach nur die Abdeckung darüber entfernt und Wasser eingefüllt werden muss, um den Abbau und damit die Farbänderung des Sicher- heitsmaterials auszulösen. Die Farbänderung ist dabei besonders gut zu erkennen, wenn dabei leicht geschwenkt wird und/oder mit einer geeigneten Vorrichtung oder einfach einem Finger über das Polymersystem gewischt wird.
[0057] Wie für einen Fachmann auf dem Gebiet klar ersichtlich ist, sind vielfäl- tige Abwandlungen und Abänderungen der gegenwärtigen Erfindung und der hier angegebenen spezifischen Beispiele möglich, ohne von dem Gedanken oder dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Deshalb soll die gegenwärtige Erfindung alle Abwandlungen und Abänderungen umfassen, die im Schutzumfang der Ansprüche und deren Äquivalente liegen. [0058] Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind weder dazu gedacht, den Umfang der Erfindung einzuschränken, noch sollen sie einschränkend interpretiert werden.
Beispiele
[0059] Beispiel 1 (Folie 1)
Auf eine Trägerfolie aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurden mit einem aus der fotografischen Industrie bekannten Kaskadengießer Schichten mit den folgenden Zusammensetzungen als wässrige Zubereitungen in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2 Folie.
Schicht l:(Substratschicht) 0,2 g Gelatine
Schicht 2:(purpurfarbige Schicht)
I,Il g Gelatine 0,28 g Magentafarbstoff M-I 0,20 g Farbstoffstabilisator XST- 1
0,10 g Farbstoffstabilisator XST-2 0,24 g Ölbildner XOF l 0,18 g Ölbildner XOF 2
Schicht 3: (Zwischenschicht)
2,0 g Gelatine
Schicht 4: (gelbfarbige Schicht)
1,11 g Gelatine 0,80 g Gelbfarbstoff Y-I
0,12 g Farbstoffstabilisator XST-3 0,55 g Ölbildner XOF-3
Schicht 5: (Zwischenschicht) 2,0 g Gelatine Schicht 6: (blaugrünfarbige Schicht)
0,95 g Gelatine 0,50 g Blaugrünfarbstoff C-I 0,50 g Trikresylphosphat
Schicht 7. (Schutzschicht) 0,90 g Gelatine 0,30 g Härtungsmittel XH-I
Nach Trocknung wird das Material mit einem Inkjet-Drucker mit wasserunlöslicher schwarzer Tinte bedruckt.
Verwendete Substanzen:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
XOF-3 Polyester aus Adipinsäure, Neopentylglykol und Isodecanol (Viskosität 4000-5500 niPa- s; OH-Zah1 <15 mg KOWg; Säurezahl <2 mg KOH/g)
Figure imgf000022_0001
Funktionstest
Ein 1 cm2 großes Stück der Folie 1 wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin- Lösung bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (vor der Digestion), rot, purpur und dann weiß. Das schwarze, aufgedruckte Bild bleibt erhalten und erscheint in zeitlicher Abfolge auf dem roten, purpurnen und weißen Untergrund. [0060] Beispiel 2
Ein 1 cm2 großes Stück der nach Beispiel 1 hergestellten Folie 1 wird auf der Rückseite mit 0,1 ml einer Lösung aus 20g Trypsin und 100 g Polyvinylpyrrolidon K 30 in 1 Liter Wasser beschichtet und anschließend getrocknet.
Funktionstest
Das 1 cm2 große Folienstück wird in 0,5 ml Wasser bei 25 °C 7 Minuten digeriert. Dabei erscheinen nacheinander die Farben schwarz (vor der Digestion), rot, purpur und dann weiß. Das schwarze aufgedruckte Bild bleibt erhalten und erscheint in zeit- licher Abfolge auf dem roten, purpurnen und weißen Untergrund.
[0061] Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Folie mit verminderten Farbstoffmengen hergestellt. Anschließend wird mit einem mkjet-Drucker mit wasserfester schwarzer Tinte ein Bar-Code aufgedruckt. Der Bar-Code ist auf einem grauen Hintergrund zu erkennen.
Funktionstest
Ein 1 cm2 großes Stück der Folie wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin- Lösung bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheint der Bar-Code nacheinander auf grauem (vor der Digestion), rotem, purpurnem und weißem Hintergrund.
[0062] Beispiel 4 (Folie 2)
Eine Folienmaterial wird hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unter- schied, dass anstelle des PE Papiers eine Celluloseacetatfolie verwendet wird. Anschließend wird die Vorderseite eines fotografischen Prints mit der Rückseite der beschichteten Celluloseacetatfolie unter Verwendung eines Cyanacrylatklebers laminiert, so dass das Bild verdeckt wird. Funktionstest
Ein 1 cm2 großes Stück des Laminats wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei erscheint das Bild im zeitlichen Verlauf erst durch eine rote, dann durch eine purpurne Filterschicht. Danach ist es unverfälscht auf weißem Untergrund zu erkennen.
[0063] Beispiel 5 (Folie 3)
Wie in DE 19843057 Al im Beispiel beschrieben wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei die blauempfmdliche Schicht (Schicht 2) mit der grünempfmdlichen Schicht (Schicht 4) vertauscht werden. Durch Belichtung durch ein farbfotografisches Negativ und anschließender fotografischen Verarbeitung werden in dem Material unterschiedliche blaugrüne, purpurne und gelbe Zahlen erzeugt.
