DE19740953A1

DE19740953A1 - Verfahren zur Phosphatierung von Stahlband

Info

Publication number: DE19740953A1
Application number: DE1997140953
Authority: DE
Inventors: Joerg Riesop; Reinhard Dr Seidel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1997-09-17
Publication date: 1999-03-18
Also published as: EP1019564A1; WO1999014397A1; CA2303877A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch eine Spritz- oder Tauchbehandlung, die je nach Bandgeschwindigkeit für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgt.

Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und dessen Legierungen sowie Aluminium und dessen Legierungen sind seit langem Stand der Technik. Das Phosphatieren der genannten Oberflächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes. Die Phosphatierung erfolgt durch Eintauchen der Metalloberflächen in die Phosphatierlösungen oder durch Bespritzen der Metalloberflächen mit den Phosphatierunglösungen. Kombinierte Verfahren sind ebenfalls bekannt. Phosphatiert werden können geformte Metallteile wie beispielsweise Automobilkarossen, aber auch Metallbänder in schnellaufenden Bandanlagen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer derartigen Bandphosphatierung. Bandphosphatierung unterscheidet sich von Teilephosphatierung dadurch, daß aufgrund der hohen Bandgeschwindigkeiten die Phosphatierung, d. h. das Aufwachsen einer geschlossenen Metallphosphatschicht, innerhalb einer kurzen Zeitspanne von beispielsweise etwa 2 bis etwa 20 Sekunden erfolgen muß.

Verfahren zur Phosphatierung von Metallbändern, insbesondere von elektrolytisch verzinkten oder schmelztauchverzinkten Stahlbändern, sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt die WO 91/02829 ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink- und Phosphationen Mangan- und Nickelkationen sowie Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten. Unter letzterem Begriff sind insbesondere Nitrationen zu verstehen. Die DE-A-35 37 108 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Stahlbändern durch Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, die neben Zink-, Mangan- und Phosphationen weitere Metallkationen wie beispielsweise Nickelionen und/oder Anionen sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung, insbesondere Nitrationen, enthalten. Die Gehalte an Zink-Kationen liegen dabei in dem verhältnismäßig tiefen Bereich von 0,1 bis 0,8 g/l.

Die DE-A-39 20 296 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mangan- und magnesiumhaltigen Zinkphosphatüberzügen auf Stahl, Zink, Aluminium und/oder deren Legierungen durch Spritzen, Spritz-Tauchen und/oder Tauchen mit einer wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 1,0 g/l Zinkionen, 0,2 bis 2,0 g/l Manganionen, 0,5 bis 2 g/l Magnesiumionen, 10 bis 20 g/l Phosphationen, 0,2 bis 10 g/l Nitrationen und bis zu 1,0 g/l Fluoridionen enthält. Notwendigerweise enthält diese Phosphatierlösung zusätzlich als Beschleuniger: 0,02 bis 0,2 g/l Nitritionen und/oder 0,4 bis 1 g/l Chlorationen und/oder 0,2 bis 1 g/l eines organischen Oxidationsmittels. Die in diesem Verfahren notwendigerweise erforderlichen Nitrationen können jedoch auf verzinkten Stahloberflächen durch Stippenbildung zu Qualitätseinbußen der Phosphatschicht führen. Dabei werden unter "Stippen" weißliche Korrosionspunkte auf der Metalloberfläche verstanden, die in mikroskopischen Aufnahmen ein kraterähnliches Aussehen zeigen. Aus den in den Ausführungsbeispielen genannten Phosphatierzeiten von über 2 Minuten wird erkennbar, daß es sich hierbei nicht um ein Verfahren zur Bandphosphatierung handelt.

Die deutsche Patentanmeldung 196 39 596 versucht, ein Phosphatierverfahren bereitzustellen, das einerseits das Problem der Stippenbildung löst und das es andererseits ermöglicht, auch unverzinkte Stahlbänder bzw. die unverzinkte Seite von einseitig verzinkten Stahlbändern bei den in Bandanlagen üblichen kurzen Phosphatierzeiten mit einer geschlossenen kristallinen Phosphatschicht zu versehen. Gemäß diesem Dokument wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 15 Sekunden mit einer sauren, zink- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
1 bis 4 g/l Zinkionen,
0,8 bis 3,5 g/l Manganionen,
10 bis 30 g/l Phosphationen,
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
und nicht mehr als 1 g/l Nitrationen enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 50 Punkten aufweist.

