DE19704180C1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher ReinheitInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten, insbesondere
Granulaten aus Natriumcyanid, Kaliumcyanid
und Calciumcyanid. Das Verfahren basiert auf der Umsetzung
von Cyanwasserstoff mit einem Alkalihydroxid oder
Erdalkalihydroxid in einer Wirbelschicht und wird
nachfolgend als Reaktionswirbelschichtgranulation (RWG)
bezeichnet. Die Erfindung richtet sich ferner auf durch das
Verfahren erhältliche kugelförmige NaCN- und KCN-Granulate,
welche sich durch eine hohe Reinheit auszeichnen.
Natrium- und Kaliumcyanid finden breite Verwendung zur
Herstellung galvanischer Bäder und Härtesalzbäder sowie zur
Synthese organischer Verbindungen; Natriumcyanid sowie
Calciumcyanid werden in großen Mengen zur Goldgewinnung
durch Cyanidlaugung von Erzen eingesetzt. Für das
Einsatzgebiet der galvanischen Bäder müssen die
Alkalicyanide zusätzlich eine hohe Reinheit aufweisen:
Während ein geringer Gehalt an Alkalihydroxid im
Alkalicyanid der Stabilisierung dient, muß der Gehalt an
Alkalicarbonat und Alkaliformiat möglichst niedrig sein. Im
Hinblick auf eine sichere Handhabung müsse die Cyanide
meistens in staubfreier Granulatform vorliegen.
Es ist bekannt, Alkalicyanide durch Neutralisation von
Cyanwasserstoff (HCN) und Alkalihydroxid in wäßrigen
Lösungen mit anschließender Kristallisation, Fest-Flüssig-
Trennung und folgender mechanischer Formgebung
herzustellen. Derartige Verfahren sind sehr aufwendig, und
die Produkte neigen zur Staubbildung und sind daher schwer
handhabbar. Besonders nachteilig ist die Notwendigkeit, daß
zur Herstellung reiner Produkte ein Teil der Mutterlauge
ausgeschleust werden muß, um der Anreicherung von
Nebenprodukten entgegenzuwirken. Üblicherweise werden
zwischen 10 und 30% Alkalicyanid mit der Mutterlauge
ausgeschleust.
Der bislang technisch sehr aufwendige Prozeß zur
Formgebung von Alkalicyaniden konnte durch die sogenannte
Wirbelschicht-Sprühgranulation, wie sie in der EP-A 0 600
282 beschrieben wird, wesentlich verbessert werden. Bei dem
genannten Verfahren wird eine Alkalicyanidlösung auf eine
Wirbelschicht aus Keimen aus Alkalicyanid aufgesprüht und
das eingetragene Wasser mittels eines durch die
Wirbelschicht strömenden Trocknungsgasstromes verdampft.
Erhalten wird ein Granulat aus im wesentlichen
kugelförmigen Teilchen, das einen sehr niedrigen Abrieb und
einen geringen Verbackungsindex aufweist. Da zur
Durchführung des Verfahrens der EP-A 0 600 282 eine wäßrige
Alkalicyanidlösung erforderlich ist und diese in bekannter
Weise durch Neutralisation von HCN mit Alkalihydroxid in
wäßriger Lösung erhalten wird, enthält diese Lösung auch
die bekannten Nebenprodukte, darunter insbesondere das
entsprechende Carbonat und Formiat. Aufgrund der Verwendung
der Nebenprodukte enthaltenden Alkalicyanidlösung können
auch die daraus hergestellten Alkalicyanid-Granulate keine
höhere Reinheit als die Lösung aufweisen. Durch Reaktion
des in der Fluidisierungs-/Trocknungsluft enthaltenen
Kohlendioxids mit dem in der Alkalicyanidlösung enthaltenen
überschüssigen Alkalihydroxid wird zusätzlich
Alkalicarbonat gebildet, so daß der Alkalicarbonatgehalt in
den Alkalicyanid-Granulaten im allgemeinen größer ist als
jener von durch einen Kristallisationsprozeß mit
nachfolgender Formgebung hergestellten Alkalicyaniden.
Ein ähnliches Wirbelschicht-Sprühgranulationsverfahren zur
Herstellung von festem Natriumcyanid lehrt die DE 42 40 318:
Das Verfahren umfaßt aber zwei Stufen, nämlich eine
Wirbelschicht-Sprühgranulation und dann eine
Wirbelschichttrocknung. Die Wirbelschichttemperatur in der
Sprühgranulation beträgt 60 bis 90°C.
Ein ganz anderes Verfahren zur Herstellung von festen
teilchenförmigen Alkalicyaniden ist aus der DE-A 38 32 883
bekannt: In diesem Verfahren wird ein Cyanwasserstoff
enthaltendes Gas kontinuierlich mit feinverteilten
Tröpfchen einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung zur Reaktion
gebracht, während gleichzeitig eingebrachtes und gebildetes
Wasser verdampft und abgeschiedene feste Teilchen nach
ihrer Abtrennung einer Formgebung und/oder Nachtrocknung
zugeführt werden. Bei diesem Verfahren handelt es dich
somit um eine Sprühtrocknung, welche mit einer Gas-Flüssig-
Reaktion, hier einer Neutralisation, kombiniert ist. Mit
diesem Verfahren werden nur dann Produkte mit hohem
Alkalicyanidgehalt erhalten, wenn HCN in hohem Überschuß
und Alkalihydroxidlauge in geringer Konzentration
eingesetzt werden. Die Kombination von Sprühtrocknung und
Neutralisation hat den Nachteil, daß die feinen Tropfen von
außen beginnend, dort wo sich Alkalicyanid gebildet hat,
trocknen. Die Diffusion des HCN-Gases in den inneren Kern
der Tröpfchen, wo noch flüssige Alkalihydroxidlösung
vorliegt, wird mit zunehmender Feststoffschicht im äußeren
Bereich erschwert. Um einen hohen Umsatz zu erzielen, muß
demnach die Triebkraft der Diffusion hoch sein, was durch
einen hohen HCN-Überschuß und/oder eine Verringerung der
Trocknungszeit begünstigt wird. Hierdurch wird jedoch die
Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens gemindert. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist, daß das Produkt als feines
Pulver anfällt und in zusätzlichen Verfahrensschritten zu
einem handhabbaren Granulat verformt werden muß.
In der genannten DE-A 38 32 883 wird auch gelehrt, daß
unter den für das Verfahren geeigneten Temperaturen
praktisch keine Umsetzung zwischen festem, feinverteiltem
Alkalihydroxid und gasförmigem Cyanwasserstoff stattfindet;
die Umsetzung erfordert die Anwesenheit von Wasser und
gelöstem Alkalihydroxid. Im Hinblick auf diese Lehre konnte
dieses Verfahren auch nicht zur Herstellung von
Erdalkalicyaniden, insbesondere Calciumcyanid, unter
Einsatz einer wäßrigen Suspension eines Erdalkalihydroxids
in Betracht gezogen werden.
