DE2243016C3

DE2243016C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

Info

Publication number: DE2243016C3
Application number: DE19722243016
Authority: DE
Inventors: Vittorio Dr.; Moreschini Paolo Dr.; Mauri Marcello Massi; Notari Bruno Dr.; San Donato Milanese Fattore (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-09-01
Publication date: 1976-02-12

Description

Beispiel 1

Der Katalysator wurde gemäß der belgischen Patentschrift 6 22 025 folgendermaßen hergestellt:

!25Og Eisennitrai (Fc(NOj₃ -9H,(J) wurden bei 70⁰C geschmolzen. 455 g Sb₂O₃ wurden nach und nach unter Ruhren zugesetzt. Das Ganze wurde «etrocknet und bis zu 250'C calciniert. Das erhaltene Pulver wurde mit 20 Gewichtsprozent Ammoniumbicarbonat und mit 5 Gewichtsp-ozent Stearin vermischt. Die Masse wurde mit 3% Wasser befeuchtet und extrudiert, um kleine Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge im Bereich von 4 bis 5 mm zu erhalten.

Der Katalysator wurde dann nach folgendem Ver- '⁵ fahren aktiviert: Er wurde in einem Muffelofen 4 Stunden auf 100°C erwärmt; anschließend wurde die Temperatur m 12 Su j.n auf 300C, aann in 4 Stunden auf 650⁰C und schließlich in einer Stunde auf 800 C angehoben. Die Temperatur wurde bei diesem Wert 2 Stunden gehalten.

Die Ammonoxydaiion wurde unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen durchgeführt.

Im Falle des Mikroreaktors wurden beim Recyclisierungstest die bei Raumtemperatur löslichen Reaktionsprodukte und Ammoniak durch Einblasen in eine 1/2 η-Lösung von H₂SO₄ absorbiert und das Recyclisierungsgas., das aus Stickstoff bestand und aeringere Mengen von Sauerstoff, Kohlendioxid, Propylen und Kohlenmonoxid enthielt, in einem Mariotte-Kolben wiedergewonnen, durch den es dann wieder in der gewünschten Menge in den Reaktor eingebracht wurde.

im Falle des 1 m langen Reaktors mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurden die Gase, die aus dem Reaktor kamen, nach Absorption in 1/2 n-H₂SO₄ durch ein geräumiges, Wasser enthaltenden G~efäß geleitet, in dem die in Wasser kondensierbaren Gase kondensierten, und teilweise durch eine Diaphragmapumpe recyclisiert.

In allen Fällen wurden die gasförmigen Mischungen, die in den Reaktor eintraten oder den Reaktor verließen, sowie die recyclisierten Gase chromatographisch analysiert. Die in Tabelle 1 aufgerührten Ergebnisse zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten die Selektivität für Acrylnitril sowie der Umsatz verbessert werden.

Beispiel

Der Katalysator wurde gemäß den belgischen Patentschriften 6 22 025 und 8 59 097 wie folgt hergestellt:

900 g einer 45 Gewichtsprozent Eisennitrit enthaltenden Lösung wurden auf 80 C erwärmt; 322g · Sb₂O₃ wurden nach und nach zu dieser Lösung gefügt, wobei die Temperatur auf etwa KX)⁰C gehalten wurde.

Getrennt davon wurden 4,7 ρ Ammoriumwolframat (5(NH₄J₂ -0,12 W 0,5 H₂O) und 7 a Tellursäure (H₂TeO₄) in 100 cm⁵ Wasser und 50 cm³ einer pro 100 cm-¹ 36 g Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung gelöst.

Diese Lösung wurde zu der vorstehend hergestellten Suspension gefügt, und das Ganze wurde durch Erwärmen bis zu 250C unter kontinuierlichem Rühren getrocknet. 10 Gewichtsprozent Harnstoff wurden mit der pulverisierten Masse vermischt, die angefeuchtet und zu schmalen Zylindern von 5 mm Länge mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert wurde.

Die anderen Arbeitsgänge wurden an dem Katalysator wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Umsetzung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen eingehalten wurden.

Auch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität für Acrylnitril merklich höher liegt, wenn mit einem Recyclisat der nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte gearbeitet wird.

Beispiel

Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die Ammonoxydation wurde in Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen durchgeführt.

Es wurden im wesentlichen alle Gase während des 50stündigen Arbeitsganges der beiden Tests recycii- jo siert, wobei jedoch ihre Menge zur Vermeidung eines beträchtlichen Anstiegs der Recyclisierungsgase wäh-

Tabelle 1

rend des Tests durch Adsorption des aus der Reaktion erhaltenen CO₂ mit Kalk und Entnahme gewisser Mengen des Recyclisierungsgases in Intervallen konstant gehalten wurde.