Die nach diesem Verfahren erzeugten kristallinen Zinkphosphatschichten erfüllen die Ansprüche, die heutzutage an eine Zinkphosphatierung gestellt werden, bereits sehr gut. Dies gilt insbesondere dann, wenn dieses Verfahren in einer Ausführungsform eingesetzt wird, bei der gleichzeitig entweder 0,8 bis 3,5 g/l Nickelionen oder 0,002 bis etwa 0,2 g/l Kupferionen anwesend sind. Arbeitet man ohne diese Kationen, muß man Nachteile hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionsschutz in Kauf nehmen.

Die Verwendung von Nickelionen in Phosphatierbäder ist heutzutage aus ökologischen und toxikologischen Gründen zunehmend unerwünscht. Für die Teilephosphatierung wie beispielsweise die Phosphatierung von Automobilkarosserien mit Phosphatierzeiten im Bereich von mehr als etwa 2 Minuten werden seit kurzem Phosphatierverfahren eingesetzt, bei denen anstelle der Nickelionen Kupferionen in dem vorstehend genannten niederen Konzentrationsbereich eingesetzt werden. Auch für schnellaufende Bandanlagen mit ihren kurzen Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden wird intensiv nach Verfahren gesucht, die ohne die Verwendung der toxikologisch und ökologisch nachteiligen Nickelionen auskommen. Für Bandanlagen ist der Ersatz der Nickelionen durch geringe Konzentrationen von Kupferionen jedoch keine Lösung, da bei der großen pro Zeiteinheit zu phosphatierenden Fläche und dem im Vergleich zur Teilephosphatierung geringen Badvolumen der Kupfergehalt in Zeitintervallen von kürzer als 1 Minute bestimmt und nachgeregelt werden müßte. Hierfür steht keine geeignete Meß- und Regeltechnik zur Verfügung.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Phosphatierverfahren für schnellaufende Bandanlagen mit Phosphatierzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Sekunden zur Verfügung zu stellen, das einerseits nickelfrei arbeitet und das andererseits zu Phosphatschichten führt, deren Qualität hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung derjenigen nickelhaltiger Phosphatschichten nicht nachsteht.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbehandlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20 Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie
1 bis 4 g/l Zinkionen,
1,2 bis 4 g/l Manganionen
1 bis 4 g/l Magnesiumionen
10 bis 30 g/l Phosphationen
0,1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.

Dabei können die Stahlbänder elektrolytisch verzinkt oder schmelztauchverzinkt bzw. legierungsverzinkt sein. Unter "legierungsverzinkt" wird verstanden, daß die Stahloberfläche mit einer Legierung überzogen wurde, die neben Zink andere Metalle wie beispielsweise Eisen, Nickel oder Aluminium enthält. Eine Legierungsverzinkung mit einer Zink-Eisen-Legierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man ein verzinktes Stahlband tempert, wodurch eine Diffusion von Eisenatomen in die Zinkschicht und umgekehrt erfolgt. Die Schichtdicken der Verzinkungsschichten liegen üblicherweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 µm.

Die Begriffe "freie Säure" und "Gesamtsäure" sind auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt. Sie werden bestimmt, indem man die saure Badprobe mit 0,1-normaler Natronlauge titriert und deren Verbrauch mißt. Der Verbrauch in ml wird als Punktzahl angegeben. In dieser Schrift wird unter der Punktzahl der freien Säure der Verbrauch in ml an 0,1-normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung, die mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt wurde, bis zu einem pH-Wert von 4,0 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8,2 an. Vorzugsweise stellt man die freie Säure auf den Bereich 1,5 bis 2,8 Punkte, die Gesamtsäure auf den Bereich 25 bis 35 Punkte ein.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung wie beispielsweise Hydroxylaminkomplexe sowie Ketoxime oder Aldoxime oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Löslichkeit die sauren Salze bevorzugt. Um einerseits ökonomischen Gesichtspunkten Rechnung zu tragen und andererseits die Phosphatierbäder mit nicht zu viel Sulfationen zu belasten, kann vorteilhafterweise eine Kombination von freiem Hydroxyamin und Hydroxylammoniumsulfat eingesetzt werden. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden der Phosphatierungslösung in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 g/l, vorzugsweise zwischen etwa 0,15 und etwa 1 g/l liegt.

