DE1965004B2 - Verfahren zur herstellung von n-acyl-aminocyclohexancarbonsaeurenitrilen - Google Patents

Description

R¹—C —HN

' I! ο

und/oder

und/oder

R¹—C—HN R² GN

il
O

in denen

R' für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für den Phenylrest steht und
R²und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei mindestens einer der Reste für Methyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein S-Cyclohexencarbonsäurenitril der allgemeinen Formel

R^l—C—HN

Il ο

R¹—C —HN R². CN
O

R³

in denen

R¹ für Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder für den Phenylrest steht und

R² und R³ für Wasserstoff oder Methyl stehen, wobei mindestens einer der Reste für Methyl steht,

gefunden, bei dem man ein 3-Cyclohexencarbonsäurenitril der allgemeinen Formel

CN

R²

CN

R³

A/

in der

R² und R¹ die angegebenen Bedeutungen haben, mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Nitrils der allgemeinen Formel

R'-CN

in der

R¹ die angegebenen Bedeutungen hat,
in Anwesenheit einer Säure sowie mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C umsetzt.

in der

R² und R³ die angegebenen Bedeutungen haben
mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Nitrils der allgemeinen Formel

R¹ —CN

(IU)

in der

4s R¹ die angegebenen Bedeutungen hat,

in Anwesenheit einer Säure sowie mindestens der stöchiometrischen Menge Wasser im Temperaturbereich von 0 bis 100⁰C umsetzt
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Reaktion erläutert:

CN

f HCN

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-aminocyclohexancarbonsäurenitrilcn.

Es ist bekannt, »-Aminonitrile aus Cyanhydrinen durch Umsetzung mit Ammoniak herzustellen. Es ist weiterhin bekannt, durch Ammoniakanlagerung an Acrylnitril, j3-Amino-propionitril herzustellen. Ferner werden durch Umsetzung von Lactamen und Ammoniak ni-Amino-nitriie erhalten.

(II,SOJ

H.,C

CN

HN

CH,

Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens — ein Spezialfall der Graf-Ritter-Reaktion —

jjjipials ä^g<|^p1whea Ä
deji? ida zu ereäirten w^|daj&^^
Nitrile sich .nu£^er^
beteiligen wffde^ M^

durch die amepkaijische Patentscn,rift26 28 219 iiahegelegt; welche Jdie Umsetzung itertiärer ungesättigter Nitrile mit starken Säuren unter Bildung von Polyamiden beschreibt: ^ ,

Beispielsweise seien die folgenden ungesättigten Nitrile genannt:

l-Cyano^methylrcyclohexen-tS),

l-Cyano-S-methyl-cycHohexen-pJund

l-Cyano-S^-dimethyl-cyclohexen,

die als Diels-Alder Addukte aus a^-ungesättigten Nitrilen und Dienenhergestellt werden können.

Als für die Umsetzung Verwendung Findende Nitrile der Formel III seien beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Benzonitril, vorzugsweise aber Blausäure, genannt

Für das erfindungsgemäße Verfahren können die für die Ritter-Reaktion üblichen Säuren verwendet werden (Organic Reactions 17, [1969] S. 250, Russian Chemical Reviews 29 [1960] S. 335). Beispiele der für das Verfahren Verwendung Findenden Säuren sind Schwefelsäure (60- bis 96%ig, Rest Wasser), Phosphor- und Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure sowie Fluorwasserstoffsäure.

Im Fall der Verwendung wasserfreier Säuren wird das für die Umsetzung erforderliche Wasser zugesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wasserhaltige Schwefelsäure verwendet

Das Verhältnis des Nitrils der Formel HI zu dem S-Cyclohexencarbonsäurenitril der Formel II beträgt mindestens 1:1, vorteilhaft 2:1 bis 20:1. Das überschüssige Nitril der Formel III kann durch Destillation zurückgewonnen werden. Pro Mol 3-Cyclohexencarbonsäurenitril wird im allgemeinen ein Äquivalent Säure eingesetzt Man kann jedoch auch mit einem Über- oder Unterschuß der Säure arbeiten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 10 bis 50° C, ausgeführt. Im allgemeinen wird das Nitril der Formel III und Säure vorgelegt und das 3-Cyclohexencarbonsäurenitril anteilweise zugegeben. Selbstverständlich kann auch das S-Cyclohexencarbonsäurenitril und die Säure gleichzeitig zu dem Nitril der Formel III gegeben werden und es kann auch die Säure zu einem Gemisch der beiden Reaktionskomponenten gegeben werden. Nach der Zugabe läßt man im allgemeinen zur Vervollständigung des ReaMonsablaufes einige Stunden weiterreagieren, destilliert dann überschüssiges Nitril der Formel III ab und verdünnt mit Eiswasser. Das Reaktionsprodukt trennt sich im allgemeinen von der Wasserphase oder/und wird gegebenenfalls mit organischen Lösungsmitteln wie Äther, Kohlenwasserstoffen nHer Chlorkohlenwasserstoffen extrahiert. In den

meisten Fällen können die erhaltenen Produkte direkt ohne Reinigungsoperation weiterverarbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen N-Acyl-aminocyclohexancarbonsäurenitrilc können in einfacher Weise in Aminocyclohexancarbonsäurenitrile, Aminocyclohexancarbonsäuren und entsprechende Diamine und Dinitrile übergeführt werden, die ihrerseits in bekannter Weise z. B. zur Herstellung von Kunststoffen wie Polyamiden und Polyurethanen verwendet werden können.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen den Formeln

R² CN

/Iy R¹—C — HN R³

Il ο

und/oder

R¹—C —HN R². CN

worin

R¹, R² und R³ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Im Falle, daß einer der Reste R² oder R³ für Methyl und der andere für Wasserstoff steht, tritt die Acylaminogruppe an das C-Atom, welches den Methylrest trägt. Bedeuten R² und R³ gleichzeitig Methyl, so tritt die Acylaminogruppe zu etwa gleichen Teilen an die beiden C-Atome, welche die Reste R² und R¹ tragen.

Beispiel

Zu einer Lösung von 45 g 80gew.-%iger Schwefelsäure (Rest Wasser) in 130 ml Blausäure werden unter Rühren und Kühlen bei 0-10⁰C 42 g l-Cyano-4-methyl-cyclohexen-(3) zugetropft Das homogene Reaktionsgemisch läßt man 10 Stunden bei 25°C nachreagieren, destilliert dann die überschüssige Blausäure ab und verdünnt mit 400 ml Eiswasser. Das Gemisch wird mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und

so dann ausgeäthert Aus der ätherischen Lösung gewinnt man 44 g 4-FoΓmamido-4-methyl-cyc!ohexan-carbonsäurenitril vom Kp. 0.4170-175⁰C.

Die nach dem Ausäthern verbliebene wäßrige Phase wird alkalisch gestellt und danach mehrfach ausge-

ss äthert; man erhält nach dem Abdestillieren des Äthers aus der organischen Phase 3,5 g 4-Amino-4-methyl-cy-

clohexancarbonsäurenitril (Kp. u 121 -125° C), das durch unmittelbare Hydrolyse des primär entstandenen 4-Formamido-4-methyl-cyclohexancarbonsäurenitrils

fto gebildet wurde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Es wurde ein Verfahren zur Herstellung voi N-AcyJ-arninocyclohexancarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formeln

   Verfahren zur Herstellung von N-Acyl-aminocyclohexancarbonsäurenitrilen der allgemeinen Formein

   CN