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Verfahren zur Herstellung von feinporösen, wasserdampfdurchlässigen,
wasseraufnahme fähigen, flächenhaften Gebilden Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von feinporösen, wasserdampfdurchlässigen, wasseraufnahmefähigen,
flächenhaften Gebilden durch Imprägnieren eines flächenhaften textilen, als Gewebe
oder Vlies vorliegenden Gebildes mit reaktionsfähigen Gemischen aus höhernolekularen
Verbindungen mit aktiven H-Atonen, Polyisocyanaten, Katalysatoren und anderen üblichen
Zusätzen, Füllstoffen, Farbstoffen und dgl. und in diesen Gemischen dispergierten,
gegebenenfalls-halogen substituierten Kohlenwasserstoffen, Aushärten der reaktionsfähigen
Gemische unter Bildung von feinporösen Polyurethanelastoneren und Bntfernen der
in ihnen dispergierten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe.
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Durch das DBP 1 284 086 ist ein Verfahren zum Herstellen von feinporasen
Polyurethan-Elastomeren nach dem Sia- oder Zweistufenverfahren bekanntgeworden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß in den Reaktionsgemisch gegebenenfalls halogensubstituierte
Kohlenwasserstoffe emulgiert und nach Härtung der äußeren Phase-wieder extrahiert
werden.
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Zum Imprägnieren von textilen, als Gewebe oder Vlies vorliegenden
flächenhaften Gebilden erschien es wünschenswert, das Verfahren in den Sinne abzuwandeln,
daß die Viskosität der Beschichtungsmassen ftir die Dauer des Imprägniervorgange
herabgesetzt und die sogenannte Topfzeit verlängert wird. Die Erfindung hat sich
die weitere Aufgabe gestellt, die Stabilität der Emulsion während des Aushärtungsvorganges
und die Wasseraufnahmefähigkeit des fertigen Flächengebildes u.a.über eine Verringerung
der Schrumpfung zu verbessern.
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Die Erfindung löst die Aufgabe dadurch, daß zunächst eine die Komponeunten
des reaktionsfähigen Gemisches enthaltende Lösung unter Zusatz
der
gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe hergestellt, das textile
Flächengebilde mit dieser Lösung imprägniert und danach das Lösungsmittel wieder
verdampft wird und nach der Aushärtung des reaktionsfähigen Gemisches die gegebenenfalls
halogensubstituierten Kohlenwasserstoffe aus dem entstandenen Flächengebilde entfernt
werden.
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Die Emulsionsstabilität während der Aushärtung und die Wasseraufnahmefähigkeit
des fertigen Flächengebildes werden dadurch verbessert, daß den gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffen äußerst feinteilige Festkörper, wie z B. hochaktive Kieselsäuren,
gegebenenfalls in Form einer Suspension in diesen Kohlenwasserstoffen zugenischt
werden.
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Bevorzugt werden für die Herstellung der Lösung solche Lösungsmittel
verwendet, die die einzelnen Komponenten des Reaktionsgemisches lösen, das ausgebildete
Poiyurethnn und die Fasern des textilen Werkstoffes jedoch nicht lösen oder nur
achwach quellen. Als Lösungsmittel dieser Art kommen insbesondere Ketone, Ester
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe mit Kochpunkten unterhalb 900 q in Betracht.
Als solche seien beispielsweise genannt das Aceton, Methyl-Äthyl-Keton, Butylazetat,
Tetrachlorkohlenstoff, 2-Fluor-1-Chlor-Äthan, 2,2-Difluor-1,1 1-Trichloräthan, 2,2-Difluor-1,
1,2-Trichloräthan, 1-Chlor-1-Brom-Äthan und dgl.
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Bevorzugt werden solche Lösungsmittel, die wohl die reaktionsfähigen
Komponenten des Reaktionsgexischee lösen, die jedoch mit den zur Ausbildung des
Dispersums verwendeten, gegebenenfalls halogensubstituierten Kohlenwasserstoffen
nur wenig mischbar sind Dies iet insbeandere dann der Fall, wenn in den halogensubatituiertan
Kohlenwasserstoffen feinteilige Feststoffe oder Füllstoffe dispergiert enthalten
sind. Damit wird erreicht, daß der Füllstoff nicht vom gebildeten Polyurethan-Elastomer
aufgenommen wird, aondern sich erst während des Entfernens des gegebenenfalls halogensubstituierten
Kohlenwasserstoffes an den Porenwandungen absetzt.
