DE19632080C2

DE19632080C2 - Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridfasern

Info

Publication number: DE19632080C2
Application number: DE1996132080
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Kotaka; Hidenori Yamaoka; Shuitsu Matsuo; Masahiro Ando; Mikiya Fujii; Hiroyuki Terada; Yasuo Misu
Original assignee: Toshiba Monofrax Co Ltd; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK; Saint Gobain TM KK
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2016-08-09
Also published as: GB2304105B; GB2304105A; GB9616430D0; DE19632080A1; JPH0952769A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridfa sern, das es ermöglicht, eine Nitrierungsumsetzung von Alu miniumoxid leicht durchzuführen, wodurch es möglich gemacht wird, Aluminiumnitridfasern in hoher Ausbeute und mit niedrigen Kosten herzustellen.

Aluminiumnitrid wurde zur Herstellung eines in einer Harzdichtungsmasse für Halbleiterelemente zu verwendenden Füllstoffes oder zur Herstellung eines Verbundstoffes davon mit jeder anderen Art von Metall verwendet.

Für die Herstellung von Aluminiumnitridfasern wurde in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichtung Hei/2- 300,319 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Aluminiumoxid fasern, welche 90 Gew.-% oder mehr α-Al₂O₃ und weniger als 10 Gew.-% SiO₂ umfassen, in einer Mischgasatmosphäre, wel che Ammoniak- und Kohlenwasserstoffgas umfaßt, bei einer Temperatur von 1300 bis 1700°C wärmebehandelt werden, um dabei Aluminiumnitridfasern herzustellen.

Nach diesem bekannten Verfahren konnte jedoch eine ausrei chende Nitrierungsumsetzung von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von weniger als 1300°C oder sogar bei einer hö heren Temperatur von nicht weniger als 1300°C kaum erreicht werden.

Es war daher bei diesem bekannten Verfahren erforderlich, die Nitrierungsumsetzung bei einer viel höheren Temperatur, die eine längere Zeit erfordert, durchzuführen. Wenn die Nitrierungsreaktion bei solch einer hohen Temperatur und langen Zeitdauer durchgeführt wird, ist es unvermeidbar, eine Erhöhung der Kosten für die Herstellung des Produktes herbeizuführen.

Selbst wenn eine solche Nitrierungsreaktion bei solch einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum durchgeführt wird, ist es unmöglich, eine ausreichende Nitrierungsumset zung von Aluminiumoxid zu erreichen und daher war es unmög lich, Aluminiumnitridfasern zu erhalten, deren Nitrierungs grad im wesentlichen 100% beträgt.

Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei/6- 330,412 offenbart eine Technik zur Nitrierung der Oberflä che von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern, bei dem die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern in einer Mischgasatmo sphäre, welche Ammoniak- und ein Kohlenwasserstoffgas um faßt, bei einer Temperatur von 1200 bis 1600°C wärmebehan delt. Mit diesem Stand der Technik ist es jedoch unmöglich, eine ausreichende Nitrierung bis in die Mitte bzw. das Zen trum der Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern zu bewirken.

DE 39 12 686 lehrt ein Verfahren zum Herstellen von pulverförmigem Aluminiumnitrid, bei dem Aluminiumoxid in einem kohlenwasserstoffhaltigen Mischgas bei 1300 bis 1700°C wärmebehandelt wird. Diese Schrift gibt jedoch nicht an, welche Art von Aluminiumoxid zu bevorzugen ist, um eine vollständige Nitrierung zu erreichen, noch wie das Aluminiumnitrid in Faserform herstellbar ist.

US-A-5 279 808 betrifft die Herstellung von AlN aus γ- Aluminiumoxid. Woraus das Aluminiumoxid am besten herzustellen ist, ergibt sich auch aus dieser Schrift nicht, genausowenig wie Angaben zur Herstellung von Fasern.

Aus DE 32 08 774 ist ein Verfahren zur Herstellung von AlN als Nebenprodukt bei der HCN-Erzeugung bekannt, bei dem γ- Aluminiumoxid in einer ammoniak- und kohlenwasserstoffhaltigen Atmosphäre umgesetzt wird. Auch diese Schrift befaßt sich nicht mit der Herstellung des γ-Aluminiumoxids.

