DE19753738A1

DE19753738A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

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Publication number: DE19753738A1
Application number: DE19753738A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr Klein; Juergen Dr Leyrer; Rainer Dr Domesle; Egbert Dr Lox; Thomas Dr Kreuzer
Original assignee: Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 1997-12-04
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 1999-06-10
Also published as: CA2255278A1; CA2255278C; TW492894B; KR100567146B1; BR9805160A; PL330064A1; RU2207906C2; EP0920913A1; AU733354B2; CN1220917A; TR199802528A3; BR9805160B1; EP0920913B1; AU9520998A; JPH11226426A; CN1124898C; ZA9811073B; MX9810156A; ATE353030T1; AR016707A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher auf einem inerten Tragkörper eine katalytisch aktive Beschichtung aus hochoberflächigen, feinteiligen Materialien und katalytisch aktiven Komponenten aufweist, durch Aufbringen der katalytisch aktiven Komponenten auf die feinteiligen Materialien, Anfertigen einer Beschichtungsdispersion aus diesen Materialien und Beschichten des Tragkörpers damit.

Das gattungsgemäße Verfahren liefert Katalysatoren, die in vielen Bereichen der chemischen Technik eingesetzt werden. Es handelt sich um sogenannte Trägerkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialen aufgebracht werden, um mit möglichst geringen Mengen aktiver Komponenten eine hohe katalytische Aktivität des Katalysators zu gewährleisten. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich dabei zumeist um feinteilige, das heißt pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide.

Im Falle von Autoabgaskatalysatoren werden die Trägermate rialien in Form einer Beschichtung auf katalytisch inerte Tragkörper aufgebracht. Als Tragkörper eignen sich für die Autoabgasreinigung sogenannte Wabenkörper aus Keramik oder Metall, die von parallelen Strömungskanälen für das Abgas durchzogen werden. Zum Beschichten der Wabenkörper mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien zumeist in Wasser dispergiert und gewöhnlich durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Durch das Mahlen wird die mittlere Korngröße der Trägermaterialien auf einen Wert zwischen 1 und 10 µm eingestellt.

Die Wände der Strömungskanäle werden durch ein- oder mehr maliges Eintauchen der Wabenkörper in diese Beschichtungs dispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Die fertige Beschichtung wird auch als Disper sionsbeschichtung bezeichnet.

Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezi fische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Es ist zum Beispiel bekannt, die katalytisch aktiven Kompo nenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dis persionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wäßrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Träger materialien abzuscheiden. Alternativ hierzu besteht die Möglichkeit, die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufzubringen.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dieser zweiten Möglichkeit der Abscheidung der katalytisch aktiven Kompo nenten. Zur Erreichung einer hohen katalytischen Aktivität muß die Art der Abscheidung eine möglichst feindisperse Abscheidung der Komponenten auf der spezifischen Oberfläche der Trägermaterialien gewährleisten. Darüber hinaus soll die Art der Abscheidung auch zu einer hohen Temperatur- und Alterungsstabilität des fertigen Katalysators führen, das heißt, die Partikel der katalytisch aktiven Komponenten müssen gut auf der Oberfläche der Trägermaterialien fixiert sein, um ein Zusammenwachsen benachbarter Partikel bei Tem peraturbelastung des Katalysators zu verhindern.

Für das Abscheiden der katalytisch aktiven Komponenten auf den pulverförmigen Trägermaterialien sind verschiedene Ver fahren bekannt geworden. Hierzu gehört zum Beispiel die Im prägnierung mit einem Überschuß an Imprägnierlösung. Hier bei wird dem pulverförmigen Trägermaterial eine wäßrige Lösung der katalytisch aktiven Komponenten zugesetzt, deren Volumen wesentlich größer sein kann, als die Wasserauf nahmekapazität des Trägermaterials. Es resultiert dabei eine Masse mit breiiger Konsistenz, die zum Beispiel in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen von 80-150°C entwäs sert und anschließend bei noch höheren Temperaturen zur Fixierung der katalytisch aktiven Komponenten kalziniert wird. Beim Entwässern kann es zu chromatografischen Effek ten kommen, die zu einer ungleichmäßigen Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial füh ren können.

Bei der sogenannten Porenvolumenimprägnierung wird zur Lösung der katalytisch aktiven Komponenten eine Menge an Lösungsmittel verwendet, die etwa 70-100% der Aufnahme kapazität des Trägermaterials für dieses Lösungsmittel ent spricht. In der Regel handelt es sich hierbei um Wasser. Diese Lösung wird möglichst gleichmäßig, zum Beispiel durch Sprühen über das in einem Kessel umgewälzte Trägermaterial verteilt. Nach Verteilung der gesamten Lösung über dem Trä germaterial ist dieses trotz des Wassergehaltes immer noch rieselfähig. Anschließend wird das imprägnierte Material getrocknet und zur Fixierung der katalytisch aktiven Kompo nenten auf dem Trägermaterial bei erhöhten Temperaturen kalziniert. Mit der Porenvolumenimprägnierung können chro matografische Effekte weitgehend vermieden werden. Sie liefert in der Regel bessere Ergebnisse, als das oben beschriebene Verfahren der Imprägnierung mit einem Über schuß an Lösungsmittel.

