DE2243016B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen

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Description

Die Synthese von ungesättigten Nitrilen bzw. von Acrylnitril durch Umsetzung von Olefinen bzw. Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über einem Katalysator ist bekannt (vgl. beispielsweise die DT-OS 21 04 016, die DL-PS 59 088 und die DT-AS 11 62 830). Auch sind Verfahren zur Synthese von Acrylnitril bekannt, bei denen Katalysatoren auf der Basis von Antimon verwendet werden. Beispielsweise seien genannt die japanische Patentschrift 42 02 64, die belgischen Patente 5 92 434 und 6 22 025, die USA.-Patente 3198750 Und 33 38 952 und das italienische Patent 8 59 097.
Diese bekannten Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile. So ergeben viele unbefriedigende Ausbeuten, unverbrauchtes Propylen muß vor der erneuten Verwendung abgetrennt werden, und häufig ist es notwendig, Wasserdampf in den Reaktor einzuleiten, um Uberhitzungen zu vermeiden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril gefunden, das überraschenderweise die vorstehenden Nachteile überwindet und die thermische Steuerung mit Hilfe von Stoffen, die leicht recyclisiert werden können, vereinfacht. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind von besonderem Interesse, da zusätzlich zu dem gewünschten Anstieg des Umsatzes auch völlig unerwartet die Selektivität ansteigt.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch Umsetzung eines Ausgangsgemisches aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über einem Ammonoxydationskatalysator auf der Grundlage von Antimon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Gesamtmenge oder einen Teil eines oder mehrerer der die Umsetzungszone verlassenden, in Wasser hicht kondensierbaren Gase zusammen mit dem Ausgangsgasgemisch in die Umsetzungszone einführt, so daß das molare Verhältnis von inerten Gasen zu Propylen im Bereich von 3 : 1 bis 50: 1 liegt.
Die in Wasser nicht kondensierbaren Gase, die dein
Der Umsatz wird durch die folgende Formel definiert:
Synthesereaktor verlassen, sind insbesondere Kuhlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Argon und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Antimon enthaltenden Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die bekannten antimonhaltigen Katalysatoren; sie enthalten vorteilhaft auch Eisen, Zinn. Uran und Cer. Diese Katalysatoren können auch geringere Mengen von anderen Elementen enthalten, wie einen oder mehrere der Promotoren Silber, Kupfer, Mangan und Nickel oder andere übliche Promotoren.
Die vorliegende Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen erläutert.
Durch 4 werden Propylen 1. Ammoniak 2, Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase 3 und recyclisierte Gase 15 in den Reaktor 5 mit einem Festbetlkataiysator eingebracht. Die Reaktionsprodukte werden durch 6 in die Säure-Waschkolonne 7 eingebracht, aus der eine wäßrige Lösung von (NH4I2SO4 durch 9 abgeRihrt wird. Die Säure-Waschkolonne arbeitet bei einer solchen Temperatur, daß die organischen Produkte nicht kondensiert werden. Die Dämpfe werden durch 10 zu der Absorptionskolonne U geleitet, worin sie mit Wasser gewaschen werden, das aus 12 kommt, während durch 13 eine wäßrige Lösung entfernt wird, die das gesamte hergestellte Acrylnitril, Acetonitril, Acrolein und HCN enthält; diese Lösung wird zur anschließenden Behandlung zur Gewinnung und Reinigung von Acrylnitril geleitet. Durch 14 wird eine Mischung aus C3H6 und nichtumgesetztem O2, CO und CO2, die bei der Reaktion entstanden sind, sowie inerten Gasen abgeleitet. Diese Mischung wird teilweise durch 16 abgeleitet und zum Teil durch 15 zum Reakior recyclisiert. Die Menge der Ableitung durch 16 wird durch die O2-Menge im Strom 3 und durch die Menge des bei der Umsetzung produzierten CO und CO2 bestimmt. Die Menge der Rückfuhr durch 15 wird durch die Notwendigkeit bestimmt, das Reaktionsgemisch zu verdünnen, um Uberhitzungen des Katalysatorbettes zu vermeiden und variiert daher mit der Art des verwendeten Katalysators, mit der Art des Reaktors und mit dem gewählten Beschickungsmaterial. Das Molverhältnis von inerten Gasen zu C3H6 liegt im Bereich von 3 : 1 bis 50: 1, vorzugsweise von 5 :1 bis 20: 1, wobei mit inerten Gasen diejenigen gemeint sind, die im Strom 15 enthalten sind oder die in dem eingespeisten C3H6 (Strom 1) oder O2 (Strom 3) enthalten sind.
Als Verdünnungsmittel für die Reaktionsgase kann jede Substanz verwendet werden, die unter den Bedingungen der Propylen-Ammonoxydation nicht reagiert, wie beispielsweise N2, CO, CO2, leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe, Argon.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Als Ausbeute wird das Produkt von Propylenumsatz und Selektivität für Acrylnitril bezeichnet.
Propylenumsatz (%) = —
Mol umgewandeltes Propylen
Mol eingespeistes Propylen Die Selektivität von Acrylnitril wird durch die folgende Forme! definiert:
Selektivität (%) = - ^T---"^'—'-^.'~"-~ ■ 100
K)O .
Moll erzeugtes Acrylnitril Mol umgesetztes Propylen
Beispiel I
Pa-
Der Katalysator wurde gemäß der belgischen
tentschrift 6 22 025 folgendermaßen hergestellt:
125Og Eisennitrat (Fe(NO3)3 ■ 9H2O) wurden bei 70 C geschmolzen. 455 g Sb2O3 wurden nach i-nd nach unter Rühren zugesetzt. Das Ganze wurde getrocknet und bis zu 250° C calciniert. Das erhaltene Pulver wurde mit 20 Gewichtsprozent Ammoniumbicarbonat und mit 5 Gewichtsprozent Stearin vermischt. Die Masse wurde mit 3% Wasser befeuchtet und extrudiert, um kleine Zylinder mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge im Bereich von 4 bis 5 mm zu erhalten. ,5
Der Katalysator wurde dann nach folgendem Verfahren aktiviert: Er wurde in einem Muffelofen 4 Stunden auf 100°C erwärmt; anschließend wurae die Temperatur in 12 Stunden auf 300°C, dann in 4 Stunden auf 650" C und schließlich in einer Stunde auf 800C angehoben. Die Temperatur wurde bei diesem Wert 2 Stunden gehalten.
Die Ammonoxydation wurde unter den in Tabelle 1 wiedergegebenen Bedingungen durchgeführt.
Im Falle des Mikroreaktors wurden beim Recyclisierungstest die bei Raumtemperatur löslichen Reaktionsprodukte und Ammoniak durch Einblasen in eine 12 n-LÖsung von H2SO4 absorbiert und das Recyclisierungsgas, das aus Stickstoff bestand und geringere Mengen von Sauerstoff, Kohlendioxid, Propylen und Kohlenmonoxid enthielt, in Einern Mariotte-Kolben wiedergewonnen, durch den es dann wieder in der gewünschten Menge in den Reaktor eingebracht wurde.
Im Falle des 1 m langen Reaktors mit einem Durchmesser von 2,54 cm wurden die Gase, die aus dem Reaktor kamen, nach Absorption in 1/2 H-H2SO4 durch ein geräumiges, Wasser enthaltenden Gefäß geleitet, in dem die in Wasser kondensierbaren Gase kondensierten, und teilweise durch eine Diaphragmapumpe recyclisiert.
In allen Fällen wurden die gasförmigen Mischungen, die in den Reaktor eintraten oder den Reaktor verließen, sowie die recyclisierten Gase chromatographisch analysiert. Die in Tabelle 1 aufgerührten Ergebnisse zeigen, daß beim erfindungsgemäßen Arbeiten die Selektivität Tür Acrylnitril sowie der Umsatz verbessert werden.
Beispiel
Der Katalysator wurde gemäß den belgischen Patentschriften 6 22 025 und 8 59 097 wie folgt hergestellt:
900 g einer 45 Gewichtsprozent Eisennitrit enthaltenden Lösung wurden auf 80"C erwärmt; 322g Sb2O3 wurden nach und nach zu dieser Lösung gefügt, wobei die Temperatur auf etwa 100 C gehalten wurde.
Getrennt davon wurden 4,7 g Ammoniumwolfrarnat (5(NH4J2 0,12 WO3SH2O) und 7 g Tellursäure (H2TeO4) in 100 enr Wasser und 50 cm3 einer pro 100 cm3 36 g Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung gelöst.
Diese Lösung wurde zu der vorstehend hergestellten Suspension gefügt, und das Ganze wurde durch Erwärmen bis zu 250°C unter kontinuierlichem Rühren getrocknet. 10 Gewichtsprozent Harnstoff wurden mit der pulverisierten Masse vermischt, die angefeuchtet und zu schmalen Zylindern von 5 mm Länge mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert wurde.
Die anderen Arbeitsgänge wurden an dem Katalysator wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Umsetzung wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei die in Tabelle 2 aufgeführten Bedingungen eingehalten wurden.
Auch die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Selektivität für Acrylnitril merklich höher liegt, wenn mit einem Recyclisat der nicht kondensierbaren Reaktionsprodukte gearbeitet wird.
Beispiel
Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.
Die Ammonoxydation wurde in Übereinstimmung mit der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise und den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen durchgeführt.
Es wurden im wesentlichen alle Gase während des 50stündigen Arbeitsganges der beiden Test:, recyclisiert, wobei jedoch ihre Menge zur Vermeidung eines beträchtlichen Anstiegs der Recyclisierungsgase wäh-
Tabelle 1
rend des Tests durch Adsorption des aus der Reaktion erhaltenen CO2 mit Kalk und Entnahme gewisser Mengen des Recyclisierungsgases in Intervallen konstant gehalten wurde.
Das Recyclisierungsgas des zweiten Tests bestand zuerst aus Stickstoff, der allmählich mit Propylen, Sauerstoff und CO2, die in den Gasen enthalten waren, die den Reaktor verließen, angereichert wurde.
Mikro reaktor Reaktor (1 m lang,
2.54 cm Durchmesser)
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C3H,,
r1 pro cm3 des Katalysators pro Stunde)
50
30
Molare Beschickungsverhältnisse
NH3 zu C3H,,
Luft zu C3H1,
Wasser zu C3 Hh
im Kreislauf zurückgeführtes Gas zu C1H,,
1,2: 1 1.2: 1 1,2: I 1.2:
12,5 : 1 12,5: 1 15:1 15: I
K): 1 O 30: 1 0
O 10: 1 0 30: 1
Fortsetzung
Unisetzungstemperatur ( C)
Gesamtumsatz von C3H,, Selektivität Tür Acrylnitril Acrylnitrilausbeute (%)
Tabelle 2
Mikrorcaklnr 472 Kcüklor Il in lan;:.
2.54 cm Durchmesser)		 462
470 94
78,2
73,6		 460 83
76,3
63,2
89,6
71.7
64.3		 64,2
68,9
44,2
Mikrorcaklor
Reaktor (1 m lang, 2,54 cm Durchmesser)
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C3H6 (cm3 pro cm3 des Katalysators pro Std.)
Molare Beschickungsverhältnisse NH3 zu C3H6 Luft zu C3H6 Wasser zu C3H6 im Kreislauf zurückgeführtes
Gas zu C3H6 Umsetzungstemperatur ( C)
Gesamtumsatz von C3H6 Selektivität für Acrylnitril (%) Acrylnitrilausbeute (%)
Tabelle 3
50
30
30
1,3:1 1,3: 1 1,3: 1 1,2:1 1,2:1 1,2
13,5:1 13: 1 13,5: 1 15: 1 15: 1 15: 1
15: 1 0 0 20:1 0 0
0 10:1 10: 1 0 30:1 30:1
475 476 485 480 477 478
89,8 91,6 95,5 69,5 80 88.6
73.8 88,4 87,6 70,8 87,4 89,4
66,1 81 83,65 49,2 70 79,2
Raumdurchsatzgeschwindigkeit von C3H6 (cm3 pro cm3 des Katalysators pro Std.)
Molare Beschickungsverhältnisse NH3 zu C3H6 Sauerstoff zu C3H6 Wasser zu C3H6
im Kreislauf zurückgeführtes Gas zu C3H6 Umsetzungstemperatur (°C)
Gesamtumsatz von C3H6 Selektivität für Acrylnitril (%) Acrylnitrilausbeute (%) Mikrorcaktor
50
1,3:1 1.3:1
2,5: 1 2.5: 1
20:1 0
0,3: 1 20,3 : 1
475 475
100 ICX)
72.7 82.1
72.7 82.1
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch (Umsetzung eines Ausgangsgemisches aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über einem Ammonoxydalionskatalysator auf der Grundlage von Antimon, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gesamtmenge oder einen Teil eines oder mehferer der die Umsetzungszone verlassenden, in to Wasser nicht kondensierbaren Gase zusammen init dem Ausgangsgemisch in die Urnsctzungszone ♦infuhrt, so daß das molare Verhältnis von inerten Gasen zu Propylen im Bereich von 3:1 bis 50: 1 liegt.
DE19722243016 1971-09-02 1972-09-01 Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen Expired DE2243016C3 (de)

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IT2815271 1971-09-02

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RO65674A (fr) 1979-07-15
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AU470600B2 (en) 1976-03-25
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JPS4834820A (de) 1973-05-22
ZA725972B (en) 1973-05-30
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