DE 40 16 942 befaßt sich mit der Herstellung von AlN-Fasern. Diese Schrift schlägt vor, unter anderem Aluminiumhydroxichlorid als Vorläufer für die Herstellung von γ- Aluminiumoxid zu verwenden und unter Verwendung eines organischen Bindemittels Fasern daraus zu erzeugen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridfasern anzugeben, das einfach und mit hoher Ausbeute durchführbar ist, und das Fasern ergibt, die sich zur Herstellung von Matten daraus eignen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß insbesondere dadurch gelöst, daß neben einem organischen auch ein anorganisches, hitzebeständiges Bindemittel eingesetzt wird, und daß die Fasern in einer Dosenspinnmaschine gesponnen werden.

Weitere Gegenstände dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das sowohl das Röntgenbeugungs diagramm von γ-Aluminiumoxidteilchen vor der Ni trierung, die in den Beispielen dieser Erfindung verwendet werden, als auch ein Röntgenbeugungs diagramm von Aluminiumnitridteilchen zeigt;

Fig. 2 ist ein Diagramm, das sowohl ein Röntgenbeugungs diagramm von γ-Aluminiumoxidvorläuferfasern vor deren Nitrierung, die in den Beispielen dieser Erfindung verwendet werden, als auch ein Röntgen beugungsdiagramm von durch die Nitrierung von γ- Aluminiumoxidvorläuferfasern erhaltenen Alumini umnitridfasern zeigt, und

Fig. 3 ist ein Diagramm, das sowohl ein Röntgenbeugungs diagramm von Aluminiumoxid (eine Mischung von α- Aluminiumoxid und θ-Aluminiumoxid), das nicht in dieser Erfindung verwendet wird und ein Röntgen beugungsdiagramm des oben erwähnten Aluminiumoxi des, das einer Nitrierungsbehandlung unterworfen wird, zeigt.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitrid, das eine Wärmebehandlung von γ-Al₂O₃ in einem Mischgas umfaßt, das im wesentlichen aus einem Kohlenwas serstoffgas und Ammoniakgas besteht.

Nach umfangreichen Untersuchungen der Erfinder hinsichtlich der herkömmlichen Herstellungsverfahren für Aluminiumnitrid wurde gefunden, daß die für die Nitrierung von Aluminiu moxid erforderliche Reaktionstemperatur und Zeit stark in Abhängigkeit der Arten von für die Nitrierungsreaktion zu verwendendem Rohaluminiumoxidmaterial variiert.

Wenn beispielsweise für die Nitrierungsreaktion α-Alumi niumoxid oder δ-Aluminiumoxid als Rohaluminiumoxidmaterial verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von mehr als 1500°C und eine Reaktionsdauer von nicht weniger als 5 Stunden erforderlich. Des weiteren ist es, selbst wenn die Wärmebehandlung bei dieser hohen Temperatur und für diese lange Zeitdauer durchgeführt wird, kaum möglich, daß Roha luminiumoxidmaterial im wesentlichen vollständig zu nitrie ren.

Wenn γ-Al₂O₃ als Rohaluminiumoxidmaterial verwendet wird, kann die für die Nitrierungsreaktion erforderliche Reak tionstemperatur deutlich gesenkt werden und gleichzeitig kann die Reaktionszeit stark reduziert werden.

Von den Erfindern wurde herausgefunden, daß der Grund dafür der inhärenten großen spezifischen Oberfläche von γ-Al₂O₃ zugerechnet werden kann.

Es wurde nämlich gefunden, daß die spezifische Oberfläche von γ-Al₂O₃ etwa 10 mal so groß ist wie die von α-Al₂O₃, so daß, wenn Ammoniakgas mit dieser großen spezifischen Ober fläche von γ-Al₂O₃ in Kontakt gebracht wird, die Nitrie rungsreaktion von γ-Al₂O₃ hervorragend gefördert werden kann.