Trojosky et al. beschreiben in Chem. Ing. Technik 9/95,
Seite 184 ein Verfahren zur halbtrockenen
Rauchgasentschwefelung durch Absorptionstrocknung in der
Wirbelschicht. Bei diesem Verfahren wird in einem
Wirbelschichtapparat mittels Zweistoffdüsen eine wäßrige
Calciumhydroxid-Suspension auf die Oberfläche eines
fluidisierten Haufwerks aufgetragen. Bei einer
überstöchiometrischen Zugabe des Absorptionsmittels läßt
sich zwar ein befriedigender Entschwefelungsgrad des
Rauchgases erzielen, jedoch ist der Gipsanteil im
ausgetragenen granulatförmigen Endprodukt zu niedrig, da es
außer Gips in erheblichem Umfang noch Calciumoxid
beziehungsweise Calciumhydroxid enthält. Aufgrund der
unvollständigen Umsetzung und damit ungenügenden Reinheit
des erhaltenen Granulats wird nicht nahegelegt, das in
diesem Dokument beschriebene Verfahren zur Herstellung von
Alkali- und Erdalkalicyaniden, insbesondere Alkalicyaniden
hoher Reinheit, heranzuziehen.
Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-
Granulaten aufzuzeigen, das eine separate Herstellung einer
wäßrigen Lösung eines Alkalicyanids oder Erdalkalicyanids
überflüssig macht und zudem die Nachteile des auf einer
Kombination einer Sprühtrockung und Neutralisation
beruhenden vorbekannten Verfahrens vermeidet. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur
Herstellung von Natriumcyanid- und Kaliumcyanid-Granulaten
aufzuzeigen, welche sich sowohl außer durch gute
Granulateigenschaften, durch eine hohe Reinheit
auszeichnen. Schließlich sollte es das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglichen, Cyanwasserstoff enthaltende Gase
unterschiedlichster Entstehungsgeschichte und damit
Gaszusammensetzung einzusetzen.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung eines
Alkalicyanid- oder Erdalkalicyanid-Granulats, umfassend
eine Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid, wobei das Alkalihydroxid in Form einer
wäßrigen Lösung und das Erdalkalihydroxid in Form einer
wäßrigen Suspension in einen Reaktor eingesprüht und dort
mit gasförmigem Cyanwasserstoff umgesetzt wird, und
Verdampfen von in den Reaktor eingebrachtem und gebildetem
Wasser, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Umsetzung in einem Reaktor zur Wirbelschicht-
Sprühgranulation bei einer Wirbelschichttemperatur im
Bereich von 100 bis 250°C durchführt, die genannte Lösung
oder Suspension auf eine Wirbelschicht aus Keimen aus dem
herzustellenden Alkali- oder Erdalkalicyanid aufsprüht,
gleichzeitig dem Reaktor ein Cyanwasserstoff enthaltendes
Gas in einer Menge von mindestens einem Mol HCN pro
Metalläquivalent zuführt und das Wasser mittels eines durch
die Wirbelschicht strömenden Fluidisierungsgases, dessen
Eingangstemperatur zwischen 110 und 500°C liegt,
verdampft.
Die von diesem Anspruch abhängigen Ansprüche richten sich
auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Obgleich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Cyanidgranulate aller Alkalimetalle und Erdalkalimetalle
hergestellt werden können, eignet sich das Verfahren
insbesondere zur Herstellung von Natriumcyanid (NaCN)-,
Kaliumcyanid (KCN)- und Calciumcyanid (Ca(CN)2)-Granulaten.
Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von
NaCN- und KCN-Granulaten, insbesondere solchen hoher
Reinheit.
Im erfindungsgemäßen Verfahren läuft in der Wirbelschicht
am Einzelkorn folgender Vorgang ab: Das in den Reaktor
eingebrachte HCN-Gas diffundiert in die Alkalihydroxidlauge
beziehungsweise Erdalkalihydroxidsuspension, mit welcher
die Keime benetzt sind, und reagiert dort zum
entsprechenden Cyanid in gelöster Form. Diese Lösung wird
auf der Partikeloberfläche von innen nach außen getrocknet
- verbunden mit einem Wachstum der Keime. Dieser Vorgang
unterscheidet sich von der bekannten Aufbaugranulation, bei
der den granulatbildenden Stoff enthaltende Lösungen oder
Suspensionen benutzt werden, dadurch, daß erst auf der
Partikeloberfläche eine Neutralisationsreaktion
stattfindet, wodurch der Wertstoff für das Partikelwachstum
gebildet wird. Bei dieser Verfahrensweise behindert der
Trocknungsprozeß nicht mehr die Diffusion des HCN-Gases, so
daß hochkonzentrierte Laugen und HCN in nahezu
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden können. Das
bei der Reaktion gebildete Wasser sowie das mit der Lösung
beziehungsweise Suspension eingetragene Wasser wird durch
Zufuhr von Enthalphie aus der Neutralisationsreaktion und
von latenter Wärme des heißen Fluidisierungsgases
verdampft. Bei dem erfindungsgemäßen Prozeß handelt es sich
damit um eine Reaktionswirbelschichtgranulation (RWG).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beliebig
ausgebildeten Reaktoren, welche für eine Wirbelschicht-
Sprühgranulation geeignet sind, diskontinuierlich und
kontinuierlich durchgeführt werden. Die Prinzipien der
Wirbelschicht-Sprühgranulation, unterschiedlich
ausgebildete Reaktoren zu ihrer Durchführung und
Verfahrensvarianten sind dem Fachmann bekannt (beispielhaft
wird auf H. Uhlemann in Chem. Ing. Tech. 62 (1990) Nr. 10,
Seiten 822-834 verwiesen). Beispielsweise kann der Reaktor
als mit einem Anströmboden (Wirbelschichtboden) versehener
Rundbehälter oder als Fließrinne ausgebildet sein. Im
Reaktor sind eine oder mehrere Sprühdüsen angeordnet, wobei
sich die Düsenöffnung zweckmäßigerweise innerhalb der
Wirbelschicht befinden. Die Ausrichtung der Düsen kann ein
Sprühen von unten nach oben und/oder von oben nach unten
oder im wesentlichen parallel zum Anströmboden ermöglichen.
Für den kontinuierlichen Betrieb geeignete Reaktoren weisen
im allgemeinen zudem eine Vorrichtung zum kontinuierlichen
oder periodischen Austrag des Granulats auf, wobei diese
Vorrichtung zweckmäßigerweise so ausgebildet ist, daß sie
einen klassierenden Austrag des Granulatkorns erlaubt.
Zur Durchführung des Verfahrens wird dem Reaktor ein
Cyanwasserstoff enthaltendes Gas zugeführt. Dieses Gas kann
im Gemisch mit dem Fluidisierungsgasstrom in den Reaktor
eingebracht werden. Alternativ hierzu oder zusätzlich zur
vorgenannten Einbringungsart kann das Cyanwasserstoff
enthaltende Gas auch oberhalb des Anströmbodens,
insbesondere mittels innerhalb der Wirbelschicht
angeordneter Düsen, in den Reaktor eingebracht werden.
Sofern das Cyanwasserstoff enthaltende Gas dem
Fluidisierungsgasstrom zugesetzt wird, kann dies
unmittelbar unterhalb des Anströmbodens erfolgen oder
bereits davor, beispielsweise vor dem Aufheizen des
Fluidisierungsgases.