Nachteilig bei diesen bekannten Verfahren der Imprägnierung von Trägermaterialien mit katalytisch aktiven Komponenten ist die Tatsache, daß die katalytisch aktiven Komponenten nach dem Imprägniervorgang auf den Trägermaterialien durch Trocknungs- und Kalzinierungsbehandlungen unter Verbrauch hoher Energiemengen auf den Trägermaterialien fixiert wer den müssen, um zu verhindern, daß sie beim notwendigen Redispergieren des Trägermaterials zur Anfertigung der Beschichtungsdispersion wieder vom Trägermaterial desorbie ren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators anzugeben, welches eine hochdisperse Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien gewährleistet und bei dem auf wendige Trocknungsschritte und Kalzinierschritte weitgehend vermieden werden. Als hochdispers gelten Kristallitgrößen der katalytisch aktiven Komponenten von weniger als 10 nm, bevorzugt zwischen 2 und 7 nm.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah ren zur Herstellung eines Katalysators, welcher auf einem inerten Tragkörper eine katalytisch aktive Beschichtung aus hochoberflächigen, feinteiligen Materialien und katalytisch aktiven Komponenten aufweist, durch Aufbringen der kataly tisch aktiven Komponenten auf die feinteiligen Materialien, Anfertigen einer Beschichtungsdispersion aus diesen Materialien und Beschichten des Tragkörpers damit. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte enthält:

a) Imprägnieren einer Pulvermischung aus den vorgesehenen feinteiligen Materialien mit einer Lösung von Vorläufer verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten nach dem Verfahren der Porenvolumenimprägnierung, wobei die Vorläuferverbindungen auf wenigsten einem der Materia lien adsorbiert werden,
b) Anfertigen einer wäßrigen Beschichtungsdispersion unter Verwendung der imprägnierten Pulvermischung
c) Beschichten des Tragkörpers mit der so erhaltenen Dis persion und
d) Trocknen und Kalzinieren der Beschichtung.

Als hochoberflächig werden im Rahmen dieser Erfindung Mate rialien verstanden, deren spezifische Oberfläche (gemessen nach DIN 66132) mehr als 10 m²/g beträgt. Für die Autoab gasreinigung werden als katalytisch aktive Komponenten bevorzugt die Edelmetalle der Platingruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet. Hierzu gehören Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Die Adsorption der Vorläuferverbindungen auf den Trägerma terialien hängt sowohl von der Oberflächenbeschaffenheit der Trägermaterialien als auch von den Vorläuferverbindun gen und dem PH-Wert der Imprägnierlösung ab. Es ist zum Beispiel bekannt, daß Nitrate der Platingruppenmetalle auf Aluminiumoxid sehr stark, Chloride bei entsprechender Aci dität der Imprägnierlösung dagegen nur schwach adsorbiert werden. Dies wird bei der Herstellung von Pelletkatalysa toren ausgenutzt, um die Verteilung der katalytisch aktiven Elemente in den Pellets zu beeinflussen. Bei Verwendung von Nitraten wird zum Beispiel ein ausgeprägtes Schalenprofil erhalten, während bei Verwendung von Chloriden eine nahezu gleichmäßige Durchdringung des gesamten Pellets mit den aktiven Komponenten möglich ist.

Es hat sich gezeigt, daß weder eine sehr starke noch eine schwache Adsorption zu einer optimalen Dispersion der katalytisch aktiven Edelmetalle auf Pulvermaterialien führt. Bei sehr starker Adsorption werden die Pulverparti kel der Trägermaterialien nur ungenügend von den Vorläufer verbindungen durchdrungen. Die Vorläuferverbindungen lagern sich nur auf dem äußeren Teil der spezifischen Oberfläche der Pulverpartikel ab. Die dadurch resultierende hohe Kon zentration in diesem Bereich führt zu einer Vergröberung der Kristallitgrößen der katalytisch aktiven Edelmetalle. Bei schwacher Adsorption der Vorläuferverbindungen bleiben diese jedoch noch lange mobil. Bei Trocknung der impräg nierten Trägermaterialien kommt es daher zu chromatogra fischen Effekten mit sehr ungleichmäßiger Verteilung der katalytisch aktiven Edelmetalle auf verschiedenen Anteilen des imprägnierten Materials. Die Kristallitgrößen der Edel metalle weisen dadurch ein sehr breites Spektrum auf. Neben sehr kleinen Kristalliten liegt auch ein erheblicher Anteil der Edelmetalle mit Kristallitgrößen oberhalb von 10 nm vor.

Es wurde nun gefunden, daß bei geeigneter Kombination der Trägermaterialien mit den Vorläuferverbindungen der Edelme talle eine gleichmäßige und hochdisperse Abscheidung der Edelmetalle möglich ist. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn wenigstens eines der feinteiligen Materialien einen isoelektrischen Punkt zwischen 6 und 10 aufweist und wenn als Vorläuferverbindungen anionische Salze der Platin gruppenmetalle verwendet werden. Diese Eigenschaftskombina tion führt zu einer gleichmäßigen Durchdringung der Pulver partikel des entsprechenden Materials und einer guten Ad sorption. Die Adsorption beruht in diesem Fall im wesent lichen auf einer elektrostatischen Wechselwirkung zwischen den positiven Oberflächenladungen des Trägermaterials und den negativ geladenen Anionen.

Nach dem Imprägnieren werden die Vorläuferverbindungen auf den Trägermaterialien thermisch fixiert. Hierzu wird das imprägnierte Pulvermaterial zunächst bei Temperaturen bis 180°C getrocknet und dann bei Temperaturen oberhalb von 300°C kalziniert. Beim Kalzinieren werden die Vorläuferver bindungen zersetzt. Je nach gewählter Temperatur und Art der Vorläuferverbindung bildet sich dabei ein Gemisch ver schiedener Oxidationsstufen der Edelmetalle, die bei der nachfolgenden Anfertigung der wäßrigen Beschichtungsdisper sion nicht wieder in Lösung gehen.

In einer besonders vorteilhaften Variante des erfindungsge mäßen Verfahrens wird auf die thermische Fixierung der Vor läuferverbindungen verzichtet. Vielmehr wird das von dem Imprägniervorgang noch feuchte pulvermaterial direkt zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Durch Einstellen des pH-Wertes dieser Dispersion auf einen Wert, welcher um 1 bis 3 Einheiten unter dem genannten isoelektrischen Punkt, bevorzugt zwischen 4 und 8, liegt, wird verhindert, daß die Vorläuferverbindungen wieder in Lösung gehen. Durch diese Vorgehensweise können erhebliche Energiekosten zur thermischen Fixierung der Vorläuferver bindungen eingespart und der gesamte Herstellprozeß des Katalysators sehr effizient gestaltet werden.

Zur Durchführung der Porenvolumenimprägnierung wird die Mischung der gewählten Trägermaterialien zum Beispiel in einem Kessel gleichmäßig umgewälzt, während die Lösung der Vorläuferverbindungen mit Hilfe einer Düse über dem pulver material versprüht wird. Hierbei wird erfindungsgemäß das verwendete Lösungsmittelvolumen auf maximal 90% der Auf nahmekapazität der Pulvermischung begrenzt. Durch die ge ringe Lösungsmittelmenge wird verhindert, daß die einmal adsorbierten Vorläuferverbindungen wieder desorbieren und zu größeren Kristalliten zusammenwachsen können. Je gerin ger hierbei das Lösungsmittelvolumen gewählt wird, um so sicherer wird die unerwünschte Desorption verhindert. Das Lösungsmittelvolumen ist jedoch nach unten durch die Forde rung begrenzt, daß in dem verwendeten Volumen die für die gewünschte Beladung der Trägermaterialien notwendige Menge der Vorläuferverbindungen gelöst werden muß. Dies kann je nach Löslichkeit der Vorläuferverbindungen zu unterschied lichen Untergrenzen für das Lösungsmittelvolumen führen. In der Regel sind Lösungsmittelvolumina unter 40% nicht mehr anwendbar. Besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind Lösungsmittelvolumina zwischen 50 und 70% der Aufnahmekapazität der Pulvermischung.

Sollte das Lösungsmittelvolumen von 90% der Wasseraufnahme kapazität wegen zu geringer Löslichkeit der Vorläuferver bindungen nicht ausreichen, um die gewünschte Menge der katalytisch aktiven Komponenten in einem Imprägniervorgang auf den Trägermaterialien aufzubringen, so kann die Impräg nierung mit einer geringeren Menge an Lösungsmittel mit entsprechenden Zwischentrocknungen mehrfach wiederholt werden.

Der Imprägniervorgang muß trotz der geringen Lösungsmittel volumina gewährleisten, daß alle Teile der Pulvermischung gleichmäßig mit der Imprägnierlösung in Berührung kommen. Hierzu wird das Pulvermaterial in einem Kessel umgewälzt und die Imprägnierlösung mit konstantem Volumenstrom über die Oberfläche des Pulvermaterials versprüht. Es haben sich Volumenströme von 50 ml Lösung pro Kilogramm Pulvermaterial und Minute bewährt (50 ml/ (Kg.min)). Oberhalb von 200 ml/(Kg.min) kann das Pulvermaterial nicht mehr ausreichend gleichmäßig imprägniert werden. Unterhalb von 5 ml/(Kg.min) werden die Imprägnierzeiten unwirtschaftlich lang.

Das so imprägnierte Pulvermaterial ist noch voll riesel fähig, was seine Weiterverarbeitung wesentlich erleichtert. Es wird entweder nach thermischer Fixierung oder direkt ohne weitere thermische Behandlung in Wasser und gegebenen falls organischen Zusätzen dispergiert, um die Beschich tungsdispersion für den inerten Tragkörper anzufertigen. Nach dem Beschichten des Tragkörpers mit der so erhaltenen Dispersion wird die Beschichtung bei erhöhten Temperaturen von 80 bis etwa 180°c getrocknet und anschließend bei Tem peraturen von über 300°C kalziniert.

Geeignete Trägermaterialien mit einem isoelektrischen punkt zwischen 6 und 10 sind zum Beispiel Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliziumdioxid oder Mischoxide davon. Die hierfür geeigneten anionischen Edelmetallsalze sind beispielsweise Methylethanolaminplatin(IV)- hexahydroxid, Ethanolaminplatin(IV)-hexahydroxid und Hexachloroplatin(IV)-säure oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind die mit Methanolamin oder Ethanolamin komplexierten anionischen Salze der Platingruppenmetalle.

Häufig ist es für die gewünschte katalytische Wirkung eines fertigen Katalysators notwendig, daß bestimmte katalytisch aktive Komponenten nur auf bestimmten Trägermaterialien ab geschieden werden, um schädliche Wechselwirkungen zwischen katalytisch aktiven Komponenten und Trägermaterialien zu vermeiden. In einem solchen Fall müssen die verschiedenen Trägermaterialien eines Katalysators separat mit den jewei ligen Edelmetallen imprägniert werden. Erst danach wird aus diesen Materialien eine gemeinsame Beschichtungsdispersion angefertigt. So ist zum Beispiel bekannt, daß bei der Her stellung von Dieselkatalysatoren unter Verwendung von Zeo lithen darauf geachtet werden muß, daß die Zeolithe nicht mit platingruppenmetallen beschichtet werden, da dies zu Verkokungen an der Zeolithoberfläche führen kann. Daher mußten bisher die anderen Trägermaterialien des Dieselkata lysators separat mit den Platingruppenmetallen imprägniert werden, bevor sie mit den Zeolithanteilen zu einer gemein samen Beschichtungsdispersion vereinigt werden konnten. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren eine solche Trennung nicht notwendig ist, da die anionischen Edelmetallsalze nur in sehr gerin gem Umfang von den Zeolithen adsorbiert werden.

Es wurde gefunden, daß die gewünschte Wechselwirkung zwischen Trägermaterial und Edelmetallsalzen auch bei Trägermaterialien mit einem isoelektrischen punkt zwischen 2 und 7 erzielt werden kann, wenn kationische Edelmetall salze verwendet werden. Auch in dieser Variante des erfin dungsgemäßen Verfahrens kann wahlweise eine thermische Fixierung vorgenommen werden oder unterbleiben. Wird auf die thermische Fixierung verzichtet, so muß die Beschich tungsdispersion auf einen pH-Wert, welcher um 1 bis 5 Einheiten über dem genannten isoelektrischen Punkt, bevorzugt zwischen 7 und 9, liegt, eingestellt werden, um eine Desorption der Vorläuferverbindungen zu verhindern.

In Tabelle 1 sind verschiedene Trägermaterialien mit ihren isoelektrischen Punkten aufgelistet. Für die jeweiligen isoelektrischen Punkte wurden pH-Bereich angegeben, da die isoelektrischen Punkte eines bestimmten Trägeroxids je nach Herstellverfahren unterschiedliche Werte aufweisen und somit die isoelektrischen Punkte in einem gewissen pH-Bereich schwanken. So ist Titandioxid, welches sulfatisiert wurde, saurer als reines Titandioxid und weist somit einen niedrigeren isoelektrischen Punkt auf.

Die isoelektrischen Punkte von Tabelle 1 wurden nach dem Electrokinetic-Sonic-Amplitude-Verfahren mit dem Gerät ESA 8000 der Firma Matec Applied Sciences MA, USA gemessen. Eine Beschreibung des Meßverfahrens findet sich in dem Artikel von J. Winkler "Zeta potential of pigments and fillers" in EJC, 1-2/97, Seiten 38-42.

