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N-Acyl-aminonitrile Gegenstand der Erfindung sind neue N-Acyl-aminonotrile
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Es ist bekannt, α-Aminonitrile aus Cyanhydrinen durch Umsetzung
mit Ammoniak herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, durch Ammoniakanlagerung an
Acrylnitril B-Amino-propionnitril herzustellen. Ferner werden durch Umsetzung von
Lactamen und Ammoniak α-Amino-nitrile erhalten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in weit variabler
Weise acylierte Aminonitrile aus einfach zugänglichen Ausgangsstoffen, in dem man
Verbindungen der allgemeinen Formel I R1CR2=CR3-R4-CN 1 worin die Reste R1, R2 und
R3 gleich oder verschieden sein können und fttr Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei der Alkylrest R1 gegetenenfalls auch eine Doppelbindung
enthalten kann und R4 für eine gegebenenfalls durch einen
@lederen
Alkylrest substituierte Alkylenbrücke mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Reste R1, R2, R3 und R4 maximal 15 beträgt,
R1 und R4 weiterhin-gemeinsam Bestandteil eines carbocyclischen 5- oder 6-Ringes
sein können, wobei im Fall d@ 6-Ringes R1 und R4 zusätzlich über eine Met.hylen
brücke verkntlpft sein können, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen
Menge eines Nitrils der Formel RCN II wobei R für einen aliphatischen Rest mit bis
zu 6 Kohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls eine Doppelbindung enthalten kann
sowie für den Phenylrest steht, in Anwesenheit einer Säure sowie mindestens der
stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser umsetzt.
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Die Alkylenkette R4 enthält mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome;
die als Substituenten der Alkylenkette in Betracht kommenden niederen Alkylreste
enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Das Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrensein Spezialfall
der Graf-Ritter-Reaktion - muß als ausgesprochen überraschend angesehen werden,
da zu erwarten war, daß die ungesättigten. Nitrile (I) sich mit ihrer NItrilgruppe
an der Umsetzung beteiligen würden. Diese Annahme wird besonders durch die amerikanische
Patentschrift 2 628 219 nahegelegt, welchre die Umsetzung ungesättigter Nitrile
mit starken Säuren unter Bildung von Polyamiden beschreibt.
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Als für das Verfahren Verbindung findende ungesättigte Nitrile der
Formel I seien beispielsweise genannt: Methallylcyanid, 1-Cyano-cyclohexen-(3),
1-Cyano-4-methyl-cyclohexen-(3), 1-Cyano-3-methyl-cyclohexen-(3), 1-Cyano-3,4-dimethyl-cyclohexen,
Bicyclo[2,2,1)-hepten-(5)-carbonsäure-(2)-nitril, Undeeen-(1)-säure-(11)-nitril,
Ölsäurenitril, Linolsäurenitril, 4-Cyano-styrol, 4-Cyano-α-methylstyrol.
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Bevorzugte ungesättigten Nitrile (I) sind Diels Alder Addukte aus
α,ß-ungesättigten Nitrilen und Dienen (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organ.
Chemie, Bd. VIII, S. 344).
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Als für die Umsetzung Verwendung findende Nitrile der Formel II seien
beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonitril,
vorzugsweise aber Blausäure, genannt.
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Als- für die Umsetzung Verwendung findende Säuren we-rde-n die für
die Ritter-Reaktion üblichen verwendet. (Organic Reactions Vol. 17 (1969) S. 250,
Wiley-New York - London; Russian Chemical Reviews Vol. 29 (1960) S. 335).
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Beispiele der für das Verfahren Verwendung findenden Säuren sind Schwefelsäure,
(60 bis 96-%ig, Rest Wasser), Phosphor-und
Polyphosphorsäure, Perchlorsäure,
Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure sowie Fluorwasserstoffsäure.
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Im Fall der Verwendung wasserfreier Sauren wird das fUr die Umsetzung
erforderliche Wasser zugesetz-;., in einer bevorzugten Ausführungsforn des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird wasserhaltige Schwefelsäure @@wendet.
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Das Verhältnis des Nitrils II zu@olefinischen Komponente I beträgt
mindestens lol, vorteilhaft 2:1 bis 20:1 Das über schüssige Nitril II kann @@@@@ch
Destillation zurückgewonnen werden. Pro Mol Olefinkor nente I wird im allgemeinen
ein Äquivalent Säure einges @t. Man kann jedoch mit Über- bzw.
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Unterschuß an Säure arbeiten.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100°
C, vorzugsweise 10 bis 50° C, ausgeführt. Im allgemeinen wird das Nitril II und
Säure vorgelegt und Nitril I anteilweise zugegeben. Selbstverständlich kann auch
Nitril I und Säure gleichzeitig zu Nitril II zugegeben werden und es kann auch Säure
zu einem Gemi.sch der belden Nitrile I und II gegeben werden. Nach der Zugabe heißt
man im allgemeinen zur Vervollständigung des Reaktionsablaufes einige Stunden weiterreagieren,
destilliert dann überschüssiges Nitril II ab und verdünnt mit Eiswasser. Das Reaktionsprodukt
trennt sich im allgemeinen von der Wasserphase oder/und wird gegebenenfalls mit
organischen Lösungsmitteln wie Ather, Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen
exthrahiert In den meisten Fällen können die erhaltenen- Produkte direkt ohne Reinigungsoperation
weiterverarbeitet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-Acylaminonitrile
können in einfacher Weise in Aminonitrile,
Aminocarbonsäuren, Diamine
und Dinitrile übergeführt werden, die ihrerseits in bekannter Weise z.B. zur Herstellung
von Kunststoffen wie Polyamiden und Polyuret:hanen verwendet werden können0 Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältichen neuen Verbindungen entsprechen
den allgemeinen Formeln III und IV
worin die Reste R,R1,R2,R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Im Falle, daß einer der Reste R2 oder R3 für Alkyl, der andere für
Wasserstoff steht tritt die Acylaminogruppe an das C-Atom, welches den Alkylrest
trägt. Bedeuten R2 und R3 gleichzeitig Alkyl oder Wasserstoff, so tri.-tt die Acylaminogruppe
zu e-twa gleichen Teilen an die beiden C-Atome, welche die Reste R2 und R3 tragen.
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Die bevorzugten neuen Verbindungen entsprechen den Formeln V und VI
worin R1, R2, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Die oben angegebenen allgemeinen Formeln III und IV umfassen auch
die ebenfalls bevorzugten neuen Verbindungenv der Formeln VII und VIII
wobei R vorzugsweise für Wasserstoff steht, R5 eine CH2-Gruppe bedeutet, n für 1
oder 0 steht und R2 u. R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen gemachten Temperaturangaben beziehen-
sich auf op
Beispiel 1: Zu einer Lösung von 45 g 80 Gew.-%iger Schwefelsäure
(Rest Wasser) in 130 ml Blausäure werden unter Riefen und Kühlen bei 0-10°C 42g
1-Cyano-4-methyl-cyclohexen-(3) zugetropft.
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Das homogene Reaktiongemisch läßtman 10 Stunden bei 25°C nachreagieren,
destilliert dann die übeschüssige Blausäure ab und verdünnt mit 400 m Eiswasser.
Die Mischung wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und dann ausgeäthert.
Aus der ätherischen Lösung gewinnt man 44 g 4-Formamido-4-methyl-cyclohexan-carbonsäurenitril
vom Kp. 0,4 170-175°. Die n dem Ausäthern verbliebene wässrige Phase wird alkalisch
gestellt und erneut mehrfach ausgeäthert; man erhält nach dem Abdestillieren des
Äthers aus der organi.schen Phase weitere 3,5 g 4Amino-4-methylcyclohexancarbonsäurenitril
(Kp.13 121 - 125°). das durch unmittelbare Hydrolyse des primär entstandenen 4-Formamid-4-methyl-cyclohexancarbonsäurenitril
gebildet wurde.
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Beispiel 2: Zu einer Mischung von 180 g 90 Gew.- %iger Schwefelsäure
(Rest Wasser) und 250 ml Blausäure werden bei +10°C 180 g Ölsäurenitril unter Rühren
und Kühlen zugetropft. Man läßt 3 Stunden bei 250 - 30°C nachreagieren, destilliert
dann die Blausäure ab und verdünnt mit Eiswasser. Die organische Schicht wird abgetrennt,
mit Sodalösung und Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Man erhält
200 g rohes 8- bzw. 9-Formamido-octadecan-carbonsäurenitril, n20 = 1,4738.
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Das Produkt zeigt intensive Infraabsorptionen bei 3250 cm (NH) und
1660 cml (-CO-) neben der Nitrilgruppenabsorption bei 2250 cm 1.
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Beispiel 3: Zu einer Mischung von 180 g 90 Gew.-%iger Schwefelsäure
(Rest Wasser) und 300 ml Acetonitril werden bei 20° 200g Ölsäurenitril zugetropft.
Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei 30° wird das überschlüssige Acetonitril abdestilliert,
das verbleibende Gemisch mit Eiswasser verdünnt und ausgeäthert. Die Ätherlösung
wird eingeegnt und fraktioniert destiliert. Neben 150 g Ölsäurenitril, dad wieder
umgesetzt werden kann, erhält man 45 g 8-bzw. 9-Acetamidooctadecancarbonsäurenitril
vom Kp. 0,3 186 - 190°C, Fp. 53°. Die Vervbindung zeit scharfe Infrarotabsortionen
bei 3275 cm-1 (NH) und 1645 cm-1 (CO-NH).
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Beispiel 4: Zu einer Mischung von 175 g 84 Gew. -%iger Schwefelsäure
(Rest Wasser) und von 400 ml Blausäure werden unter Rühren und Kühlen bei 10° innerhalb
von 30 Minuten 17l5 g Bicyclo-2, 2, 1-hepten-(5)- carbonsäurenitril-2 zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei 28°C unter Rückflußkühlung gerürt. Dann
wird die Übeschüssige Blausäure i.V. abdestilliert. Der Rückstand wird bei 0° in
eine gerührte Mischung von 500 ml Methylnchlorid und von einer Lösung von 120 g
Natriumhydroxid im 600 ml Wasser eingetropft. Die Methylenchloridphase wird durch
Destillation aufgearbeitet. Man erhält neben unverändertem Ausgangsnitril 110 g
Bicyclo-2,2,1-heptan-5-formamido-carbonsäure-2-nitril bzw. die isomere Verbindung
mit der Formamidgruppe in 6-Stellung. Das Formamidonitril zeigt intensive Infrarotabsorptionen
bei 3300 cm-1 (NH) und 1660 cm-1 (Co-NH).
Beispiel 5: Zu einer
Lösung von 250 g Ölsäurenitril in 250 g Acrylnitril wird bei 15° eine Lösung von
102 g konz. Schwefelsäure in 14 g Wasser zugetropft. 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch
bei 35° gerührt, dann wird das überschüssige Acrylnitril abdestilliert. Das Reaktionsgemisch
wird bei 0° mit einer Lösung von 190 g Natriumhydroxid in 600 ml Wasser neutralisiert,
das Reaktionsprodukt ausgeäthert. Man erhält nach Abdestillieren des Äthers und
nicht umgesetztem Ölsäurenitril (im Hochvakuum) 240 g 8- bzw. 9-Acrylamido.-octadecancarbonsäurenitril
als öl mit dem Brechungsindex nD20 1,4686, das IR-Absortionen bei 320 cm-1 (Nh),
2240 cm-1 (CN), 1600 cm-1 (CONH) und 1620 cm-1 (CH2 = CH-konjugiert zu CO) zeigt.