Das Einbringen der Alkalihydroxidlösung beziehungsweise der
Erdalkalihydroxidsuspension in den Reaktor erfolgt mittels
üblicher Sprühvorrichtungen, beispielsweise mittels
Einstoffdruckdüsen oder mittels Mehrstoffdüsen. Bei der
Verwendung von Zweistoffdüsen kann eine Stoffkomponente die
Alkalihydroxidlösung oder Erdalkalihydroxidsuspension und
die zweite Stoffkomponente ein übliches Treibgas, etwa N2,
oder ein cyanwasserstoffhaltiges Gas sein. Die zu
versprühende Alkalihydroxidlösung kann eine beliebige
Konzentration an Alkalihydroxid aufweisen. Im allgemeinen
liegt die Konzentration an Alkalihydroxid in der Lösung im
Bereich zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 20
und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50
Gew.-%. Zur Herstellung von Erdalkalicyaniden wird
zweckmäßigerweise eine Erdalkalihydroxidsuspension mit
einem Gehalt von weniger als 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis
30 Gew.-% eingesetzt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden
Cyanwasserstoff enthaltenden Gas kann es sich um reinen
Cyanwasserstoff handeln oder um ein Cyanwasserstoff
enthaltendes Gas, etwa ein solches, wie es als Reaktionsgas
in üblichen Verfahren zur Herstellung von HCN erhalten wird
oder wie es im Rahmen von anderen Prozessen, insbesondere
dem Sohio-Prozeß zur Acrylnitrilherstellung als
Nebenprodukt gebildet wird. Übliche Verfahren zur
Herstellung von Cyanwasserstoff sind der Andrussow-Prozeß,
der BMA-Prozeß und der Shawinigan-Prozeß (siehe Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. (1987) Vol.
A8, 161-163). Das im Andrussow-Prozeß, einer Ammonoxidation
von Methan, gebildete Reaktionsgas (Rohgas) setzt sich
typischerweise wie folgt zusammen (in Gew.-%): N2 53,7%,
H2O 31,4%, HCN 8,4%, CO2 3,6%, H2 1,1%, NH3 1,0%, CO
0,7% und CH4 0,1%. Das Rohgas aus dem BMA-Prozeß enthält
demgegenüber als Hauptbestandteile HCN (ca. 23 Vol.-%) und
H2 (ca. 72 Vol.-%); daneben enthält das BMA-Rohgas noch
Reste von nicht-umgesetztem Ammoniak und Methan und etwas
Stickstoff. Auch das Rohgas des Shawinigan-Prozesses
enthält als Hauptkomponenten HCN (ca. 25 Vol.-%) und H2
(ca. 72 Vol.-%).
In erfindungsgemäßen Verfahren wird HCN in
stöchiometrischem oder überstöchiometrischem Verhältnis,
bezogen auf Alkalihydroxid beziehungsweise
Erdalkalihydroxid eingesetzt. Üblicherweise liegt das
Verhältnis von Mol HCN zu Äquivalent Metallhydroxid im
Bereich von 1 bis 5. Zur Herstellung von NaCN- und KCN-
Granulaten wird ein Molverhältnis HCN zu Alkalihydroxid von
1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1
bis 1,1 eingesetzt.
Die Wirbelschichttemperatur liegt üblicherweise im Bereich
von etwa 100 bis 250°C. Im Prinzip kann das Verfahren auch
bei einer Temperatur oberhalb von 250°C durchgeführt,
jedoch nimmt dann der Cyanidgehalt zunehmend ab. Im Prinzip
kann die Wirbelschichttemperatur auch unterhalb
100°C liegen, beispielsweise bei 90 bis 95°C, wenn unter
vermindertem Druck gearbeitet wird. Vorzugsweise liegt die
Wirbelschichttemperatur zwischen 105 und 180°C. Besonders
bevorzugt liegt die Wirbelschichttemperatur zwischen 105
und 150°C.
Das Fluidisierungsgas, das, wie zuvor dargestellt, auch
bereits das HCN enthaltende Gas enthalten kann, weist
zweckmäßigerweise eine Eingangstemperatur zwischen 110 und
500°C, vorzugsweise eine solche zwischen 120 und 400°C,
auf.
Als Fluidisierungsgas eignen sich im erfindungsgemäßen
Verfahren inerte Gase, wie Stickstoff, besonders bevorzugt
aber überhitzter Wasserdampf. Luft ist als
Fluidisierungsgas nicht geeignet, da die für eine
technische Anlage infragekommenden HCN-Luft-Gemische im
explosiven Bereich liegen würden. (Im zuvor gewürdigten
Verfahren der DE-A 38 32 883 wurde aus diesem Grund mit
Stickstoff inertisiert). Bei der erfindungsgemäß besonders
bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von trockenem
Wasserdampf, kommt es bei einer Abgastemperatur oberhalb
von 100°C im trockenen Dampfbereich zu keiner
Polymerisation nicht-umgesetzter Blausäure, so daß eine
Anlagenschaltung mit einer Kreisgasführung möglich ist. Bei
einer derartigen Ausführungsform wird der aus der
Wirbelschicht austretende Gasstrom in zwei Teilströme
aufgetrennt: Der erste Teilstrom (Kreisgasstrom) wird nach
Wiederaufheizung erneut als Fluidisierungsgas eingesetzt;
der zweite Teilstrom (Überschußgas) wird aus dem Kreislauf
ausgeschleust. Der Wasserdampfanteil des Kreisgases wird
durch das Reaktionswasser und die Lösungstrocknung im
Prozeß geliefert. Durch die Kreisgasführung reduziert sich
der Aufwand für die Abgasbehandlung erheblich, weil der
Überschuß an Dampf vollständig kondensiert werden kann und
nur die flüchtigen Gasbestandteile einer weiteren
Behandlung zugeführt werden müssen. Weitere
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Herstellung eines
Alkalicyanid-Granulats unter Einsatz eines BMA-
Reaktionsgases nach der erfindungsgemäßen
Reaktionswirbelschichtgranulation (RWG) mit Kreisgasführung
und Verbrennung des Überschußgases.
Fig. 2 zeigt ein Verfahrensschema für eine alternative
Ausführungsform des RWG-Prozesses, wobei die
Staubabscheidung im Reaktor integriert ist, Überschußdampf
kondensiert und Abgas gewaschen wird.
Fig. 3 zeigt ein Verfahrensschema einer Laborapparatur zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei der
Andrussow-Prozeß simuliert, das Andrussow-Reaktionsgas
durch Eindüsen von Wasser abgeschreckt und das erhaltene
Gasgemisch als HCN enthaltendes Fluidisierungsgas dem
Reaktor des RWG-Prozesses zugeführt und das Abgas über
einen Wäscher abgesaugt wird.
Fig. 1 umfaßt die Bezugsziffern 1 bis 14, Fig. 2 die
Bezugsziffern 21 bis 35 und Fig. 3 die Bezugsziffern 41
bis 56. In das System ein- und austretende Stoffströme sind
einheitlich mit Buchstaben gekennzeichnet: A Alkalilauge,
B HCN enthaltendes Gas, C Treibgas für Zweistoffdüse,
D Klassiergas, E Alkalicyanidgranulat, F Überschußdampf,
G Wasser zur Dampferzeugung, H Brenngas (zum Anfahren),
I Verbrennungsluft, J Abgas, K Abdampf, L Spülgas,
K Abdampf, L Spülgas, M Abwasser, N Alkalicyanidlösung,
O Keime, P Wasserdampf.
Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform eignet sich
insbesondere dann, wenn HCN enthaltende Gase mit hohem
Brennstoffanteil eingesetzt werden, insbesondere also HCN
und Wasserstoff enthaltende Gase, wie sie im BMA-Prozeß und
Shawinigan-Prozeß erhältlich sind. In diesem Fall kann das
Abgas direkt einer Verbrennung zugeführt werden, die
gleichzeitig die Wärme zur Aufheizung des Kreisgases
liefert. Bei der kontinuierlich betriebenen
Reaktionswirbelschichtgranulation wird eine Alkalilauge (A)
mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen (2) in die Wirbelschicht
im RWG-Reaktor (1) versprüht. Sofern eine Zweistoffdüse zum
Einsatz kommt, kann es sich bei dem Treibgas (C) entweder
um ein Intertgas, beispielsweise Stickstoff, oder um ein
HCN enthaltendes Gas handeln. Die für den Betrieb
erforderlichen Keime werden zu Beginn dem Reaktor
zugesetzt; im Betriebszustand bilden diese Keime die
Wirbelschicht (in der Figur als kleine Kugeln dargestellt).
Während des Betriebs läßt sich die Keimzahl mittels eines
in der Wirbelschicht angeordneten Schlagwerks (5) steuern.
Wenn das Granulat auf die Zielkorngröße gewachsen ist, wird
es mittels eines klassierenden Abzugs (4) aus dem Reaktor
abgezogen (E); der nicht im Detail dargestellten
Klassiervorrichtung wird ein Klassiergas (G) zugeführt. Die
Zugabe des HCN-Rohgases aus einem BMA-Prozeß (B) erfolgt
unterhalb des Wirbelschichtbodens (3), jedoch kann
alternativ hierzu oder in Ergänzung das HCN enthaltende Gas
auch als Treibgas (C) verwendet oder unmittelbar in die
Wirbelschicht eingeleitet werden (nicht dargestellt). Der
feststoffbeladene Abgasstrom wird in einem Abscheider (6)
gereinigt; die abgeschiedenen Feststoffe werden in den
Reaktor rezykliert. Der von Feststoffen befreite Abgasstrom
wird in zwei Teilströme aufgetrennt, und zwar in einen
ersten Teilstrom, auch Kreisgasstrom genannt, und einen
zweiten Teilstrom, welcher das Überschußgas enthält. Der
Kreisgasstrom wird mittels eines Kreisgasgebläses (7) über
einen in einer Brennkammer (8) angeordneten Überhitzer (9)
wieder dem RWG-Reaktor (1) zugeführt. Das Überschußgas wird
mittels eines Gebläses (13) abgesaugt, wodurch diese
Anlagenvariante unter geringem Unterdruck betrieben wird.
Das vom Gebläse (13) angesaugte brennstoffreiche
Überschußgas wird der Brennkammer (8) zugeführt; durch
Verbrennung wird die Wärme für die Kreisgasüberhitzung (9)
geliefert. Zur Inbetriebnahme und/oder zur Ergänzung kann
zusätzlich ein Brenngas (H) der Brennkammer zugeführt
werden; Verbrennungsluft (I) wird über ein Gebläse (12) der
Brennkammer zugeführt. Die Brennkammer selbst weist
zusätzlich einen Katalysator (10) auf, um das Abgas (J) zu
entsticken. Je nach Durchsatzleistung im Reaktor und
Brennwert des HCN enthaltenden Gases fällt ein Überschuß an
Energie an, der z. B. für eine zusätzliche Dampferzeugung
genutzt werden kann - Zufuhr von Wasser (G) zur Brennkammer
und Verdampfung desselben im Überhitzer (11). Der
zusätzlich gebildete Dampf kann zum Betrieb einer
Dampfturbine (14), welche das Kreisgasgebläse (7) antreibt,
genutzt werden; Abdampf (K) wird von der Dampfturbine
abgezogen. Des weiteren kann der zusätzlich gebildete Dampf
als Klassiergas oder für andere Zwecke (F) genutzt werden.
Die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung zur
Reaktionswirbelschichtgranulation eignet sich insbesondere
zur Herstellung feinkörniger, aber staubarmer Granulate.
Der Reaktor (21) umfaßt eine oder mehrere Sprühdüsen (22),
den Wirbelschichtboden (23), eine Vorrichtung zum
klassierenden Abzug ((24) in Verbindung mit der
Klassiergaszufuhr (D)) des Granulats (E), ein Schlagwerk
(25) zur Zerkleinerung der Granulate, im Reaktor
integrierte Filterschläuche (26) und eine nicht im Detail
dargestellte JET-Vorrichtung (27) mittels welcher in
Verbindung mit einer Zufuhr von Spülgas (L) die
Filterschläuche abgereinigt werden. Unterhalb des
Wirbelschichtbodens wird ein HCN enthaltendes Gas (B)
eingeleitet; eine wäßrige Alkalihydroxidlösung (A) wird
unter Verwendung eines Treibgases (C) mittels
Zweistoffdüsen (22) auf die Wirbelschicht (in Fig. 2 nicht
dargestellt) aufgesprüht. Das den Reaktor verlassende
entstaubte Gas wird wieder in zwei Teilströme aufgetrennt.
Der Kreisgasstrom (erster Teilstrom) wird mit dem Gebläse
(28) über einen Erhitzer (29) wieder in den Reaktor (21)
gefördert. Die aus dem Gaskreislauf ausgeschleusten
Überschußbrüden (zweiter Teilstrom) werden einem
Wärmetauscher (33) zugeführt, worin Wasserdampf der
Überschußbrüden kondensiert wird. Restgase an nicht
umgesetzter Blausäure werden im Wäscher (30) mit
Alkalilauge (A) neutralisiert und im Abwasser (M) zur
weiteren Behandlung abgeführt. Der Wäscherkreislauf umfaßt
einen weiteren Wärmetauscher (31) sowie eine Kreislaufpumpe
(32). Die flüchtigen Bestandteile aus dem Wäscher werden
über einen Tropfenabscheider (34) geleitet und über ein
Abgasgebläse (35) einer Verbrennungsanlage zugeführt. Das
Abgasgebläse (35) stellt den Druck in der Anlage ein. Das
Alkalicyanid-Granulat wird über eine Schleuse (36) aus dem
Reaktor abgeführt.
In dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren wird der
Andrussow-Prozeß und die Reaktionswirbelschichtgranulation
über die Kühlung des Andrussow-Rohgases gekoppelt. Im
Andrussow-Prozeß wird bekanntlich ein Gemisch aus Methan-
Ammoniak und Luft in einem Reaktor über Katalysatornetze
geleitet und bei einer sich nach der Zündung einstellenden
Temperatur von über 1000°C zu Cyanwasserstoff und Wasser
umgesetzt. Eine typische Zusammensetzung des
Reaktionsgasgemisches wurde zuvor angegeben. Zur Vermeidung
von HCN-Zersetzungen muß das Reaktionsgas schnell unter
400°C abgekühlt werden. Das wird dadurch erreicht, daß
unmittelbar nach der Reaktion in dem Reaktor-Wasser
eingedüst oder/und die Wärme in einem Abhitzekessel
abgeführt wird. Während üblicherweise beim Abschrecken
Energie verloren geht, wurde überraschenderweise gefunden,
daß sich die Betriebsparameter des RWG-Prozesses und des
Andrussow-Prozesses so aufeinander abstimmen lassen, daß
eine direkte Kopplung der Prozesse über das Reaktionsgas
möglich wird. Zu diesem Zweck wird das abgekühlte
Andrussow-Reaktionsgas direkt als Fluidisierungsgas in den
RWG-Reaktor eingesetzt. Der Cyanwasserstoff liegt dabei
schon im Fluidisierungsgasstrom vor und bestimmt den in die
Wirbelschicht einzusprühenden Mengenstrom an
Alkalihydroxidlösung. Durch die Art und Weise der Abkühlung
des Reaktionsgases kann man die Wärme- und Stoffmengen des
Fluidisierungsgasstromes exakt auf die
Reaktionswirbelschicht abstimmen und regeln.
Wie zuvor dargestellt, wird das Andrussow-Gas üblicherweise
durch Abschrecken und/oder durch direkten Wärmeaustausch
abgekühlt. Bei der erfindungsgemäßen Kopplung des
Andrussow-Prozesses mit dem RWG-Prozeß wird der Kühlprozeß
für die Einstellung der Prozeßbedingungen in der
Reaktionswirbelschicht ausgenutzt. Die Einstellung einer
Gaseintrittstemperatur in den RWG-Reaktor von vorzugsweise
unter 400°C kann durch die Menge Abschreckwasser erfolgen.
Hierdurch wird der Massenstrom des Fluidisierungsgases und
damit die Fluidisierungsgeschwindigkeit in der
Wirbelschicht
beeinflußt. Je größer dabei der Anteil der Abkühlung durch
Abschrecken ist, umso kleiner muß die indirekte Wärmeabfuhr
durch Wärmeaustauscher sein und umgekehrt. Somit ist eine
einfache Regelung der Prozeßbedingungen in der
Wirbelschicht möglich. Es ist auch möglich, auf einen
indirekten Wärmeaustauscher vollständig zu verzichten und
allein durch Abschrecken des Andrussow-Reaktionsgases die
gewünschte Fluidisierungsgastemperatur einzustellen.
Da einerseits die Energiezufuhr zum RWG-Reaktor über die
Art der Abkühlung des Reaktionsgases aus dem Andrussow-
Reaktor eingestellt werden kann, indem z. B. der
Massenstrom durch die Menge Abschreckwasser variiert und
die Gastemperatur durch den Abhitzekessel konstant gehalten
wird und andererseits die Leistung des RWG-Reaktors ein Maß
der Temperaturdifferenz zwischen der Gaseintrittstemperatur
und der Abgastemperatur ist, stellt sich bei einem
gegebenen HCN-Umsatz und entsprechender Eindüsung an
Alkalilauge eine Abgastemperatur ein. Es wurde gefunden,
daß der RWG-Prozeß in einem breiten Temperaturbereich der
Abgastemperatur betrieben werden kann; vorzugsweise liegt
die Abgastemperatur, welche geringfügig höher ist als die
Wirbelschichttemperatur, im Bereich zwischen 100 und
200°C. Wenn die Abkühlung des Andrussow-Reaktionsgases
überwiegend oder vollständig durch Abschrecken erzielt
wird, so stellt sich infolge des hohen Massenstromes an Gas
eine hohe Abgastemperatur ein. Die dadurch vorhandene
Leistungsreserve des RWG-Reaktors kann dadurch genutzt
werden, daß zusätzlich zur Alkalihydroxidlauge auch
Alkalicyanidlauge in den Reaktor eingesprüht wird. Diese
Alkalicyanidlauge kann beispielsweise aus einer Abgaswäsche
eines HCN enthaltenden Prozeßgases stammen.
Eine weitere Ausführungsform (in Fig. 3 nicht gezeigt) der
erfindungsgemäßen Kopplung zwischen dem Andrussow-Prozeß
und dem RWG-Prozeß besteht darin, daß ein Teil des RWG-
Abgases nach einer Heißgasfiltration zwecks Abtrennung von
Staub in den Andrussow-Reaktor rezykliert wird. Durch diese
Rezyklierung wird eine Ausbeuteverbesserung des Prozesses
erzielt. Bei dieser Prozeßführung wird zwar die HCN-
Konzentration im Reaktionsgas verringert, jedoch ist dies
nachteilig, da dann auf die Eindüsung von Wasser in den
Reaktionsstrom verzichtet werden kann, weil durch den im
Kreis geführten Teilgasstrom der Massenstrom für die
Fluidisierung und für den Wärmeeintrag in den RWG-Reaktor
erhöht wird. Die notwendige Abkühlung des Reaktionsgases
des Andrussow-Reaktors kann dann allein oder überwiegend
durch einen indirekten Wärmeaustauscher erfolgen.
Das Reaktionsgas des Andrussow-Prozesses läßt sich auch auf
eine parallele Laugen- und Feststoffproduktion aufsplitten,
indem ein Teilstrom durch den RWG-Reaktor geleitet und der
Reststrom direkt einer Laugenproduktion zugeführt wird.
Vorteilhaft läßt sich das Abgas des RWG-Reaktors, das Reste
aus Cyanwasserstoff und Alkalicyanidstaub enthalten kann,
mit dem anteiligen Gasstrom, der zur Laugenproduktion
führt, mischen. So kann die Abgasbehandlung des RWG-
Reaktors minimiert werden oder ganz entfallen. Durch diese
Aufspaltung des Gases wird eine hohe Flexibilität im
Produktmix von Lauge und Granulat erhalten.
Beim Einsatz von Andrussow-Gas als HCN-Quelle im RWG-
Verfahren kommt es aufgrund des CO2-Gehalts des Andrussow-
Gases auch zur Bildung von Alkalicarbonat. Vor der
eigentlichen Konkurrenzreaktion müssen aber die Gase HCN
und CO2 in die Alkalihydroxidlösung, mit welcher die Keime
benetzt sind, diffundieren: HCN diffundiert viel besser als
CO2, so daß nur ein Teil des eingebrachten CO2 vor dem
Trocknen des Korns zur Umsetzung gelangen kann. Der Gehalt
an Alkalicarbonat im erfindungsgemäß erzeugten
Alkalicyanid-Granulat ist daher wesentlich niedriger als im
Falle der Herstellung eines Granulats durch Absorption des
Andrussow-Gases in einer Alkalilauge mit nachfolgender
Wirbelschicht-Sprühgranulation der Alkalicyanidlauge,
welche ohne zusätzliche Reinigungsmaßnahme die gesamte
Menge CO2 des Andrussow-Gases als Alkalicarbonat enthalten
würde.
Bei der in Fig. 3 dargestellten Laborapparatur wurde nicht
Gas eines Andrussow-Reaktors eingesetzt, sondern eine
typische Andrussow-Gaszusammensetzung durch Mischen der
einzelnen Bestandteile in einer Mischstrecke (48) und
Aufheizen des Gasgemischs in einem Heizaggregat (49)
synthetisch erzeugt - ausschließlich aufgrund von
Versuchsbedingungen wurde Kohlenoxid durch Stickstoff
ersetzt und zusätzlich eine größere Menge Wasserdampf (P)
zugesetzt, um das Gasgemisch nicht zu hoch aufheizen zu
müssen. In das auf 650°C geheizte Gasgemisch wird Wasser
(G) eingedüst und in der Mischstrecke (51) verdampft; die
Wassermenge wird durch eine Volumenstrommessung des
Reaktionsgases geregelt (50). Über einen indirekten
Wärmeaustauscher (52) wird eine konstante Temperatur des
Reaktionsgases zwischen 350 und 380°C eingestellt. Das Gas
wird in den Unterteil des RWG-Reaktors (41) eingeleitet und
strömt durch ein Lochblech (43) in die Wirbelschicht (44).