Tabelle 1

Trägermaterialien

Tabelle 2 nennt einige anionische und kationische Platinverbindungen, die in Kombination mit den Träger materialien von Tabelle 1 für das Verfahren geeignet sind. Die Platinkomplexe von Tabelle 2 sind beispielhaft für analoge Komplexe der anderen Platingruppenmetalle genannt.

Tabelle 2

Vorläuferverbindungen von Platin

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden in den folgenden Beispielen einige Katalysatoren hergestellt. Hierzu wurden die folgenden Rohstoffe verwendet:

Aluminiumsilikat: mit 5 Gew.-% Siliziumdioxid stabilisiertes Aluminiumoxid; spezifische Oberfläche: 153 m²/g
Titandioxid: spezifische Oberfläche: 95 m²/g
Zirkondioxid: spezifische Oberfläche: 96 m²/g
DAY: dealuminierte Y-Zeolith mit einem Molver hältnis von Siliziumdioxid/Aluminiumoxid von etwa 200
Methylethanolaminplatin(IV)-hydroxid
Ethanolaminplatin(IV)-hydroxid
Platinnitrat
Hexachloroplatin(IV)-säure: H₂PtCl₆
Tragkörper: offenzelliger Wabenkörper aus Cordierit mit 2,5 cm Durchmesser und 7,6 cm Länge; Zelldichte: 62 cm^-2; Wandstärke der Strömungskanäle: 0,2 mm

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde 1 Kg einer Pulvermischung aus Aluminiumsilikat und DAY-Zeolith im Gewichtsverhältnis 84 : 16 in einem Dragier kessel vorgelegt. Die Mischung besaß eine Wasseraufnahme kapazität von 1220 ml/Kg. Sie wurde unter ständigem Umwälzen mit 833 ml, entsprechend 68,3% der Wasseraufnahme kapazität der Pulvermischung, einer wäßrigen Lösung Tetraamminplatin(II)-nitrat mit einem Volumenstrom von 56 ml/(Kg.min) besprüht. Das noch rieselfähige Pulver wurde für die Dauer von 12 Stunden bei 150°C im Ofen getrocknet und anschließend zur Fixierung des Platins für die Dauer von 4 Stunden bei 300°C in Luft kalziniert. Das so herge stellte Pulver enthielt 0,95 Gew.-% Platin, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Die Untersuchung des Pulvers mit einem Transmissionselek tronenmikroskop ergab eine mittlere Kristallitgröße des Platins von 10 nm. Unter Verwendung dieses Pulvers wurde eine wäßrige Beschichtungsdispersion angefertigt. Die Beschichtungsdispersion wies einen pH-Wert von 6 auf. Ein erster Wabenkörper wurde durch Eintauchen in diese Dispersion mit 140 g Trockenmasse pro Liter Wabenkör pervolumen beschichtet. Die Beschichtung wurde bei 120°C an Luft getrocknet und bei 300°C für 4 h an Luft kalziniert.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein weiteres Kilogramm der Pulvermischung aus Aluminiumsilikat und DAY-Zeolith analog zu Vergleichsbei spiel 1 imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde jedoch nicht thermisch behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion weiter verarbeitet, die ebenfalls einen pH-Wert von 6 aufwies. Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion zeigte einen hohen Gehalt an Platin.

Ein zweiter Wabenkörper wurde durch Eintauchen in diese Dispersion beschichtet. Der getrocknete und kalzinierte Wabenkörper enthielt 140 g/l Trägermaterial und nur 0,56 g/l Platin.

Beispiel 1

Es wurde ein weiteres Kilogramm der Pulvermischung aus Aluminiumsilikat und DAY-Zeolith in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 mit Platin imprägniert. Anstelle von Tetraamminplatin(II)-nitrat wurde jedoch eine wäßrige Lösung von Monoethanolaminplatin(IV)-hydroxid zur Imprägnierung verwendet. Ebenso wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde das noch rieselfähige Pulver für die Dauer von 12 Stunden bei 150°C im Ofen getrocknet und anschließend zur Fixierung des Platins für die Dauer von 4 Stunden bei 300°C in Luft kalziniert. Das so hergestellte Pulver enthielt 0,95 Gew.-% Platin, bezogen auf sein Gesamtgewicht.

Die Untersuchung des mit Platin aktivierten Pulvers ergab eine sehr gleichmäßige Verteilung der Platinkristallite auf dem Aluminiumsilikat. Die mittlere Kristallitgröße betrug 5 nm. Obwohl der Zeolith zusammen mit dem Aluminiumsilikat imprägniert worden war fanden sich auf den Zeolithpartikeln keine Platinkristallite.

Das mit Platin aktivierte Pulver wurde in Wasser disper giert und durch Mahlen in einer Kugelmühle homogenisiert. Die Feststoffkonzentration der fertigen Beschichtungsdis persion betrug 35 Gew.-%. Der pH-Wert der Beschichtungsdis persion betrug 6,5. Die Untersuchung der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab keine Anhaltspunkte für eine Ablösung von Platinbestandteilen vom Aluminiumsilikat.

Ein dritter Wabenkörper wurde durch Eintauchen in diese Dispersion mit 140 g Trockenmasse pro Liter Wabenkör pervolumen beschichtet. Die Beschichtung wurde bei 120°C an Luft getrocknet und bei 300°C für 4 h an Luft kalziniert.

Der fertige Katalysator enthielt pro Liter Katalysatorvolu men 1,34 g Platin.

Beispiel 2

Es wurde- ein vierter Wabenkörper mit der Beschichtungsdis persion von Beispiel 1 beschichtet. Nach Kalzinierung der Beschichtung wurde der Katalysator für die Dauer von 2 Stunden im Formiergasstrom (95 Vol.-% N₂; 5 Vol.-% H₂) reduziert. Der Katalysator enthielt dieselben Beschich tungsmengen wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde ein weiteres Kilogramm der Aluminiumsilikat/DAY- Zeolith-Mischung hergestellt und in gleichartiger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit Platin imprägniert. Das imprägnierte Pulver wurde jedoch nicht thermisch behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Die Dispersion wies einen pH-Wert von 6,5 auf. Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab keine Anzeichen für abgelöste Platinbestandteile (siehe hierzu Beispiel 8).

Mit dieser Dispersion wurde ein fünfter Wabenkörper beschichtet, getrocknet, kalziniert und reduziert. Die Beschichtungsmengen waren mit denen von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 4

Es wurde ein weiteres Kilogramm der Aluminiumsilikat/DAY- Zeolith-Mischung hergestellt und in gleichartiger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit Platin imprägniert. Als Platinvorläufersubstanz wurde Ethanolaminplatin(IV)- hydroxid verwendet. Das imprägnierte Pulver wurde wie in Beispiel 3 beschrieben thermisch nicht behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion ver arbeitet. Die Dispersion wies einen pH-Wert von 6,5 auf.

Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab ebenfalls keine Anzeichen für abgelöste Platinbestandteile.

Mit dieser Dispersion wurde ein sechster Wabenkörper beschichtet, getrocknet, kalziniert und reduziert. Die Beschichtungsmengen waren mit denen von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 5

Es wurde ein weiteres Kilogramm der Aluminiumsilikat/DAY- Zeolith-Mischung hergestellt und in gleichartiger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit Platin imprägniert. Als Platinvorläufersubstanz wurde Platinnitrat verwendet. Das imprägnierte Pulver wurde wie in Beispiel 3 beschrieben thermisch nicht behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Die Dispersion wurde mittels Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,8 eingestellt. Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab ebenfalls keine Anzeichen für abgelöste Platinbestandteile.

Mit dieser Dispersion wurde ein siebter Wabenkörper beschichtet, getrocknet, kalziniert und reduziert. Die Beschichtungsmengen waren mit denen von Beispiel 1 identisch.

Beispiel 6

Es wurde ein Kilogramm einer Titandioxid/DAY-Zeolith- Mischung hergestellt und in gleichartiger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit Platin imprägniert. Die Pulver mischung- hatte eine Wasseraufnahmekapazität von 920 ml/Kg. Das Volumen der Imprägnierlösung betrug 506 ml, also 55% der Wasseraufnahmekapazität der Pulvermischung. Als Platinvorläufersubstanz wurde Methylethanolaminplatin(IV)- hydroxid verwendet. Das imprägnierte Pulver wurde wie in Beispiel 3 beschrieben thermisch nicht behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion ver arbeitet. Die Dispersion wurde mittels Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab ebenfalls keine Anzeichen für abgelöste Platinbestandteile.

Beispiel 7

Es wurde ein Kilogramm einer Zirkondioxid/DAY-Zeolith- Mischung hergestellt und in gleichartiger Weise wie in Beispiel 3 beschrieben mit Platin imprägniert. Die Pulver mischung hatte eine Wasseraufnahmekapazität von 875 ml/Kg. Das Volumen der Imprägnierlösung betrug 534 ml, also 61% der Wasseraufnahmekapazität der Pulvermischung. Als Platinvorläufersubstanz wurde Methylethanolaminplatin(IV)- hydroxid verwendet. Das imprägnierte Pulver wurde wie in Beispiel 3 beschrieben thermisch nicht behandelt, sondern sofort zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion ver arbeitet. Die Dispersion wurde mittels Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt. Die Analyse der wäßrigen Phase der Beschichtungsdispersion ergab ebenfalls keine Anzeichen für abgelöste Platinbestandteile.

Wie die vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, kann nur durch richtige Materialkombination vermieden werden, daß die abgeschiedenen Edelmetall komponenten ohne thermische Fixierung fest auf dem Trägermaterial haften und nicht bei der Anfertigung der Beschichtungsdispersion in die wäßrige Phase übergehen und so zu Verlusten an Edelmetall führen.

Beispiel 8

Die gemäß den Beispielen 1-4 mit Platin imprägnierten Trägeroxide wurden für die Herstellung von Beschichtungs dispersionen mit unterschiedlichen pH-Werten (4, 7 und 10) verwendet, um die mögliche Ablösung der Platinkomponenten von den Trägeroxiden durch die wäßrige Phase der Beschichtungsdispersionen zu überprüfen. Die Messung des Platingehaltes in der wäßrigen Phase wurde jeweils nach 2 und nach 24 Stunden sowie nach 7 Tagen vorgenommen. Diese Zeitspannen werden im folgenden als Standzeiten bezeichnet.

Zur Durchführung der Messung wurde die jeweilige Beschich tungsdispersion abfiltriert und die wäßrige Phase mittels ICP-MS auf Platin analysiert. Der Platingehalt des Träger oxids wurde rechnerisch aus der Differenz zwischen einge setzter Platinmenge und der in Lösung analysierten Platinmenge ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.

Tabelle 3 enthält in der zweiten Spalte den Gehalt der Trägeroxide an Platin vor der Anfertigung der Beschich tungsdispersion. Er betrug in allen Fällen 0,95 Gew.-%. Die Spalten 5 bis 7 enthalten die in der wäßrigen Phase bei unterschiedlichen pH-Werten und den unterschiedlichen Standzeiten gemessenen Platinkonzentrationen in Gew.-% bezogen auf den Platingehalt des jeweiligen Trägeroxids. Die Spalten 8 bis 10 geben den daraus rechnerisch noch auf dem Trägeroxid verbliebenen Platingehalt.

In den Beispielen 1 und 2 wurden die Platinkomponenten thermisch auf den Trägeroxiden fixiert. Sie zeigen im Rahmen der Meßgenauigkeit keine Platinablösung durch die wäßrige Phase der Beschichtungsdispersion. In den Beispielen 3 und 4 wurden die Platinkomponenten auf den Trägeroxiden nicht thermisch fixiert. Aus Tabelle 3 ist zu erkennen, daß auch in diesem Fall bei richtiger Wahl des pH-Wertes der Beschichtungsdispersion (Werte unter 7) nur vernachlässigbare Platinablösungen zu beobachten sind. Bei falscher pH-Werteinstellung (pH = 10) der Beschichtungsdis persion treten jedoch massive Platinablösungen von bis zu 30 Gew.-% auf.

Anwendungsbeispiel 1

Die katalytische Aktivität der Abgasreinigungskatalysatoren der vorstehenden Beispiele wurde an einer Synthesegasanlage gemessen. Mit dieser Anlage ist es möglich, nahezu alle im realen Abgas eines Diesel- oder Otto-Motors vorhandenen gasförmigen Abgaskomponenten zu simulieren. Die gewählten Prüfbedingungen und die Modellgaszusammensetzung sind in Tabelle 4 aufgelistet. Als Kohlenwasserstoffkomponente wurde n-Hexadecan, Trivialname Cetan, welches als Bezugssubstanz für die Bestimmung der Zündwilligkeit von Dieselkraftstof fen bekannt ist, verwendet. Diese langkettige, aliphatische Verbindung findet sich auch im realen Dieselabgas wieder.

Tabelle 4

Prüfbedingungen und Modellgaszusammensetzung zur Bestimmung der Umsetzungsraten der Schadstoffe CO, HC, NO_x und SO₂ in der Synthesegasanlage

Zur Messung der im Abgas enthaltenen Gaskomponenten wurden die in Tabelle 5 angegebenen Meßgeräte verwendet.

Tabelle 5

Zusammenstellung der Meßgeräte zur Messung der Abgaskonzentration im Synthesegasteststand

An der Synthesegasanlage wurden die Umsetzungen von Kohlen monoxid und Kohlenwasserstoffen im Dauerbetrieb bei Abgas temperaturen von 140°C gemessen. Die Messungen wurden sowohl an den frischen als auch an den gealterten Kataly satoren vorgenommen (Ofenalterung: 16 h bei 750°C an Luft + 10 Vol.-% H₂O + 20 ppm SO₂).

Zur Bestimmung der Anspringtemperaturen wurde das Abgas ausgehend von 75°C mit einer Aufheizrate von 15°C/min erwärmt. Die Bestimmung der Umsetzung der Stickoxide wurde bei derjenigen Abgastemperatur T_NOx,max vorgenommen, bei welcher die Stickoxidumsetzung ein Maximum aufwies. Diese Temperaturen sind in den Tabellen 6 und 7 hinter den jeweiligen Meßwerten in Klammern angegeben.

Die Berechnung der Umsetzungsraten erfolgte mittels folgender Formel

X = Umsetzungsrate [%]
N_E = Konzentration des Schadstoffes vor Katalysator [vppm]
N_A = Konzentration des Schadstoffes nach Katalysator [vppm].

Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 6 für die frischen Katalysatoren und in Tabelle 7 für die gealterten Katalysatoren aufgeführt.

Tabelle 6

Schadstoffumsetzung durch die Katalysatoren der Beispiele B1-B7 und V1-V2 im Frischzustand

Tabelle 7

Schadstoffumsetzung durch Katalysatoren von ausgewählten Beispielen nach Ofenalterung (16 h, 750°C, Luft + 10 Vol.-% H₂O + 20 ppm SO₂)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher auf einem inerten Tragkörper eine katalytisch aktive Beschichtung aus hochoberflächigen, feinteiligen Mate rialien und katalytisch aktiven Komponenten aufweist, durch Aufbringen der katalytisch aktiven Komponenten auf die feinteiligen Materialien, Anfertigen einer Beschichtungsdispersion aus diesen Materialien und Beschichten des Tragkörpers damit, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte enthält:

a) Imprägnieren einer Pulvermischung aus den vorgese henen feinteiligen Materialien mit einer Lösung von Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Kom ponenten nach dem Verfahren der Porenvolumenimprä gnierung, wobei die Vorläuferverbindungen auf wenigstens einem der feinteiligen Materialien adsorbiert werden,
b) Anfertigen einer wäßrigen Beschichtungsdispersion unter Verwendung der imprägnierten Pulvermischung,
c) Beschichten des Tragkörpers mit der so erhaltenen Dispersion und
d) Trocknen und Kalzinieren der Beschichtung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der feinteiligen Materialien einen isoelektrischen Punkt zwischen 6 und 10 aufweist und daß es sich bei den Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten um anionische Salze der Platingruppenmetalle des periodischen Systems der Elemente handelt, welche nach dem Imprägnieren thermisch auf den Trägermaterialien fixiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der feinteiligen Materialien einen isoelektrischen Punkt zwischen 6 und 10 aufweist und daß es sich bei den Vorläuferverbindungen der kataly tisch aktiven Komponenten um anionische Komplexe der Platingruppenmetalle des periodischen Systems der Elemente handelt und daß die imprägnierten Trägermate rialien ohne thermische Fixierung der Vorläuferverbin dungen zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion mit einem pH-Wert, welcher um 1 bis 3 Einheiten unter dem genannten isoelektrischen Punkt, bevorzugt zwischen 4 und 8, liegt, verarbeitet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelvolumen bei der Porenvolumenim prägnierung zu 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 70%, der Wasseraufnahmekapazität der Pulvermischung gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgesehenen feinteiligen Materialien aus wenigstens einem Material aus der Gruppe Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titanoxid oder aus Mischoxiden dieser Materialien untereinander oder mit Siliziumdioxid bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Komplexe der Platingruppenmetalle Chloride oder mit Alkanolaminen komplexierte anionische Salze oder Mischungen davon verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres feinteiliges Material wenigstens ein Zeolith mit einem Molverhältnis Siliziumdioxid/Alumi niumoxid von über 50 verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fertige Beschichtung auf dem Tragkörper bei Temperaturen über 300°C in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom reduziert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der feinteiligen Materialien einen isoelektrischen Punkt zwischen 2 und 7 aufweist und daß es sich bei den Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten um kationische Komplexe der Platin gruppenmetalle des periodischen Systems der Elemente handelt, welche nach dem Imprägnieren thermisch auf den Trägermaterialien fixiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der feinteiligen Materialien einen isoelektrischen Punkt zwischen 2 und 7 aufweist und daß es sich bei den Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten um kationische Komplexe der Platin gruppenmetalle des periodischen Systems der Elemente handelt und daß die imprägnierten Trägermaterialien ohne thermische Fixierung der Vorläuferverbindungen zu einer wäßrigen Beschichtungsdispersion mit einem pH-Wert, welcher um 1 bis 5 Einheiten über dem genannten isoelektrischen Punkt, bevorzugt zwischen 7 und 9, liegt, verarbeitet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelvolumen bei der Porenvolumenim prägnierung zu 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 70%, der Wasseraufnahmekapazität der Pulvermischung gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorgesehenen feinteiligen Materialien aus wenigstens einem Material aus der Gruppe Titanoxid, Ceroxid, Zirkonoxid und Siliciumdioxid oder Mischoxiden davon bestehen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Komplexe der Platingruppenmetalle Tetraamminkomplexe, Nitrate, oder Mischungen davon verwendet werden.