Auf dieses Material werden anschließend mithilfe eines Inkjet-Druckers unter Verwendung wasserfester Tinte weitere blaugrüne, purpurne und gelbe Zahlen aufgedruckt.
Funktionstest Ein 1 cm2 großes Stück des Materials wird in einer 0,5 gew.-%igen wässrigen Trypsin-Lösung bei 25°C 5 Minuten digeriert. Dabei bleiben die durch den InkJet- Druck erzeugten Zahlen erhalten, während die durch den fotografischen Prozess erzeugten Zahlen nacheinander, zuerst die blaugrünen, dann die gelben und dann die purpurnen unsichtbar werden.
[0064] Beispiel 6 (mit zusätzlichem Sicherheitsmerkmal) Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Folie hergestellt, die zusätzlich als weiteres Sicherheitsmerkmal in Schicht 7 30mg eines handelsüblichen homodispersen, kugelförmigen Polymethylmethacrylats mit einer Teilchengröße von 3,5 μm enthält. Funktionstest
Der Funktionstest wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Anschließend wir die Abbaulösung mit dem Lichtmikroskop untersucht. Die Polymethyhnethacrylat- teilchen sind als kugelförmige Partikel gut zu erkennen.

Claims

Ansprüche
1. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um ein mehrschichtiges schichtselektiv abbau- bares und/oder schichtselektiv lösliches Polymersystem handelt, das dazu geeignet ist, während des Abbaus eine visuell erkennbare Veränderung zu zeigen.
2. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens zwei Schichten umfasst, die jeweils wenigstens ein biologisch, enzymatisch oder hydrolytisch abbaubares Bindemittel umfassen, wobei das oder die Bindemittel in den wenigstens zwei Schichten gleich oder unterschiedlich sein können.
3. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens zwei Schichten umfasst, die jeweils wenigstens ein enzymatisch abbaubares Bindemittel umfassen.
4. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens zwei Schichten umfasst, die sich bezüglich ihrer Abbaugeschwindigkeit oder Löslichkeit in einem geeigneten Lösungsmittel deutlich unterscheiden.
5. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymersystem wenigstens eine farbstoff freie Zwischenschicht umfasst.
6. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement laut einem der vorstehen- den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement nach
Zugabe von Wasser oder einer wässrigen Lösung, die eine für den Abbau des Polymersystems geeignete Abbausubstanz enthalten kann, eine visuelle Veränderung zeigt.
7. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement laut Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Abbausubstanz um ein geeignetes Enzym handelt.
8. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement laut einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der visuell erkenn- baren Veränderung um einen Farbwechsel und/oder eine Veränderung der
Opazität handelt.
9. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement laut einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement eine Bildinformation umfasst.
10. Verwendung eines Materials als Sicherheitselement laut Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildinformation zunächst nicht sichtbar ist und das Material dazu geeignet ist, dass diese Bildinformation durch den Abbau sichtbar wird.
11. Gemäß einem der vorstehenden Ansprüche verwendbares Sicherheitselement, das einen Träger und darauf aufgebracht wenigstens zwei unterschiedliche, schichtselektiv abbaubare oder schichtselektiv lösliche Schichten umfasst, wobei die Schichten unterschiedliche Farben aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Sicherheitselement nicht um ein übliches, kommerziell erhältliches fotografisches Material handelt.
12. Sicherheitselement laut Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Bildinformation und/oder wenigstens ein weiteres Sicherheitsmerkmal umfasst.
13. Sicherheitselement laut einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Vorderseite und/oder der Rückseite des Polymersystems eine Schicht aufweist, die wenigstens eine Abbausubstanz umfasst.
14. Verfahren zur Herstellung eines Sicherheitselements laut einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um eine flexible Folie handelt und die Schichten darauf mit einem kontinuierlichen Begussverfahren unter Verwendung eines Kaskaden- und/oder Vorhanggießers aufgebracht werden.
15. Sicherheitsstreifen oder Aufkleber, dadurch gekennzeichnet, dass es sich dabei um eine Sicherheitselement gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 handelt oder der Sicherheitsstreifen oder der Aufkleber wenigstens ein
Sicherheitselement gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 umfasst.
16. Verkaufsprodukt und/oder unbedrucktes, bedrucktes oder geprägtes Verpackungsmaterial dafür, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Sicher- heitselement gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 oder ein Sicherheitsstreifen oder Aufkleber laut Anspruch 15 mit dem Verkaufsprodukt selbst und/oder dem Verpackungsmaterial verbunden ist.
17. Verkaufsprodukt und Verpackungsmaterial laut Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Verkaufsprodukt um ein Medikament handelt und bei dem Verpackungsmaterial um eine Blisterpackung mit wenigstens einem darin versiegelten Medikament, wobei in wenigstens einem versiegelten Hohlraum der Blisterpackung kein Medikament, sondern wenigstens ein Sicherheitselement gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 enthalten ist.
18. Verkaufsprodukt und/oder Verpackungsmaterial laut einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es auch eine Abbausubstanz umfasst.
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