Das Recyclisierungsgas des zweiten Tests bestand zuerst aus Stickstoff, der allmählich mit Propylen. Sauerstoff und CO₂, die in den Gasen enthalten waren, die den Reaktor verließen, angereichert wurde.

Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C₃H₆ (cm³ pro cm³ des Katalysators pro Stunde)

Molare Beschickungsverhältnisse
NH₃ zu C₃H
Luft zu C₃H₀
Wasser zu C_xH_n
im Kreislaul zurückgeführtes Gas zu C₁H,,

Mikrorcaktor

50 50

Reaktor (1 ni lang. 2,54 cm Durchmesser)

30

1,2: 1	1.2: 1	1,2: 1	1.2:
12,5: 1	12,5: 1	15: I	15:
10: I	0	30: I	0
0	10:1	0	30:

Fortsetzung

Mikrorcaklor

Reaktor 11 m lang. 2.54 cm Durchmesser)

Umsetzungstemperatur ("C)

Gesamtumsatz von C₃H₆ Selektivität für Acrylnitril Acrylnitrilausbeute (%)

Tabelle 2

472

460

462

89,6	94	64.2	83
71,7	78,2	68,9	763
64,3	73,6	44,2	63.2

Mikroreaktor

Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C₃H₆ (cm³ pro cm³ des Katalysators pro Std.)

Molare Beschickungsverhältnisse NH₃ zu C₃H₆ Luft zu C₃H,, Wasser zu C₃H₆ im Kreislauf zurückgeführtes

Gas zu C₃H₆ Umsetzungstemperatur (⁰C)

Gesamtumsatz von C₃H₆ Selektivität für Acrylnitril (%) Acrylnitrilausbeute (%)

Tabelle 3

Molare Beschickungsverhältnisse NH₃ zu C₃H₆ Sauerstoff zu C₃H₆ Wasser zu C₃H₆

im Kreislauf zurückgeführtes Gas zu C₃H₆ Umsetzungstemperatur (⁰C)

Gesamtumsatz von C₃H₆ Selektivität für Acrylnitril (%) Acrylnitrilausbeute (%) Reaktor (I m lang.
2,54 cm Durchmesser)

50

30

1,3:1	1,3:1	1,3:1	1,2:1	1,2:1	1,2: 1
13,5:1	13:1	13,5:1	15: 1	15: 1	15:1
15:1	0	0	20:1	0	0
0	10:1	10:1	0	30· 1	30:1
475	476	485	480	477	478
89,8	91,6	95,5	69,5	80	88.6
73,8	88,4	87.6	70,8	87,4	89.4
66,1	81	83,65	49,2	70	79.2
		Mikroreaktor

50

1,3:1	1,3:1
2,5: 1	2.5:1
20:1	0
0,3:1	20.3: 1
475	475
100	100
72,7	82,1
72,7	811

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung eines Ausgangsgeinisches aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über einem Ammonoxydationskatalysator auf der Grundlage von Antimon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge oder einen Teil eines oder mehld i

Synthesereaktor verlassen, sind insbesondere Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Antimon enthaltenden Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die bekannten antimonhaltigen Katalysatoren; sie enthalten vorteilhaft auch Eisen, Zinn, Uran und Cer. Diese Katalysatoren können auch ee-

rerer der die Umsetzungszone verlassenden, in -° ringere Mengen von anderen Elementen enthalten, Wasser nicht kondensierbaren Gase zusammen wie einen oder mehrere der Promotoren Si ber, Kupmit dem Ausgangsgemisch in die Umsetzungszone fer, Mangan und Nickel oder andere übliche Proeinführt, so daß das molare Verhältnis von inerten
Gasen zu Propylen im Bereich von 3:1 bis 50:1

motoren.

Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der liegt «5 Zeichnungen erläutert.