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Es wurde beobachtet, daß inwhesundere helle, aktive Füllstoffe der
Schrumpfung des Polymeren entgegenwirken, und zwar weitgehend unabhängig davon,
ob sie. in de Polymeren enthalten sind oder über das Dispersum an den Forenwandungen
abgelagert werden. Während aber im rBteren Falle die physikalischen Werte insbesondere
die Festigkeit, ungünstig beeinflußt werden, tritt im zweiten Falle eine solche
Beeinträchtigung nicht ein, dagegen ist der auf die Schrumpfung ausgeübte Effekt
deutlich günstiger.
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Bereits vergleichsweise geringe Mengen - etwa 1,5 bis 10 % Gew.%,
auf das Polymer bezogen zur von FUllstoffen führen, im erfindungsgemäßen Sinne zugeführt,
neben einer stark verminderten Schrumpfung nach der Extraktion des Dispersuis zu
einer beträchtlich erhöhten Wasseraufnahmefähigkeit. Gerade diese Eigenschaft des
Erzeugnisses ist bei seiner Verwendung als Lsderaustauschatoff erwünscht.
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Die erfindungsgemäß für die lLprägnierung der flächenhaften textilen
Gebilde verwendeten Lösungen bieten hinsichtlich der Verarbeitungesicherheit in
verschiedener Rinsicht erhebliche Vorteile: 1. Durch die willkürlich einstellbare
Viskosität der Lösungen in Abhängigkeit von der Menge des verwendeten Lösungemittels
können gebundene wie auch genadelte und geschrumpfte Vliese Jeder Art, sowie Gewebe
oder Gewirke verwendet werden.
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2. In der Lösung läuft die Polyurethan-BildunEsreaktion wesentlich
langsamer ab, so daß die Topfzeit erheblich verlängert wird.
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3. Die willkürlich einstellbare Viskosität der Lösungen in Abhängig
keit von der Konzentrstion der reaktionsfähigen Stoffe ermöglicht eine vorausbestimmbare
Dosierung der Menge der Beschichtungsmasse innerhalb des Festigkeitsträgers.
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Die Entfernung des Lösungemittele erfolgt 1n vorteilhafter Weise nach
Durchführung der Imprägnierung, aber vor des Aufbringen etwa gewünschter weiterer
Schichten durch Wärmezufuhr und/oder Anlegen von Vakuum. Mit
zunehmender
Konzentration der Imprägnierungsmasse setzt die Polyurethanbildungs- und gleichzeitig
die Vernetzungsreaktion ein, das wird infolge seiner geringen Löslichkeit von den
sich bildenden Polymeren zunächst eingeschlossen und bei der Weiterpolymerisation
teilweise unter Bildung von feinen Kapilaren im polymeren Gefüge ausgeschieden.
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Nach dem Eluieren des Öles bleibt ein mtt Polyurethan imprägniertes
tertiles Flächengebilde zurück, das innerhalb des Polymeren zahlreiche feine Kanäle
aufweist, die den Fertigprodukt eine Mikroporosität und hervorragende Geschmiedigkeit
verleihen. Die Mikroporositat kann weiterhin geateuert werden, indes die noch nicht
eluierten Flächengebilde während der Aushärtung, also vor Abschluß der Gesamtreaktion
z. B mit Hilfe von Kalandern und/oder Plattenpressen einem Preßdruck unterworfen
werden.
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Die erhalteren Produkte zeichnen sich durch hervorragende Festigkeits-und
Reißeigenschaften aus, insbesondere wird die Weiterreißfestigkeit beträchtlich erhöht.
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Asl höhermolekulare Verbindungen mit aktiven H-Automen im Sinne der
vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Polyester odre Polyäther mit mindestens
zwei erdständigen Amino- oder Hydroxylgruppen oer propoxylierte Diamine verwendet.
Als Polyester kommen Veresterungsprodukte von mehrbasischen Carbonsäuren, wie z.B.
Adipinsäure oder Phtalsäure mit Glycolen, wie z.B. N-Butylenglycol sowie Triolen,
von denen das Trimethylolpropan genannt sei, in Betracht. Ferner kommen Polyester
in Frage, die aus Polyenfettsäuren und einem mehrwertigen Alkohol gebildet sind.
Unter den Fettsäuren seien die Linolsäure oder die Linolensäure beispielsweise genannt,
die z. B. mit Äthylenglycol, Trimethylolpropan oder Triäthanolamin umgesetzt sein
können. Die Ester dieser Säuren ergeben Produkte höherer Festigkeit, Hydrolysenbeständigkeit
und großerer Alterungsbeständigkeit. Sie werden vielfach ii Gomisch mit anderen
Polyhydroxylverbindungen eingesetzt.
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Als Polyäther kommen unverzweigte oder wenig verzweigte Stoffe in
Betracht, die beispielsweise aus Propylenoxyd mit oder ohne Zusatz von mehrwertigen
Alkoholen und/odor Diaminen hergestellt sein können.
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Als Polyisooyanatverbindungen werden bevorzugt Diisocyanate, wie z.
B.
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Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat, die 2,4- oder 2,6-Toluylen-Diisocyanate,
deren Gemische, gegebenenfalls auch Triisooyanate unter gleichzeitiger Verwendung
von für die Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendbaren Vernetzungsmitteln,
wie z.B. mehrwertigen Alkoholen, eingesetzt.
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Zum Zwecke der Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen Kontinuum
und Dispersum und damit zur Erhöhung des Dispersionsgrades wirkt sich der Zusatz
von Emulgatoren besonders dann günstig aus, wenn die verwendeten Kohlenwasserstoffe
mit dem für die Herstellung der Ausgangslösung verwendeten Lösungsmittel nicht mischbar
sind. Als Emulgatoren kommen in erster Linie Ester höherer Fettsäuren mit mehr als
6 C-Atosen in der Kette, sowie überhaupt Stoffe mit einer langen, einseitig mit
Polyäthylenglycolen veresterten Kohlenwaeserstoffkett, sogenannte Esteröle, in Betracht.
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Werden mit den zur Ausbildung der Mikroporosität zugesetzten, im Lösungsmittel
dispergiert verteilten Kohlenwasserstoffen Füllstoffe in die Lö-Lösung der Komponenten
eingeführt, die nach der Reaktion und dem Herauslösen des Kohlenwasserstoffes in
den Poren verbleiben, so setzen sich diese an deren Wandungen ab und können, wie
bereits eingangs erwähnt, gewisse Eingenschaften des Fertigproduktes günstig beeinfluesen,
wie z. B, bei Verwendung von hydrophilen Füllstoffen, die die Wasseraufnahmefähigkeit
und Wasserabgabe zu ateuern gestatten. Als in diesem Sinne wirksamer Füllstoff haben
sich hochdisperse Kieselsäuren besonders bewährt, weil sie auch die Schrumpfung
günstig beeinflussen.
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In der Lösung können weiterhin übliche Zuschläge, wie z. B. Farbstoffe
für die Polymeren oder such andere Polymere oder polymerisierbare Vorbindungen enthalten
sein, um einzelne Eigenschaften der Fertigprodukte zu beeinflussen.
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So kann zur Verbesserung der Flammfestigkeit und Verschweißbarkeit
Polyvinylchlorid, vorzugsweise nachchloriertes Polyvinylchlorid, gegebenenfalls
im Gemisch mit Weichachern in das Reaktionsgemisch eingemischt werden. Eine Verbesserung
der Flammfestigkeit kann auch durch den Zusatz P-haltiger Polyole ersielt werden.
Der Zusatz von Freudpolymerisaten
kann den Gehalt an zu Polyurethanen
führenden Reaktionskomponenten übersteigen und bis zum fast vollständigen Ersatz
derselben durch andere Polymere führen, ohne den Grundgedanken der Erfindung zu
verändern.
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Als Vernetzungsmittel für die Polyurethane werden bevorzugt polyfunktionelle
Alkohole verwendet.
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Mit den erfindungsgemäß aufgebauten Lösungen können aus natürlichen
und/oder synthetischen Fasern aufgebaute Gewebe, Gewirke oder Vliese als Festigkeitsträger
imprägniert werden. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für die Imprägnierung
von voluminären, vorzugsweise genadelten Faservliesen. Für die Herstellung der Vliese
werden bevorzugt synthetische Fasern, wie Polyamid-1 Polyester-, Polyesteramid-,
Rayon-und/oder Polyvinylacetatfasern, gegebenenfalls auch im Gemisch miteinander
verwendet. Bevorzugt werden solche Fasern, die in ihrem molekularen Gefüge mit Isocyanaten
reaktionsfähige Gruppen tragen und solche Fasern enthaltende Faservliese, eil nach
dt Imprägnierung besonders hohe Reißfestigkeiten infolge ar während er Aushärtung
des Polymeren eintretenden chemischen Bindung zum Fasserwerkstoff erhalten werden.
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Für die Herstellung der Lösungen und daran anshließend der Emulsion
können bekannte und gebräuchliche Vc,rrichtungen sngewendet werden, desgleichen
für die Inprägnierung der Gewebe, Gewirke oder Vliese.
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Die die Kohlenwasserstoffe noch enthaltenden, imprägnierten Festigkeitsträger
können mit weiteren Bereichtungen verschiedaner Art versehen werden, bevorzugt werden
jedoch Beschichtungen aus lösungsmittelfreien Reaktionsgemischen gleicher Art verwendet,
wie sie im DBP 1 284 086 beschrieben sind. In diesem Falle erfolgt das Eluieren
der dispergierten Kohlenwasserstoffe aus Imprägnierung und Beschichtung nach dem
Aushärten der Polymeren.
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Auch die unbeschichteten, vom Öl befreiten imprägnierten Stoffe können
für sich weiterverarbeitet werden und werden bevorzugt dort eingesetzt, wo z. B.
atmungsaktive Trägerstoffe als Versteifungsein- oder -auflagen gewünscht werden,
wie z. B. als Versteifungseinlagen in Schuhen, in der Bekleidungsindustrie oder
dgl.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher
erläutert: Ausführungsbeispiel 1 In 2000 Gewichtsteilen Aceton werden gelöst: 100
Gewichtsteile eines verzweigten Polyäthers mit überwiegend primären OH-Gruppen,
eines Molgewicht von 4200, einer OH-Zahl von 36, Handolsprodukt mit der Bezeichnung
Desmophen 3900 5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol 1 Gewicht steil Triäthyiendiamin gelöst
in Propylenglycol, 33 sig 1 Gewichtsteil Polyäthersiloxan.
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Unter kräftigem Rühren wird in diene Lösung ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen
Paraffiröl 20 Gewichtsteilen Stärke 2 Gewichtsteilen gefällte, hochdisperse Kieselsäure
eingetragen. Stärke, Paraffinöl und Kieselsäure sind vorher in der Kugelmühle vermahlen
worden und bilden die innere Phase der entstehendon Emulsion.
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Zum Schluß werden 24,9 Gewicht steile 4,4'-Diiphenylmethan-Diisocyanat
eingerührt.
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Bei der Imprägnierung wird ein vorher geschrumpftes Badelvlies aus
Polyvinylazetatfasern zwei Minuten in der angegebenen Emulsion getränkt und auf
einen Gehalt von etwa 50 % abgepreßt. Das Vlies wird bei 500 C getrocknet und in
einem Glättkalander bei 1500 C geglättet.
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Hierbei tritt bereits eine weitgehende Verfestigung der Imprägnierungsmasse
ein. Anschließend wird mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden
Mischaggregates
eine Emulsion gleichen Aufbaues, Jedoch ohne Verwendung von Aceton hergestellt und
auf der Oberseite des imprägnierten Vlieses in einer Schichtdicke von etwa 0,3 mm
ausgestrichen.