Alkalihydoxidlösung (A) wird mittels einer von unten
zentrisch durch das Lochblech geführten Zweistoffdüse unter
Verwendung von Stickstoff als Treibgas (C) von unten nach
oben in die Wirbelschicht versprüht. In dem Reaktor, dessen
Verhältnis Höhe zu Durchmesser etwa 30 betrug, war eine
weitere Zweistoffdüse (46) angeordnet, womit alternativ
Alkalihydroxidlauge oder Alkalicyanidlauge von oben nach
unten in die Wirbelschicht eingesprüht werden konnte. Zu
Beginn der Versuche werden die Wirbelschicht bildenden
Keime (O) in den Reaktor eingetragen, das Granulat (E) nach
Abbruch des Versuchs mittels eines Rohres (45) abgesaugt.
Am Oberteil des Reaktors wird das Abgas nach Passage eines
Filters (47) über einen Wäscher (53) abgesaugt. Der
Waschkreislauf umfaßt also den Wäscher, die Pumpe (55) und
einen Wärmeaustauscher (54). Nach einem Tropfenabscheider
(56) tritt das Abgas (J) aus.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich unter
Einsatz eines CO2-armen, vorzugsweise im wesentlichen CO2-
freien HCN enthaltenden Gases, etwa eines BMA-Rohgases,
Alkalicyanide mit einer besonders vorteilhaften
Eigenschaftskombination der Granulate sowie einer
außergewöhnlich hohen Reinheit herstellen. Gefunden wurde
demgemäß ein Alkalicyanid-Granulat auf der Basis von
Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, umfassend die Stoffdaten:
- (i) im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit glatter oder himbeerförmiger Oberflächenstruktur,
- (ii) Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 20 mm, für 99 Gew.-% des Granulats,
- (iii) Schüttgewicht von mindestens 600 g/dm3, vorzugsweise größer 650 g/dm3,
- (iv) Abrieb von weniger als 1 Gew.-%, gemessen im Roll- Abriebtest (Abriebtester TAR der Fa. Erweka mit 20 g Probe, 60 min, 20 U/min)
- (v) Verbackungsindex von maximal 4, vorzugsweise 3 und kleiner als 3, gemessen nach 14-tägiger Belastung von 100 g in einem Zylinder der lichten Weite von 5,5 cm mit 10 kg,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Gehalt an
Alkalicarbonat kleiner als 0,5 Gew.-% und der Gehalt an
Alkaliformiat kleiner als 0,3 Gew.-% ist, wobei das
Alkalimetall in den genannten Nebenprodukten identisch ist
mit jenem des Alkalicyanids.
Bevorzugte Granulate enthalten Alkalicarbonat und
Alkaliformiat in einer Menge von zusammen weniger als 0,4
Gew.-%. Besonders bevorzugte NaCN- und KCN-Granulate
enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Alkalicarbonat und weniger
als 0,1 Gew.-% Alkaliformiat. Alkalicyanidgranulate mit dem
genannten, sehr niedrigen Gehalt an Nebenprodukten aus der
Reihe Alkalicarbonat und Alkaliformiat lassen sich
insbesondere durch eine solche Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen, in welchem ein HCN
enthaltendes Reaktionsgas eingesetzt wird, das im
wesentlichen frei von Kohlendioxid ist und als
Fluidisierungsgas Wasserdampf verwendet wird.
Alkalicyanid-Granulate mit den Merkmalen (i) bis (v) lassen
sich, wie aus der EP-A 0 600 282 bekannt ist, durch direkte
Wirbelschicht-Sprühgranulation einer Alkalicyanidlösung
herstellen. Bezüglich der Definition und
Bestimmungsmethoden dieser Merkmale wird ausdrücklich auf
das genannte Dokument verwiesen. Im Unterschied zum
erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz eines im
wesentlichen CO2-freien HCN enthaltenden Gases werden im
vorbekannten Verfahren stets Produkte erhalten, welche
einen hohen Alkalicarbonatgehalt aufweisen und somit in der
Galvanotechnik kaum Einsatz finden können. Dieses Problem
wird durch die Erfindung gelöst.
Außer der Zugänglichkeit von Alkali- und Erdalkalicyanid-
Granulaten mit besonders vorteilhafter
Eigenschaftskombination zeichnet sich das erfindungsgemäße
Verfahren durch weitere Vorteile aus: Das Verfahren ist
durch eine besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeute und einen
niedrigen energetischen Aufwand gekennzeichnet. Durch das
Verfahren ist es möglich geworden, die teilweise aufwendige
und zu Nebenprodukten führende separate Herstellung einer
Alkalicyanid- beziehungsweise Erdalkalicyanid-Lösung zu
verzichten. Dies führt zu einer deutlich verringerten
Investition einer technischen Anlage. Das Verfahren erlaubt
es, unterschiedliche Quellen HCN enthaltender Gase
einzusetzen, darunter BMA-Reaktionsgas und Andrussow-
Reaktionsgas. In Abhängigkeit vom eingesetzten HCN
enthaltenden Gas geben sich für das Verfahren
unterschiedliche Varianten, die sowohl zu einer hohen
Flexibilität als auch zu einem niedrigen Energieverbrauch
führen. Weitere Vorteile bestehen darin, daß sowohl ein
BMA- als auch ein Andrussow-Reaktionsgas, so wie es aus dem
entsprechenden Reaktor mit einer Temperatur von über
1000°C anfällt, in erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden kann, wobei die erforderliche Abkühlung des
Reaktionsgases entweder durch Einspeisen desselben in einen
Gaskreislauf oder/und durch Abschrecken mit Wasser erzielt
werden kann.
Durch die direkte Kopplung des Andrussow- mit dem RWG-
Prozeß wird die Wirtschaftlichkeit zur Herstellung von
festen Alkalicyanid-Granulaten deutlich verbessert. Die
Energie des Reaktionsgases aus dem Andrussow-Reaktor wird
direkt zur Wasserverdampfung des mit der
Alkalihydroxidlösung eingebrachten sowie des bei der
Neutralisation gebildeten Wassers verwendet, ohne über
indirekte Wärmeaustauscherapparate transportiert zu werden.
Für das Fluidisierungsgas der Wirbelschicht werden keine
Fördermaschinen und separate Heizsysteme benötigt.
Überschüssige Energie kann zusätzlich genutzt werden, um
parallel zum erfindungsgemäßen Prozeß zusätzlich eine
Alkalicyanidlösung im Reaktionswirbelschichtgranulator
zwecks Granulatbildung zu versprühen.
NaCN-Granulate wurden hergestellt aus Natronlauge und BMA-
Rohgas nach dem erfindungsgemäßen RWG-Verfahren in einer
Vorrichtung und unter Bedingungen wie sie zuvor bei Fig. 1
beschrieben wurden.
Bodendurchmesser des RWG-Reaktors: 250 mm
Fluidisierungsgas: Kreisgas mit H2O-Dampf
Temperatur: 270°C
Menge: 10 m3/h
BMA-Gas-Zufuhr: Unterhalb des Anströmbodens
Temperatur: 150°C
Menge: 1,09 kg/h HCN
NaOH-Lauge (35 Gew.-%): 2,33 kg/h
Abgastemperatur*): 105°C - Beispiel 1
110°C - Beispiel 2
*) Die Temperatur in der Wirbelschicht lag etwa 10°C oberhalb der Abgastemperatur.
Bodendurchmesser des RWG-Reaktors: 250 mm
Fluidisierungsgas: Kreisgas mit H2O-Dampf
Temperatur: 270°C
Menge: 10 m3/h
BMA-Gas-Zufuhr: Unterhalb des Anströmbodens
Temperatur: 150°C
Menge: 1,09 kg/h HCN
NaOH-Lauge (35 Gew.-%): 2,33 kg/h
Abgastemperatur*): 105°C - Beispiel 1
110°C - Beispiel 2
*) Die Temperatur in der Wirbelschicht lag etwa 10°C oberhalb der Abgastemperatur.
Erhalten wurden in beiden Beispielen im wesentlichen
kugelförmige Granulate mit glatter Oberfläche mit einem
Teilchendurchmesser im Bereich von 4 bis 5 mm, einem
Schüttgewicht im Bereich von 700 bis 750 g/l, einem Abrieb
von weniger als 0,1 Gew.-% und einem Verbackungsindex von
unter 3.
Die chemische Zusammensetzung folgt aus der Tabelle:
Der Natriumformiatgehalt resultierte im wesentlichen aus
der Keimvorlage: Die eingesetzten NaCN-Keime wiesen einen
mittleren Korndurchmesser von 2 mm auf und enthielten
0,72% Na2CO3 und 0,70% HCOONa.
In einer Vorrichtung gemäß Fig. 2 wurde KCN-Granulat aus
Kalilauge (40 Gew.-%) und HCN-Gas aus einem BMA-Reaktor in
typischer BMA-Zusammensetzung hergestellt.
Wirbelschichttemperatur: 107°C
Kreisgas Menge: 10 m3/h
Eingangstemperatur des
Kreisgases: 150°C
Molverhältnis HCN/KOH: 1,08
Wirbelschichttemperatur: 107°C
Kreisgas Menge: 10 m3/h
Eingangstemperatur des
Kreisgases: 150°C
Molverhältnis HCN/KOH: 1,08
Erhalten wurde kugelförmiges Granulat mit einem
Schüttgewicht von 700 bis 750 g/l, das völlig staubfrei und
abriebfest sowie nicht verbackend war.
Die Analyse lautete:
KCN: 99,1%
KOH: 0,2%
K2CO3: 0,1%
HCOOK: 0,1%
H2O: 0,5%
KCN: 99,1%
KOH: 0,2%
K2CO3: 0,1%
HCOOK: 0,1%
H2O: 0,5%
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in der in Fig. 3
dargestellten Laboranlage und unter den beschriebenen
Bedingungen durchgeführt. Beispiel 4 sowie die Beispiele 5
und 6 umfassen die Kopplung des Andrussow-Prozesses mit dem
RWG-Prozeß.
Die Andrussow-Gaszusammensetzung wurde durch Mischen von
HCN, H2, NH3, CO2, H2O und N2 simuliert. Um den inerten CO-
Anteil eines Andrussow-Gases wurde der Stickstoffanteil
erhöht. Zusätzlich wurden über den Strom P ca. 3 bis 4 kg/h
Wasserdampf beigemischt, so daß der Gesamtstrom ca. 18 bis
19 kg/h betrug. Das Gasgemisch wurde im Heizaggregat (49)
auf ca. 650°C aufgeheizt und anschließend zur Simulierung
der Abschreckung durch Einsprühen von 3 bis 4 kg/h Wasser
(G) wieder gekühlt, so daß der in den RWG-Reaktor
eintretende Mengenstrom ca. 21 bis 23 kg/h betrug. Über den
indirekten Wärmetauscher (52) wurde eine Gastemperatur von
ca. 350°C geregelt und auf diesem Niveau in den RWG-
Reaktor eingeleitet. Die Düse (42) wurde mit 50%iger
vorgewärmter Natronlauge gespeist; gesprüht wurde von unten
nach oben. Als Treibmittel wurde vorgeheizter Stickstoff
verwendet. In den Reaktor wurden 1,5 kg NaCN-Granulat mit
einer Körnung
von 0,2 bis 0,3 mm vorgelegt., Das Granulat wurde vorgewärmt
und anschließend die Gasmischung gestartet. Dann erfolgte
die Natronlaugezugabe im nahezu stöchiometrischen
Verhältnis zum HCN-Anteil. Im Abgasstrom wurden im
stationären Zustand Temperaturen zwischen 105 bis 125°C
gemessen. Aus dem Reaktor wurden ca. 4 kg Granulat
abgesaug. Das Produkt enthielt 92,3% NaCN. Der Rest war
überwiegend NaOH, Soda, und Restfeuchte.
Gasseitig wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4
eingestellt. Der Wärmetauscher (52) wurde nicht betrieben
und dafür die Wassermenge zum Abschrecken (G) auf 4 bis 4,5
kg erhöht, so daß eine Gaseintrittstemperatur in den RWG-
Apparat von ca. 380°C vorlag. Bei vergleichbaren Mengen an
eingedüster Natronlauge stellte sich im Abgas eine
Temperatur zwischen 105 und 145°C ein.
Die Versuchsbedingungen wurden wie in Beispiel 4
eingestellt. Zusätzlich wurde über die Düse (46) eine
20%ige Natriumcyanidlauge versprüht. Die Zufuhr an der Düse
(46) wurde langsam erhöht, bis die Abgastemperatur auf ca.