^b' Durch 4 werden Propylen 1, Ammoniak 2, Sauer-

stoff oder sauerstoffhaltige Gase 3 und recyclisierte Gase 15 in den Reaktor 5 mit einem Festbettkataly-

Die Synthese von ungesättigten Nitrilen bzw. von sator eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden Acrylnitril durch Umsetzung von Olefinen bzw. Pro- 20 durch 6 in die Säure-Waschkolonne 7 eingebracht, pylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff aus der eine wäßrige Losung von (NHJ₂SO₄ durch 9 enthaltenden Gasen über einem Katalysator ist be- abgeführt wird. Die Säure-Waschkolonne arbeitet bei kannt (vgl. beispielsweise die DT-OS 21 04 016, die einer solchen Temperatur, daß die organischen Pro-DL-PS 59 088 und die DT-AS 11 62 830). Auch sind dukle nicht kondensiert werden. Die Dampfe werden Verfahren zur Synthese von Acrylnitril bekannt, bei 25 durch 10 zu der Absorptionskolonne 11 geleitet, worin denen Katalvsatnren auf Her Rasis vnn Antimon ver- sie mit Wasser gewaschen werden, das aus 12 kommt,

während durch 13 eine wäßrige Lösung entfernt wird, die das gesamte hergestellte Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein und HCN enthält; diese Lösung wird zur anschließenden Behandlung zur Gewinnung und Reinigung von Acrylnitril geleitet. Durch 14 wird eine Mischung aus C₃H₆ und nichtumgesetzicm O₂. CO und CO·., die bei der Reaktion entstanden sind, sowie

^ _ __a ^ inerten Gasen abgeleitet. Diese Mischung wird teilist es notwendig, Wasserdampf in den Reaktor einzu- 35 weise durch 16 abgeleitet und zum Teil durch 15 zum leiten, um Uberhitzungen zu vermeiden. Reaktor recyclisiert. Die Menge der Ableitung durch

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 16 wird durch die O₂-Menge im Strom 3 und durch Acrylnitril gefunden, das überraschenderweise die die Menge des bei der Umsetzung produzierten CO vorstehenden Nachteile überwindet und die thermische und CO₂ bestimmt. Die Menge der Rückfuhr durch 15 Steuerung mit Hilfe von Stoffen, die leicht recyclisiert 40 wird durch die Notwendigkeit bestimmt, das Reakwerden können, vereinfacht. Die mit dem erfindungs- tionsgemisch zu verdünnen, um Uberhitzungen des

y y

denen Katalysatoren auf der Basis von Antimon ver wendet weiden. Beispielsweise seien genannt die japanische Patentschrift 42 02 64, die belgischen Patente 5 92 434 und 6 22 025, die USA.-Patente 3198750 und 33 38 952 und das italienische Patent 8 59 097.

Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. So ergeben viele unbefriedigende Ausbeuten, unverbrauchtes Propylen muß vor der erneuten Verwendung abgetrennt werden, und häufig i di

gemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind von besonderem Interesse, da zusätzlich zu dem gewünschten Anstieg des Umsatzes auch völlig unerwartet die Selektivität ansteigt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung eines Ausgangsgemisches aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über einem

Katalysatorbettes zu vermeiden und variiert daher mit der Art des verwendeten Katalys-Uors, mit der Art des Reaktors und mit dem gewählten Beschickungsmaterial Das Molverhältnis von inerten Gasen zu C₃H₆ liegt im Bereich von 3 : 1 bis 50: 1, vorzugsweise von 5: 1 bis 20: 1, wobei mit inerten Gasen diejenigen gemeint sind, die im Strom 15 enthalten sind oder die in dem eingespeisten C₃H₆ (Strom 1) oder O₂ (Strom 3)

Ammonoxydationskatalysator auf der Grundlage von 50 enthalten sind.

Antimon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Als Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase kann

die Gesamtmenge oder einen Teil eines oder mehrerer jede Substanz verwendet werden, die unter den Be-

der die Umsetzungszone verlassenden, in Wasser dingungen der Propylen-Ammonoxydation nicht re-

nicht V^ndensierbaren Gase zusammen mit dem Aus- agiert, wie beispielsweise N₂, CO, CO₂, leichte paraf-

gangsgasgemisch in die Umsetzungszone einführt, so 55 finische Kohlenwasserstoffe, Argon,

daß das molare Verhältnis von inerten Gasen zu Pro- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

pylen im Bereich von 3 : 1 bis 50: 1 liegt. Als Ausbeute wird das Produkt von Propylen-

Die in Wasser nicht kondensierbaren Gase, die den Umsatz und Selektivität für Acrylnitril bezeichnet.

Der Umsatz wird durch die folgende Formel definiert:

„ . .... Mol umgewandeltes Propylen _tnn

Propylenumsatz (%) = --_γγτϊ _: - ^f · 100 .

Mol eingespeistes Propylen

Die Selektivität von Acrylnitril wird durch die folgende Formel definiert:

Selektivität (%) =

Mol umgesetztes Propylen

100