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Wach dem Eluieren des Paraffinöls wurden folgende physikalischen Werte
gemessen 1 Gewicht (g/m2) 640 Dicke (mm) 0,8 längs: quer: Reißkraft (kp/5cm) 45,4
38,0 (kp/cm2) 113,0 95,0 Reißdehnung (%) 75,0 112,0 Weiterreißkraft (kp) in Längsrichtung
- 11,3 in Querrichtung 11 Abrisb (mg/300 T/50 cm2) 200 (Schopper-Gerät, lkp Belastung,
300 Scheuertouren, 5mm Aufwölbung, Scheuerpapier 220er Körnung) Wasseraufnahme:
nach 40 Minuten 47 ffi nach 16 Stunden 67 % Ausführungsbeispiel 2 In 1500 g Methyl-Aethylketon
werden 95 g eines Hydroxyl-endständigen Polybutylen-Adipates mit einer Hydroxylzahl
von 112, einem Molekulargewicht von etwa 1000 und 5 g 1,4-Butandiol und 1 g Triaethylendiamin
als 33 ziege Lösung in Propylenglykol gelöst und in die Lösung 140 g eines Paraffinöles
(KP 180 - 2200 C) ein getragen; in dem 15 g hochdisperse, gefällte Kieselsäure dispergiert
waren. Sodann wurden noch 40 g Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat eingemischt.
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Die erhaltene Emulsion wurde zum Tränken eines Vlieses, wie in Beispiel
1 beschrieben, verwendet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmitels wird eine zweite
Schicht etwa gleicher Zusammensetzung, jedoch angepastet mit Methyl-Aethylketon
aufgetragen, der erhaltene Schichtkörper bis auf 120° C langsam aufsteigender Temperatur
ausgehärtet, anschließend das Paraffinöl mit Benzin eluiert und getrocknet. Das
erhaltene Produkt zeichnet sich gegenüber dem nach Beispiel 1 erhaltenen durch eine
wesentlich verbesserte Abtriebfestigkeit aus. Die Wasseraufnahmefähigkeit lag bei
62 %, die Wasserdapfdurchlässigkeit bei 6,3 . 10-4 g .
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cm-1 . at-1 . h-1.
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Ausführungsbeispiel 3 Ein um 30 % seiner Fläche geschrunpftes Nadelvlies
aus 50 % Polyamid-und 50 % Polyvinylazetatfasern, 150 g/cm², mit einer Lösung aus
100 Gewichtsteilen eines Diäthylenglycoladipates mit einem mittleren Molekulargewicht
von 2700 und einer OH-Zahl um 40 80 Gewichtsteilen Paraffinöl, KP über 250° C 1
Gewichsteil Triaethylendiamin, gelöst in Propylenglycol zu 33 % 10,3Gewichtsteilen
4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (NCO-Gehalt: 31 %) 5 Gewichtsteilen gefällter Kieselsäure
in 2000 Gewichtsteilen Methylenchlorid getränkt, der Lösungsüberschuß abgequetscht
und bei langsam auf 1200 C aufsteigender Temperatur getrocknet. Wach 15 Minuten
(bei einer Temperatur von 1000 C) wurde in einer Plattenpresse (205 kp/cm²) 5 Minuten
zur Glättung gepreßt.
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Wach dem Eluieren des Paraffinöls im Benzinbad und erneutem Trocknen
hatte das imprägnierte Vlies ein Gewicht ton 310 g/cm², eine Dicke von 0,35 mm,
eine Weiterreißfestigkeit von 9,6 kp und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 3,8
. 10-3 g . cm-1 . at-1 . Std.-1.
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Ausführungsbeispiel 4 Auf ein gemäß Beispiel 3 imprägniertes Vlies
wurde nach des Glättvorgang eine 0,3 mm dicke Schicht folgenden Aufbaues aufgerakelt:
95 Gewichtsteile eines aus Caprolacton hergestellten Polyestera mit endstandigen
OH-Gruppen 5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol 1,5 Gewichtsteile Trimmethylalpropan 1
Gewiohtsteil einer 33 eigen Lösung von Triäthylendiamin in Propylenglycol wurden
zunächst mit 1,12-Trichloräthan angepastet, in die Paste ein in der kugelmühle vorher
homogenisiertes Gemisch von 100 Gewichtsteilen Paraffinol (KP oberhalb 250° C) 3
Gewichtsteilen gefällter Kieselsäure 20 Gewicht steilen Stärke eingetragen und 35
Gewichtsteiie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingemischt.
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Die Wasserdampfdurchlässigkeit lag in diesem Falle bei 4,8 x 10-4
g c- 1 . at-1 . h-1, die Wasseraufnahme, nach 16 h gemessen, bei 46,'.