110°C abgesenkt war. In diesem Zustand ließen, sich bis 0,4
kg/h der 20%igen Cyanidlauge zusätzlich einsprühen. Der
Cyanidgehalt des Produktes lag bei 95%.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkalicyanid- oder
Erdalkalicyanid-Granulats, umfassend eine Umsetzung von
Cyanwasserstoff mit einem Alkali- oder
Erdalkalihydroxid, wobei das Alkalihydroxid in Form
einer wäßrigen Lösung und das Erdalkalihydroxid in Form
einer wäßrigen Suspension in einen Reaktor eingesprüht
und dort mit gasförmigem Cyanwasserstoff umgesetzt
wird, und Verdampfen von in den Reaktor eingebrachtem
und gebildetem Wasser,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in einem Reaktor zur
Wirbelschicht-Sprühgranulation bei einer
Wirbelschichttemperatur im Bereich von 100 bis 250°C
durchführt, die genannte Lösung oder Suspension auf
eine Wirbelschicht aus Keimen aus dem herzustellenden
Alkali- oder Erdalkalicyanid aufsprüht, gleichzeitig
dem Reaktor ein Cyanwasserstoff enthaltendes Gas in
einer Menge von mindestens einem Mol HCN pro
Metalläquivalent zuführt und das Wasser mittels eines
durch die Wirbelschicht strömenden Fluidisierungsgases,
dessen Eingangstemperatur zwischen 110 und 500°C
liegt, verdampft.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cyanwasserstoff enthaltendes Gas ein als
Hauptbestandteile Cyanwasserstoff und Wasserstoff
enthaltendes Reaktionsgas aus einem BMA- oder
Shawinigan-Prozeß einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Cyanwasserstoff enthaltendes Gas ein als
Hauptbestandteile HCN, N2, H2, H2O und CO enthaltendes
Reaktionsgas aus einem Andrussow-Prozeß einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man NaCN- oder KCN-Granulat herstellt, wobei das
Molverhältnis von HCN zu NaOH oder KOH im Bereich
zwischen 1 und 5 liegt und die Konzentration der zu
versprühenden Alkalihydroxidlösung 10 bis 70 Gew.-%
beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das Cyanwasserstoff enthaltende Gas unterhalb
des Wirbelschichtbodens dem Fluidisierungsgasstrom
zumischt und/oder im Bereich der Wirbelschicht in den
Reaktor einführt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei einer Wirbelschichttemperatur
im Bereich von 105 bis 180°C und einer
Eingangstemperatur des Fluidisierungsgases im Bereich
von 120 bis 400°C durchführt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Fluidisierungsgas überhitzten Wasserdampf
oder ein überhitzten Wasserdampf enthaltendes
Gasgemisch verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den aus der Wirbelschicht austretenden Gasstrom
in zwei, Teilströme auftrennt, den, ersten Teilstrom
wieder aufheizt und erneut als Fluidisierungsgas
einsetzt und den zweiten Teilstrom (Überschußgas) aus
dem Kreislauf ausschleust.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem ersten Teilstrom vor oder nach dem
Aufheizen desselben ein Cyanwasserstoff enthaltendes
Gas zumischt und das Gasgemisch als Fluidisierungsgas
verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß man dem ersten Teilstrom ein HCN und H2
enthaltendes Reaktionsgas eines BMA-Prozesses oder
Shawinigan-Prozesses mit einer Temperatur im Bereich
von 1000 bis 1500°C zusetzt, wobei das Reaktionsgas
abgekühlt und der erste Teilstrom aufgeheizt wird, und
das erhaltene Gasgemisch als Fluidisierungsgas
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man das einen Reaktor des Andrussow-Prozesses mit
einer Temperatur von oberhalb 1000°C verlassende HCN
enthaltende Reaktionsgas durch Eindüsen von Wasser
abschreckt und dabei auf eine Temperatur im Bereich von
150 bis 500°C abkühlt und das erhaltene Gasgemisch als
Fluidisierungsgas verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß man ein NaCN- oder KCN-Granulat herstellt, indem
man zusätzlich zur NaOH- oder KOH-Lösung eine NaCN oder
KCN enthaltende wäßrige Lösung auf die Keime aufsprüht,
wobei die NaCN- oder KCN-Lösung eine solche aus einer
Abgaswäsche des aus dem Reaktor zur Wirbelschicht-
Sprühgranulation austretenden Abgasstromes umfassen
kann.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den aus dem Reaktor zur Wirbelschicht-
Sprühgranulation austretenden Abgasstrom in zwei
Teilströme auftrennt, den ersten Teilstrom nach
Abtrennung von Staub in den Andrussow-Reaktor
rezykliert und den zweiten Teilstrom aus dem Kreislauf
ausschleust.
14. Alkalicyanid-Granulat auf der Basis von Natriumcyanid
oder Kaliumcyanid, umfassend die Stoffdaten:
- (i) im wesentlichen kugelförmige Teilchen mit glatter oder himbeerförmiger Oberflächenstruktur,
- (ii) Teilchendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 mm für 9,9 Gew.-% des Granulats,
- (iii) Schüttgewicht von mindestens 600 g/dm3,
- (iv) Abrieb von weniger als 1 Gew.-%, gemessen im Roll-Abriebtest (Abriebtester TAR der, Fa. Erweka mit 20 g Probe, 60 min, 20 U/min)
- (v) Verbackungsindex von maximal 4, gemessen nach 14-tägiger Belastung von 100 g in einem Zylinder der lichten Weite von 5,5 cm mit 10 kg, dadurch gekennzeichnet,
15. Alkalicyanid-Granulat nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Summe aus Alkalicarbonat und Alkaliformiat
kleiner 0,4 Gew.-% ist.
Priority Applications (17)
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---|---|---|---|
DE19704180A DE19704180C1 (de) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit |
DE59800022T DE59800022D1 (de) | 1997-02-05 | 1998-01-14 | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit |
ES98100504T ES2137788T3 (es) | 1997-02-05 | 1998-01-14 | Procedimiento para la preparacion de granulados de cianuro de metal alcalino y de cianuro de metal alcalinoterreo, y granulados de cianuro de metal alcalino de elevada pureza obtenibles con ello. |
EP98100504A EP0857689B1 (de) | 1997-02-05 | 1998-01-14 | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit |
TW087100658A TW371649B (en) | 1997-02-05 | 1998-01-19 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules and the high purity alkali melt cyanide granules obtainable |
CNB981000789A CN1176021C (zh) | 1997-02-05 | 1998-01-24 | 制备碱金属和碱土金属氰化物颗粒的方法及由此获得的高纯度碱金属氰化物颗粒 |
CZ98289A CZ28998A3 (cs) | 1997-02-05 | 1998-01-30 | Způsob výroby granulátů kyanidu alkalických kovů a kyanidu kovů alkalických zemin a granuláty kyanidů s vysokou čistotou, získané tímto způsobem |
JP02078098A JP3537656B2 (ja) | 1997-02-05 | 1998-02-02 | アルカリ金属シアン化物−及びアルカリ土類金属シアン化物−顆粒の製法及びアルカリ金属シアン化物−顆粒 |
SK143-98A SK14398A3 (en) | 1997-02-05 | 1998-02-02 | Process for the preparation of alkali or alkaline-earth metal cyanide granulates and the obtained high purity alkali metal cyanide granulates |
AU52930/98A AU721518B2 (en) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules |
APAP/P/1998/001197A AP786A (en) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules and the high purity alkali metal cyanide granules obtainable thereby. |
CA002228809A CA2228809A1 (en) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules and the high purity alkali metal cyanide granules obtainable thereby |
ZA98908A ZA98908B (en) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules and the high purity alkali metal cyanide granules obtainable thereby |
BR9800554-5A BR9800554A (pt) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Processo para preparação de grânulos de cianuretos de metal alcalino e de cianuretos de metal alcalino-terrosos e de grânulos de cianuretos de metal alcalinos de alta pure4za assim obtidos. |
RU98101812/12A RU2201895C2 (ru) | 1997-02-05 | 1998-02-04 | Способ получения гранулированного цианида щелочного металла и полученный этим способом гранулят цианида щелочного металла |
US09/018,894 US5958588A (en) | 1997-02-05 | 1998-02-05 | Process for preparing alkali metal cyanide and alkaline earth metal cyanide granules and the high purity alkali metal cyanide granules obtainable thereby |
KR1019980003189A KR100422264B1 (ko) | 1997-02-05 | 1998-02-05 | 알칼리금속시안화물과립과알칼리토금속시안화물과립의제조방법및이방법으로수득가능한고순도알칼리금속시안화물과립 |
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DE19704180A DE19704180C1 (de) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit |
Publications (1)
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