Für die Angabe der Phosphatkonzentration wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO₄ ^3- vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Konzentrationsberechnung bzw. -bestimmung die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den im sauren Gebiet liegenden pH-Werten der Phosphatierbäder im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 3,6 nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der 3-fach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit undisoziierter Phosphorsäure und mit geringeren Mengen 2-fach negativ geladener Hydrogenphosphat-Anionen.

Der Phosphatierlösung werden keine Nickelionen zugesetzt. Im Idealfall ist diese Lösung daher völlig frei von Nickelionen. Besteht die Phosphatieranlage jedoch aus nickelhaltigem Edelstahl oder werden verzinkte Stahlbänder phosphatiert, deren Zinkschicht zusätzlich Nickel enthält, ist es nicht auszuschließen, daß durch den Angriff der Phosphatierlösung Nickelionen in geringen Konzentrationen in die Lösung gelangen. Die Phosphatierlösung sollte jedoch nicht mehr als etwa 0,05 g/l Nickelionen und insbesondere nicht mehr als etwa 0,015 g/l Nickelionen enthalten.

Außer den genannten schichtbildenden Kationen enthalten die Phosphatierlösungen Alkalimetall- und/oder Ammonium-Kationen, um den Wert der freien Säure auf den erwünschten Bereich einzustellen.

Für die Phosphatierung von unverzinktem Stahl ist die Anwesenheit von Fluoridionen in der Phosphatierlösung in der Regel nicht erforderlich. Die Phosphatierung schmelztauchverzinkter Stahlbänder wird durch Fluoridionen jedoch erleichtert und auch für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband kann die Anwesenheit von Fluoridionen für eine gleichmäßige Schichtausbildung vorteilhaft sein. Demnach besteht eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, Phosphatierlösungen einzusetzen, die bis zu etwa 0,8 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthalten. Beispielsweise liegen für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahlband die bevorzugten Fluoridgehalte im Bereich von 0,0 bis etwa 0,5 g/l, insbesondere im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,2 g/l.

Die Herstellung der Phosphatierungslösungen erfolgt im allgemeinen in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Phosphat wird beispielsweise in Form von Phosphorsäure in die Phosphatierungslösungen eingebracht. Die Kationen werden in Form säurelöslicher Verbindungen wie beispielsweise der Carbonate, der Oxide oder der Hydroxide der Phosphorsäure zugesetzt, so daß diese teilweise neutralisiert wird. Die weitere Neutralisation auf den erwünschten pH-Bereich erfolgt vorzugsweise durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Als Quelle freier Fluoridanionen eignen sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumfluorid. Als komplexe Fluoride können beispielsweise Tetrafluoroborat oder Hexafluorosilicat eingesetzt werden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des vorstehend beschriebenen Phosphatierverfahrens zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 2,0 g/m² auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband. Vorzugsweise werden Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,8 g/m² erzeugt. Die flächenbezogene Masse ("Schichtgewicht") kann, wie dem Fachmann bekannt, durch Wägen eines phosphatierten Probeblechs, Ablösen der Phosphatschicht in 5%iger Chromsäurelösung und Rückwägen des Probeblechs bestimmt werden. Diese Methode ist beispielsweise beschrieben in DIN 50942. Für die Erzeugung von Phosphatschichten mit der erwünschten flächenbezogenen Masse setzt man bevorzugt Phosphatierlösungen ein, deren Gehalt an freier Säure im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,8 Punkten und an Gesamtsäure im Bereich von etwa 25 bis etwa 35 Punkten liegt. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 70°C und insbesondere im Bereich von etwa 55 bis etwa 65°C. Bevorzugte Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 10 Sekunden. Vorzugsweise wird die Phosphatierlösung auf die Metalloberfläche aufgespritzt und nach der erwünschten Behandlungsdauer mit Wasser abgespült.

Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die Metalloberfläche vollständig wasserbenetzbar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Bandoberfläche jedoch beölt sein sollte, ist dieses Öl vor der Phosphatierung durch einen geeigneten Reiniger zu entfernen. Die Verfahren hierfür sind in der Technik geläufig. Vor der Phosphatierung erfolgt üblicherweise eine Aktivierung mit im Stand der Technik bekannten Aktivierungsmitteln. Üblicherweise werden Lösungen bzw. Suspensionen eingesetzt, die Titanphosphate und Natriumphosphate enthalten. Auf die Aktivierung folgt die Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphatierverfahrens, dem man vorteilhafterweise eine passivierende Nachspülung folgen läßt. Dabei erfolgt zwischen Phosphatierung und passivierender Nachspülung üblicherweise eine Zwischenspülung mit Wasser. Für eine passivierende Nachspülung sind chromsäurehaltige Behandlungsbäder weit verbreitet. Aus Gründen des Arbeits- und Umweltschutzes sowie aus Entsorgungsgründen besteht jedoch die Tendenz, diese chromhaltigen Passivierbäder durch chromfreie Behandlungsbäder zu ersetzen. Hierfür sind rein anorganische Badlösungen, insbesondere auf Basis von Hexafluorozirkonaten, oder auch organisch-reaktive Badlösungen, beispielsweise auf Basis von substituierten Poly(vinylphenolen) bekannt. Weiterhin können Nachspüllösungen eingesetzt werden, die 0,001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthalten: Lithiumionen, Kupferionen, Silberionen und/oder Wismutionen.

Die erfindungsgemäß phosphatierten Metallbänder können direkt mit einer organischen Beschichtung versehen werden. Sie können jedoch auch im zunächst unlackierten Zustand nach Schneiden, Formen und Fügen zu Bauteilen wie Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräten zusammengefügt werden. Die hiermit verbundenen Umformvorgänge werden durch die Phosphatschicht erleichtert. Ist die korrosive Beanspruchung der fertigen Bauteile gering, wie beispielsweise bei Haushaltsgeräten, können die aus dem vorphosphatierten Metall zusammengebauten Geräte direkt lackiert werden. Für höhere Korrosionsschutzanforderungen, wie sie beispielsweise im Automobilbau gestellt werden, ist es vorteilhaft, nach dem Zusammenbau der Karosserien nochmals eine Phosphatierbehandlung folgen zu lassen.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele (Tabelle 1) näher erläutert. Als Vergleichsbeispiele wurden Phosphatierverfahren gemäß der DE-A-39 20 296 eingesetzt. Gereinigte Probebleche wurden mit einem titanphosphathaltigen Aktivierungsmittel aktiviert und im Spritzen phosphatiert. Nach einer Zwischenspülung wurden sie mit einer Nachpassivierungslösung auf Chromatbasis nachbehandelt und nach Spülung mit vollentsalztem Wasser mit BASF KTL FT 85-7042 grau lackiert. Ergebnisse von Korrosionsschutzuntersuchungen gemäß dem VDA Wechselklimatest 621-415 über 10 Runden, verbunden mit Steinschlagprüfung gemäß VW-Norm P 1210 (K = 10: schlechtester Wert, K = 1: bester Wert) sind in Tabelle 2 enthalten. Die Lackunterwanderung wurde an einem Ritz über die halbe Ritzbreite gemessen.

Claims

1. Verfahren zum Phosphatieren von Stahlband oder von ein- oder beidseitig ver zinktem oder legierungsverzinktem Stahlband durch Spritz- oder Tauchbe handlung für eine Zeitdauer im Bereich von 2 bis 20 Sekunden mit einer sauren, zink-, magnesium- und manganhaltigen Phosphatierlösung mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung frei ist von Nitrationen und daß sie
1 bis 4 g/l Zinkionen,
1,2 bis 4 g/l Manganionen,
1 bis 4 g/l Magnesiumionen,
10 bis 30 g/l Phosphationen,
0, 1 bis 3 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form
enthält, einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 0,4 bis 4 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 15 bis zu 45 Punkten aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als 0,05 g/l Nickelionen enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phosphatierlösung bis zu 0,8 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phosphatierlösung 0,15 bis 1 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Gehalt an freier Säure im Bereich von 1,5 bis 2,8 Punkten und einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 25 bis 35 Punkten aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur beidseitigen Erzeugung von Phosphatschichten mit einer flächenbezogenen Masse im Bereich von 0,4 bis 2,0 g/m² auf Stahlband oder auf ein- oder beidseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband.