DE19650252A1 - Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosivstoffen - Google Patents

Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosivstoffen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von in einem überkritischen Fluid gelösten Explosiv-Stoffen, ins­ besondere ein Verfahren zum Applizieren von Sulfonylazidfarbstoffen auf oder in Substrate.
Die Anwendung überkritischer Fluide als Lösungsmittel für organische Stoffe ist bekannt (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A7, S. 324 ff., 5. komplett überarbeitete Ausgabe (1986)). Über die physikalischen Eigenschaften und das anwendungstechnische Verhalten von Feststoffen, Flüssigkeiten und gasförmigen Stoffen in überkritischen Fluiden ist demgegenüber weniger bekannt. So soll etwa der Tg-Wert eines Polymers unter überkritischem Kohlendioxid bis zu 50°C erniedrigt sein. Im einzelnen werden Tg-Erniedrigungen von 18°C für Polyvi­ nylchlorid, 22°C für Polystyrol, 22°C für Polyethylenterephthalat und 51°C für Polycarbonat in der Literatur genannte (J.S. Chiou, et al., Plasticization of Glassy Polymers by CO2, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, S. 2637-2642 (1985)). Änderungen der Zersetzungstemperatur oder der Explosivität eines Stoffes in überkritischem CO2 im Vergleich zu normalen protischen Lösungsmitteln, etwa Wasser, sind nicht bekannt.
Reaktivfarbstoffe, welche unter Färbebedingungen kovalente Bindungen mit hydrophoben, nukleophilfreien Fasern eingehen können, wurden unter anderem in Form der Sulfonylazidfarbstoffe beschrieben (Griffiths J. et al., "Neue Reaktivfarb­ stoffe für hydrophobe Fasern", Textilveredlung 7 (1972)12, S. 807-810; Griffiths J. et al., Mechanism of fixation of Sulfonylazide disperse dyes on Nylon 6, JSDC. (Dez. 1977), S. 455-459; Griffiths J. et al. Transfer-printing Properties of Sulfonyl- and Aryl-azide Dyes on Nylon 6.6 JSDC. (Feb. 1978) S. 65-70; Ayangar, N.R. et al. Part I-Ractive Dyes containing the Azido Group for Synthetic polymer Fibres, JSDC (Jan. 1979), S. 13-19; Ayangar, N.R., Part 2-Mechanism of fixation of Sulfonylazido Dyes on Polyester Fibres, JSDC (Feb. 1979), S. 55-57). Durch Einwirkung von Wärmeenergie (120°C-200°C) entsteht unter N2-Abspaltung die reaktive Nitrenform, welche sich zum Beispiel durch eine Einlagerungsreaktion (zwischen C- und H-Atom) mit dem hydrophoben faserbildenden Polymer ver­ knüpft. Sie wurden erfolgreich beim Färben von Polyesterfasern in wäßrigem Medium eingesetzt. Hierbei konnten die kovalente Anbindung nachgewiesen und die hervorragenden Naßechheiten (Widerstand gegenüber der Behandlung mit Wasser, zum Beispiel Waschen) erklärt werden.
Auch auf Polypropylengeweben und -folie wurden diese Farbstoffe aus einer wäßrigen Dispersion appliziert. Es zeigte sich, daß mit steigender Anzahl reaktiver Gruppen je Farbstoffmolekül die Farbtiefe zunahm und allgemein kleinmolekülige Farbstoffe besser eindiffundieren. Es war zu beobachten, daß die Reaktions­ geschwindigkeit der Azide bei 140°C sehr niedrig ausfiel (Fixierzeiten bis zu einer Stunde). Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten dagegen sind bei Temperaturen über 170°C zu erwarten, jedoch können so hohe Temperaturen im Falle des Poly­ propylens wegen seiner niedrigen Schmelztemperatur nicht eingestellt werden. Die kinetischen Untersuchungen zur thermischen Zersetzung der sulfonylazidgruppen­ haltigen Farbstoffe ergaben für den Temperaturbereich 130°C-150°C einen Re­ aktionsverlauf gemäß einer Spaltungsreaktion 1. Ordnung. Dies läßt sich auf die Spaltung der Azidgruppe schließen. Bei höheren Zersetzungstemperaturen steigt die Reaktionsordnung als Ergebnis der gleichzeitigen Reaktionsbeteiligung der SO2-Gruppe (Bababonov, G.P., et al., Kinetics of Thermal Decomposition of Azides of Arenesulphonic Acids, Russian Journal of Physical Chemistry (Sept. 1969), S. 1169-1172). Die Zersetzungstemperaturen für die Sulfonylazidverbindun­ gen liegen in der Regel in einem Temperaturbereich von 148°C bis 173°C. Ein Zusammenhang zwischen der Höhe der Zersetzungstemperatur und der Struktur der Sulfonylazide war nicht erkennbar (Karamancheva, I. et al., Thermal Investiga­ tion of Sulfonylazide Dyes, Dyes and Pigments, Vol 13, 1990, S. 155-160).
Einer praktischen Anwendung der Sulfonylazidfarbstoffe steht jedoch entgegen, daß sie in festem Zustand oder in Gegenwart protischer Lösemittel (zum Beispiel auch Wasser) zur explosiven Zersetzung beziehungsweise Hydrolyse neigen.
Das Färben textiler und technischer Erzeugnisse aus faserbildenden Polymeren erfolgt traditionsgemäß in dem wäßrigem Medium, was mit relativ hohen Kosten (Energiekosten für Trocknungsprozesse, Farbstoffverluste, Kosten für reduktive Nachreinigung u. a.) sowie erheblicher Luftemission und Abwasserbelastung und mit Schwierigkeiten beim Färben von hydrophoben Fasern verbunden ist. Das Färben aus organischen Lösungsmitteln führte vor allem aus Sicherheits- und Umweltschutzgründen nicht zu einem durchschlagenden Erfolg.
Da es nicht gelang, die Lösungsmittelreste vollständig aus dem Polymer zu entfer­ nen, traten unter anderem auch toxikologische Probleme auf (Saus, W. et al., Färben aus überkritischem Kohlendioxid - physikalisch/chemischer Grundlagen, textilpraxis international 48 (1993)1, S. 32-35).
In jüngster Zeit wird als Alternative das Färben aus Kohlendioxid unter überkrit­ schen Bedingungen beschrieben und praktiziert (Saus, W. loc. cit.; Saus W., et al., Färben aus überkritischem Kohlendioxid/Dispersionsfarbstoffe und Baumwoll­ gewebe, Textilveredlung 28 (1993), 3, S. 38-40; Knittel, D. et al., Färben aus überkritischem Kohlendioxid - Echtheiten von Färbungen, Melliand Textilberichte (1994) 5, S. 388-391; Uhde, Färben mit überkritischem Kohlendioxid, Melliand Textilbereiche (1995)10, S. 889; Knittel, D., et al., Färben mit carboxylgruppenhal­ tigen Farbstoffen in überkritschem Kohlendioxid, Melliand Textilberichte (1995)10, S. 854-858; Schollmeyer, E., et al., Neue Färbesysteme - Färbung von Synthese­ fasern aus überkritischem Medium, Textilbericht (1994) 5, S. 22). Hierbei wurde die bereits im Industriemaßstab genutzte Hochdruckextraktionstechnik entsprechend modifiziert und auf die Belange des Färbens unter überkritischen Bedingungen zugeschnitten (Uhde, loc. cit.). Das als Solvens für organische Substanzen bei Extraktionsprozessen unter überkritischen Bedingungen eingesetzte Fluid CO2 (Schneider, G.M., et al. Extraction with Supercritical Gases, Verlag Chemie Wein­ heim (1980); Stahl, E. et al., Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination, Springer-Verlag Berlin (1987); Prausnitz, J.M. et al., Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, Prentice Hall, Englewood Cliffs (1986); Knittel, D., et al., Die Gewinnung von Wollfett durch Auswaschen von Rohwolle mittels flüssigem und überkritischem Kohlendioxid, Textilveredlung (1991) 26, S. 192-194) wurde als Lösemittel für spezielle, vor allem hydrophobe Dispersionsfarbstoffe verwendet (Uhde, loc. cit.; Poulakis, K. Färbung von Polyester in überkritischem Kohlen­ dioxid, Chemiefasern (1991) 93, S. 142-147; Saus, W., Dissertation, Universität- GH-Duisburg (1993); Knittel, D. et al., Hochorientierte Polyolefinfasern - Färbungen aus überkritischem Kohlendioxid, Technische Textilien/Technical Textiles, 38 (1995), 11, S. 184-187). Im überkritischen Zustand (< 31°C, < 7,4 MPa) (Saus, W., loc. cit.) entspricht die Lösekapazität des CO2 der wenig polarer Lösungsmittel. Die Löslichkeit von Dispersionsfarbstoffen für das Färben von PES in CO2 unter überkritischen Bedingungen liegt zum Beispiel in der Größenordnung von 10⁻6-10⁻4 mol/dm3 (Knittel, D., loc. cit.). Allerdings liegt der Farbstoff im Gegensatz zum Färben im wäßrigen Medium in moleküldisperser Form vor, in welcher er von dem Polymer aufgenommen wird (Poulakis, K., loc. cit.). Während die Dichte und das Lösevermögen des überkritischen Fluids in der Größenordnung von Flüssigkeiten liegt, entspricht die Viskosität der eines Gases. Durch die niedrige Viskosität gelangt das überkritische CO2 schneller in das Polymerinnere und lockert hier die zwischenmolekularen Wechselwirkungen (Schollmeyer, E., loc. cit.), was zu einer höheren Segmentbeweglichkeit und damit zu einer erhöhten Farbstoffdiffusion führt.
Die Diffusionskoeffizienten für die gelösten Farbstoffmoleküle liegen im überkriti­ schen Fluid um mehr als drei Zehnerpotenzen höher als in Flüssigkeiten (Saus, W., loc. cit.). Dies führt zu vergleichweise hohen Färbegeschwindigkeiten. Das überkritische Fluid CO2 erweist sich bei hohen Drücken (200 bis 300 bar) und Temperaturen von über 31°C als hervorragendes Medium zum Färben von Syn­ thesefasern, wie Polyesterfasern (PES) und Polyamidfasern (PA) mit Dispersions­ farbstoffen (Knittel, D., loc. cit.). So wurden nach diesem SFD-Verfahren ("Super­ critical Fluid Dyeing"), zum Beispiel für das Färben von PES folgende Standard- Verfahrensparameter vorgeschlagen: Druck 250 bis 280 bar, Temperatur: 130°C, Färbezeit: 10 min (Schollmeyer, E., loc. cit.). Die Veränderung der Farbstoffkon­ zentration im CO2-Medium in Abhängigkeit von den Prozeßvariablen (Druck, Temperatur, Zeit) läßt sich dabei spektralphotometrisch mit Hilfe einer Hochdruck­ sichtzelle verfolgen. Nach der vollständigen Expansion des CO2 auf Normaldruck fällt der nichteindiffundierte Farbstoff vollständig aus (Löslichkeit nahe Null). Der Farbstoff, welcher als trockenes Pulver erhalten wird, kann, ebenso wie das CO2, einer Wiederverwendung zugeführt werden. Der ursprünglich eingesetzte Farbstoff wird insofern vollständig für die Färberei ausgenutzt.
Die DE 44 04 839 A1 betrifft ein Verfahren zum Aufbringen oder Einbringen von Substraten auf beziehungsweise in Substrate und/oder Imprägnieren von Sub­ straten mit Substanzen oder Substanzgemischen, wobei die Substanzen oder Substanzgemische in einem Fluidum gelöst sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • - die Substanzen oder Substanzgemische, Salzverbindungen und/oder organische Verbindungen mit freien Säuregruppen oder deren konjugierten Basen sind und
  • - die in dem Fluidum, welches sich in einem überkritischen Zustand befindet, aufgenommenen Substanzen oder Substanzgemische mit dem Substrat in Kontakt gebracht werden.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß das Färben von Polyester-(auch PES- Mikrofasern), Polyamid-, Elasthan- und Triacetaffasern aus überkritischem CO2 mit Dispersionsfarbstoffen bei Erzielung guter Farbechtheiten Stand der Technik ist (Knittel, D., loc. cit.; Uhde, loc. cit.; Knittel D., loc. cit.). Auch zum Färben von Polypropylen und gelgesponnenem hochmolekularen Polyethylen mit Dispersions­ farbstoffen gibt es erste Ergebnisse (Uhde, loc. cit.). Hierbei kommt es zum Einsatz sogenannter Moderatoren (Toluol, Methylpyrrolidon), die als Farbbeschleuniger (Carrier) fungieren (Knittel, D., loc. cit.). Nur durch diesen Moderatoreinsatz wurden tiefe Farbtöne erzielt. Beim Färben von Naturfasern (zum Beispiel Baumwolle) aus überkritischem CO2 kamen spezielle Dispersionsfarbstoffe zum Einsatz, wobei jedoch die Baumwolle wegen der geringen Baumwollaffinität der Dispersionsfarb­ stoffe zur Strukturauflockerung entsprechend chemisch behandelt beziehungs­ weise mit Reaktantharzen ausgerüstet wurde (Saus, W. loc. cit.). In Knittel, D., loc. cit. werden Ergebnisse über das Färben von Acrylfasern (PAN) mit carboxylgrup­ penhaltigen Farbstoffen im überkritischen System CO2 publiziert. Prinzipiell konnte gezeigt werden, daß es auch möglich ist, mit ionischen Farbstoffen im überkriti­ schen CO2 zu färben.
Mit Azidfarbstoffen wurden allerdings unter konventionellen Bedingungen nur mäßige Fixiergrade gefunden (unter "Fixiergrad" ist hier der Anteil des angebote­ nen Farbstoffs in Prozent zu verstehen, der fest in Form einer kovalenten Bindung zwischen Farbstoff und Substrat gebunden wird). So geben Griffiths, J., loc. cit.) für einen Sulfonylazidfarbstoff im Falle einer Färbung von Polypropylenfasern einen Wert von 47% an. Für Nylonfasern nennen Griffiths, J., loc. cit. Fixiergrade zwi­ schen 60 und 75%.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, das eine sichere und einfachere Handhabung und Aufbewahrung sowie den Transport eines Explosiv-Stoffs, einschließlich eines Stoffs, der potentiell explosiv ist, durch eine Verwendung überkritischer Fluide beziehungsweise verflüssigter Gase oder einer verflüssigten Gasmischung erlaubt. Unter Explosiv-Stoffen sind solche zu verstehen, die Sprengstoffeigenschaften zeigen. Als besonderes Beispiel sollen die organischen Azide genannt werden.
Bei diesem Verfahren handelt es sich um ein solches, bei dem überkritische Fluide, auch als "superkritische Fluide" oder "überkritische" beziehungsweise "superkritische Gase" bezeichnet, beziehungsweise verflüssigte Gase als Träger­ medium (Fluid) für den Explosiv-Stoff verwendet werden. Unter Variation der Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) lassen sich die Stoffe entweder disper­ gieren oder lösen. Unter überkritischen Fluiden sind hierbei solche, ursprünglich gasförmigen oder flüssigen Systeme zu verstehen, die durch entsprechende Änderung des Druckes und der Temperatur über ihren kritischen Punkt gebracht werden. Hier nehmen solche fluiden Systeme besondere Löseeigenschaften an.
In einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird die zugrundeliegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosivstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Explosivstoffe in einem überkritischen Fluid löst.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Applikation von in einem Fluid gelösten Substanzen auf oder in ein Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Explosiv-Stoffe, insbesondere Sulfonylazid­ farbstoffe gelöst in den Fluiden im überkritischen Zustand mit dem Substrat in Kontakt bringt.
Die Lösung der Aufgabe kann dadurch erreicht werden, daß der Explosiv-Stoff, insbesondere Sulfonylazidfarbstoff, in einem Druckbehälter mit einem Gas oder Gasgemisch unter erhöhtem Druck oder unter überkritischen Bedingungen gela­ gert werden kann. Der Stoff kann in einem solchen Druckbehälter ohne Gefahr transportiert werden, solange der erhöhte Druck oder die überkritischen Bedingun­ gen beibehalten und weiter verwendet werden, ohne daß der Explosiv-Stoff in Kontakt mit der Luft gebracht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Sub­ strate natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere Filamente, Fasern, Garne, Vliese und/oder Gewebe sowie Holz, Papier poröse anorganische Materia­ lien, Kunststoffe in Folienform und Keramiken mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gefärbt. Insbesondere werden mit Hilfe der vorliegenden Erfindung die Sulfonylazi­ de mit synthetischen oder natürlichen Geweben, insbesondere Polyester oder Baumwolle in Kontakt gebracht. Hierbei sind besonders hohe Fixiergrade und Naßechtheiten erhältlich, die gegenüber dem Stand der Technik mittels konventio­ neller Verfahren deutlich überlegen sind.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Fluide, in dem die explosionsgefährlichen Stoffe, insbesondere Sulfonylazide aufgenommen werden, bestehen aus einem Stoff im überkritischen Zustand, der bei Standardbedingungen gasförmig ist. Als bei Standardbedingungen gasförmiger Stoff kommt insbesondere Kohlendioxid in Betracht. In Anbetracht der Explosionsgefahr der einzusetzenden Farbstoffe ist jedoch die Verwendung von protonenfreien Fluiden von besonderer Bedeutung. Wenn nämlich die Fluide Protonendonatoren enthalten, ist die Gefahr von Ex­ plosionen auch bei Lösungen im überkritischen Zustand gegeben.
Erfindungsgemäß werden Sulfonylazidfarbstoffe ausgewählt aus carbozyklischen oder heterozyklischen mono-, bi- und trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffen. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die mono-, bi- oder trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffe aus:
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-naphthylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt.
Die nachstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Stoffe verschiedenster Konstitution effektiv ge­ handhabt werden können. Ein besonderer Vorteil dieser Verfahrensweise liegt darin, daß normalerweise als gefährlich und/oder explosiv eingestufte Substanzen ohne den Menschen zu gefährden, angewendet werden können. Insbesondere können Explosiv-Stoffe in der Textilveredlung benutzt werden, um eine Aus­ rüstung, insbesondere eine Färbung des textilen Substrats mit Sulfonylazidfarb­ stoffen, zu erreichen. Im Falle der Sulfonylazidfarbstoffe resultiert gleichzeitig ein im Vergleich zur Anwendung aus wäßrigem Medium erheblich gesteigerter Fixier­ grad, gleichbedeutend mit einem erheblich gesteigerten Anteil an fest über kova­ lente Bindungen gebundenem Anteil des Farbstoffs. Damit ergeben sich auch hervorragende Naß- und Reibechtheiten bei den so gefärbten Textilien.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Trocknung, Reinigung, Mahlung und Formulierung
3 g des im Ergebnis konventioneller organischer Farbstoffsynthesen erhaltenen Sulfonylazidfarbstoffs (2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol) wurden in einem Druckbehälter (Arbeitsdruck bis maximal 400 bar) unter Rühren bei 60°C und 80 mbar sorgfältig 8 Stunden getrocknet. Danach wurde durch Einleiten von trockenem CO2 aus einer Gasflasche mittels eines Kompressors auf 300 bar komprimiert. Die dabei erhaltene Lösung/Dispersion des Sulfonylazidfarb­ stoffs wurde durch Rühren homogen gehalten. Durch stufenweise Entspannung erfolgte die Abscheidung des Farbstoffs in gereinigter Form, wobei seine Korn­ größe durch die Entspannungsbedingungen beeinflußt werden konnte. Die eventu­ ell vorhandene Verunreinigungen enthaltende CO2-Lösung wurde aus dem Druck­ behälter entfernt. Eine Mahlung des festen Farbstoffs konnte im Bedarfsfall unter CO2-Atmosphäre in einer Mahlmühle (zum Beispiel Kugelmühle) vorgenommen werden. Der gereinigte Farbstoff hätte erneut durch Komprimierung in CO2 auf 300 bar in Lösung/Dispersion gebracht werden können, wobei die Konzentration der Lösung durch die Druckbedingungen zu beeinflussen gewesen wäre.
Beispiel 2 Lagerung und Transport des Sulfonylazidfarbstoffs im Druckbehälter
Die Lösung/Dispersion des Sulfonylazidfarbstoffs gemäß Beispiel 1 wurde durch Keramikfilter aus dem ersten in einen zweiten Druckbehälter gleicher Ausstattung (Rührsystem, Arbeitsdruck, bis maximal 400 bar) gedrückt. Hier konnte die weiter gereinigte Lösung/Dispersion bei 300 bar belassen und so unter Rühren gelagert oder transportiert werden. Erforderlichenfalls waren dem überkritischen Fluid CO2 an sich bekannte lösliche Stellmittel oder Stoffe zur Reaktionsbeschleunigung (Moderatoren) zuzusetzen. Am Ort seines Einsatzes wurde der Sulfonylazidfarb­ stoff in Form der bei 300 bar komprimierten Lösung/Dispersion durch einen Kera­ mikfilter in ein Druckreaktionsgefäß (zum Beispiel ein Färberautoklav) gedrückt und der jeweiligen Färbungsreaktion unterworfen.
Beispiel 3 Färbung von Polyester (PET) mit Sufonylaziden
In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,2270 g ungeschlich­ tetes Polyester-Gewebe befand, wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine 0,0108 g Farbstoff enthaltende CO2-Lösung gemäß Beispiel 2 gedrückt. Dann wurde der Autoklav auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach dem Expandieren wurde das Gewebe mit Aceton (technisch reali­ sierbar mit Hilfe eines geschlossenen Kreislaufsystems) gespült. Das Gewebe wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gewebe wurde bei 180°C im Umluftofen während 5 min behandelt, wobei die reaktive Bindung des Azids mit 74% Ausbeute erfolgte.
Die Temperatur der Azidspaltung nach DSC betrug 194,9°C.
Beispiel 4
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2-(2'-Methoxyphenylazo)-4- sulfonylazido-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 87%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 183,0°C.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8- bis(sulfonylazido)-2-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Beispiel 6
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'- sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 84%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 193,4°C.
Beispiel 7
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido­ anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 73%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 178,7°C.
Beispiel 8
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido­ anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 76%.
Beispiel 9
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'- N,N-dimethyl-azoanilin ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 63%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 163,1°C.
Beispiel 10
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 2,5-Dimethoxy-4-amino-4'- sulfonylazido-azobenzol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 89%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Beispiel 11
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azo­ benzol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Beispiel 12
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'- sulfonylazido-anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 62%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 191,0°C.
Beispiel 13
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1- naphthol ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 75%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
Beispiel 14
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1- naphthylamin) ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 78%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 177,7°C.
Beispiel 15
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 1-Hydrnxy-4-(4'-methyl-2'- sulfonylazido-anilino)-anthrachinon ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 88%.
Beispiel 16
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 4-(3'6'-Disulfonylazido-8'- naphthol)-8-Sulfonylazido-N-phenyl-naphthylamin ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 81%.
Beispiel 17
Analog Beispiel 3 wurde unter Verwendung von 6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)- cumarin ungeschlichteter Polyester gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 71%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 186,3°C.
Beispiel 18 Färbung von behandelter Baumwolle mit Sulfonylaziden
0,2296 g Baumwolle wurde mit einer 15%igen Lösung von Dicyclohexylcarbodi­ imid in CHCl3 bei 35°C während 60 min behandelt und in einem Färbeautoklav gegeben, der anschließend auf 250 bar CO2 Druck gebracht wurde. In diesem wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine 0,005 g Farbstoff 4-(4'- Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthylamin enthaltende CO2 Lösung gedrückt.
Dann wurde der Autoklav auf 160°C erhitzt, wobei der Druck 300 bar nicht über­ steigen durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von drei Stunden. Nach dem Expandieren wurde das Baumwollgewebe mit Aceton gespült. Das Gewebe wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrock­ net. Das Gewebe wurde bei 180°C im Umluftofen während 5 Minuten behandelt, wobei die reaktive Bindung des Azids mit 45% Ausbeute erfolgte.
Beispiel 19 Färbung von Polypropylen (PP) mit Sulfonylaziden
In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,2831 g Polypropy­ lenfolie befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbehälter eine 0,0142 g Farb­ stoff 2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol enthaltende CO2 Lösung gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav auf 130 °C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheitsventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach dem Expandieren wurde die Folie mit Aceton (technisch realisierbar mit Hilfe eines geschlossenen Kreislaufsystems) gespült. Die Folie wurde bei 35°C und 200 mbar Druck 12 Stunden getrocknet. Die Hälfte der Folie wurde bei 150°C im Ofen während 60 min behandelt, wobei die reaktive Bindung des Azids mit 100% Ausbeute erfolgte (es konnte kein Farbstoff extrahiert werden). Die andere Hälfte der Folie wurde ohne weitere Behandlung extrahiert, wobei keine Bindung des Farbstoffs erfolgte -(die Folie blieb farblos).
Die Temperatur der Azidspaltung nach DSC betrug 180,9°C.
Beispiel 20
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy- 3'-sulfonylazido-azobenzol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Beispiel 21
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 4-Methoxy-4'-sulfonylazido- azobenzol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 86%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 194,3°C.
Beispiel 22
Analog Beispiel 19 wurde unter Verwendung von 4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1- naphthol Polypropylenfolie gefärbt.
Der Fixiergrad betrug 79%.
Die Temperatur der Azidabspaltung nach DSC betrug 190,2°C.
Beispiel 23 Laborversuche zur Zersetzung von Sulfonylaziden in überkritischen Fluiden
  • a) In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,1916 g un­ geschlichtetes Polyester-Gewebe befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbe­ hälter eine 0,0082 g Farbstoff (1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)- anthrachinon) enthaltende CO2 Lösung gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheits­ ventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach der Färbung wurde der Autoklav langsam während 30 min auf 195°C aufgeheizt, wobei der Druck 300 bar nicht übersteigen durfte. Es wurde im Autoklav 20 min bei 195°C und 300 bar weiterbehandelt. Nach dem Expandieren wurde das Gewe­ be mit Aceton gespült. Die Hälfte des Gewebes wurde im Umluftofen 5 min bei 195°C erhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Chlorbenzol während 5 min extrahiert, wobei das Gewebe gefärbt blieb. Die andere Hälfte wurde nach einer solchen Chlorbenzol-Behandlung farblos.
    Es wurde ein Fixiergrad von 88% erhalten.
  • b) In einem Färberautoklav mit 250 bar CO2 Druck, in dem sich 0,1641 g un­ geschlichtetes Polyester-Gewebe befanden, wurde bei 300 bar aus dem Druckbe­ hälter eine 0,0067 g Farbstoff (1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)- anthrachinon) enthaltende CO2 Lösung gedrückt. Dann wurde der Färbeautoklav auf 130°C erhitzt, wobei der Druck nicht über 300 bar steigen durfte (Sicherheits­ ventile). Die Färbung erfolgte während einer Färbezeit von einer Stunde. Nach der Färbung wurde der Autoklav langsam, während 35 min auf 215°C aufgeheizt, wobei der Druck 300 bar nicht übersteigen durfte. Eine Temperatur von 215°C und ein Druck von 300 bar wurden im Autoklav während 20 min beibehalten. Nach dem Expandieren wurde das Gewebe mit Aceton gespült. Die Hälfte des Gewebes wurde dann 5 min mit Chlorbenzol extrahiert, wobei eine Fixierung (kovalente Anbindung von Farbstoffen an die Faser) von 18% gefunden wurde (das Gewebe war nur leicht gefärbt). Die andere Hälfte des Gewebes wurde im Umluftofen 2 min bei 215°C erhitzt. Das Gewebe wurde dann mit Chlorbenzol während 5 min ex­ trahiert, wobei das Gewebe gefärbt blieb.
    Ein Fixiergrad von 82% wurde erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Behandlung, Lagerung und Verwendung von Explosiv- Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Explosiv-Stoffe in einem überkritischen Fluid löst.
2. Verfahren zum Applizieren von in einem Fluid gelösten Explosiv-Stoffen auf oder in Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man Explosiv- Stoffe, insbesondere Sulfonylazidfarbstoffe gelöst in den Fluiden im überkritischen Zustand mit dem zu färbenden Substrat in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Sub­ strate natürlicher oder synthetischer Herkunft, insbesondere Filamente, Fasern, Garne, Vliese und/oder Gewebe sowie Holz, Papier, poröse anorganische Materialien, Kunststoffe in Folienform und Keramik mit den Explosiv-Stoffen, insbesondere Sulfonylazidfarbstoffen in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonylazidfarbstoffe mit synthetischen oder natürlichen Geweben, insbesondere Polyester oder Baumwolle in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fluid aus einem Gemisch aus bei Standardbedingungen gasförmigen Stoffen in überkritischem Zustand einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid überkritisches Kohlendioxid, insbesondere protonenfreie Fluide einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfonylazidfarbstoffe ausgewählt sind aus carbozyklischen und/oder heterozyklischen mono-, bi- und trifunktionel­ len Sulfonylazidfarbstoffen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mono-, bi- und trifunktionellen Sulfonylazidfarbstoffe aus der Gruppe bestehend aus:
2-Hydroxy-5-methyl-4'-methoxy-3'-sulfonylazido-azobenzol,
1,2-Dihydroxy-3-sulfonylazido-anthrachinon,
1-N-Methylamino-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-anthrachinon,
1-Hydroxy-4-(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
2-(2'-Methoxyphenylazo)-4-sulfonylazido-naphthol,
2,5-Dimethoxy-4-amino-4'-sulfonylazido-azobenzol,
6-(4'-Sulfonylazidophenylazo)-cumarin,
4-Methoxy-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(N,N-Dimethylamino)-4'-sulfonylazido-azobenzol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-naphthol,
4-(4'-Sulfonylazido-phenylazo)-1-napththylamin,
1-Azo-(4'-azobenzol)-6,8-bis(sulfonylazido)-2-naphthol,
1,5-Bis(4'-methyl-2'-sulfonylazido-anilino)-antrachinon,
6,8-Bis(sulfonylazido)-1-(4'-sulfonylazido-azonaphthyl)-2-naphthol,
4-(3',6'-Disulfonylazido-8'-naphthol)-8-sulfonylazido-N-phenyl-napht­ hylamin,
3-Sulfonylazido-2,5-thiazolyl-4'-N,N-dimethyl-azoanilin
ausgewählt sind.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4909868A (en) * 1989-10-16 1990-03-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Extraction and recovery of plasticizers from solid propellants and munitions
DE3906724A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Faerbeverfahren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3906724A1 (de) * 1989-03-03 1990-09-13 Deutsches Textilforschzentrum Faerbeverfahren
US4909868A (en) * 1989-10-16 1990-03-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Extraction and recovery of plasticizers from solid propellants and munitions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem.Abstr.125, 172499 (1996) *
Chem.Abstr.125, 200039 (1996) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1801114A1 (de) 2005-11-23 2007-06-27 Roche Diagnostics GmbH Polynukleotid mit Phosphatmimetikum
WO2021237519A1 (zh) * 2020-05-27 2021-12-02 南通纺织丝绸产业技术研究院 一种用于天然纤维超临界co2流体闪爆处理的方法

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