Es wurde gefunden, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von γ-Al₂O₃ eine bedeutende Dehydrierung hervorgerufen wird, wobei eine große Anzahl von feinen Poren von 10 bis 100 Angström Durchmesser in den Teilchen von γ-Al₂O₃ zu rückgelassen werden, wodurch die spezifische Oberfläche von γ-Al₂O₃ vergrößert wird. Wenn dieses γ-Al₂O₃ weiter erhitzt wird, wird es zu α-Al₂O₃ umgewandelt, wobei gleichzeitig eine große Anzahl feiner Poren verloren geht und so die spezifische Oberfläche von γ-Al₂O₃ drastisch abnimmt.

In dieser Erfindung wird γ-Al₂O₃ mit einer großen Zahl fei ner Poren und einer äußerst großen Oberfläche, wie oben er klärt, in Betracht gezogen und zur Steigerung der Nitrie rungsreaktion bei der Herstellung von Aluminiumnitrid über ein Verfahren des Inkontaktbringens von γ-Al₂O₃ mit einem Mischgas, das im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff gas und Ammoniakgas besteht, verwendet.

In dieser Erfindung wird γ-Al₂O₃ verwendet, das durch die thermische Zersetzung Aluminiumhydroxichlorid als Aluminiumoxidquelle erhalten wird es hoch reaktiv mit Stickstoff ist und eine aus gezeichnete Formbarkeit aufweist.

Der Mechanismus dieser thermischen Zersetzung des Alumini umhydroxichlorids kann wie folgt dargestellt werden:

Wie aus der obigen Darstellung entnommen werden kann, wird, wenn das Aluminiumhydroxichlorid bei einer Temperatur von 300 bis 400°C erhitzt wird, das Aluminiumhydroxichlorid in ein Aluminiumoxidhydrat (Al₂O₃ . H₂O) umgewandelt, wobei HCl und H₂O abgeschieden wird. Wenn dieses Aluminiumoxidhydrat weiter auf 600 bis 700°C erhitzt wird, wird es zu γ-Al₂O₃ unter Ausscheidung von H₂O umgewandelt. Wenn dieses γ-Al₂O₃ weiter auf 1200°C oder mehr erhitzt wird, wird es zu α-Al₂O₃ umgewandelt.

Wie oben erklärt, wird die Herstellung dieses Zwischenpro duktes von γ-Al₂O₃ durch die Freisetzung von H₂O und HCl- Gas begleitet, was in der Bildung einer großen Anzahl von Poren in dem γ-Al₂O₃ resultiert, wodurch eine große spezi fische Oberfläche des γ-Al₂O₃ erzeugt wird.

Wenn dieses γ-Al₂O₃ nachdem es kalziniert worden ist, bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C in ei ner Mischgasatmosphäre, die im wesentlichen aus Ammoniakgas und wenigstens 0,5 Vol% eines Kohlenwasserstoffgases be steht, wärmebehandelt wird, kann es leicht in ein Alumini umnitrid umgewandelt werden.

Der Grund für die Begrenzung des Gehaltes an Kohlenwasser stoffgas auf nicht weniger als 0,5 Vol% ist der fol gende. Wenn der Gehalt an Kohlenwasserstoffgas weniger als 0,5 Vol% beträgt, kann der Partialdruck von Kohlenwasser stoffgas ungenügend werden, so daß die Geschwindigkeit der Nitrierungsreaktion von γ-Al₂O₃ äußerst langsam wird. Das Kohlenwasserstoffgas dient zur Entfernung von er zeugtem H₂O aus der Reaktion zwischen γ-Aluminiumoxid und Ammoniak. Im Hinblick auf die Unterdrückung der Erzeugung einer umfangreichen Menge Kohlenstoff, sollte der Gehalt an Kohlenwasserstoffgas bevorzugt auf nicht mehr als 20 Vol% eingestellt werden. Als Kohlenwasserstoffgas können Propan gas, Methangas, Ethangas und Butangas verwendet werden. Propangas ist jedoch das bevorzugte, da es kostengünstig erhältlich ist.

Die Nitrierungsreaktion wird bei einer Heiztemperatur von 1200 bis 1700°C durchgeführt. Wenn diese Heiztemperatur we niger als 1200°C beträgt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, und gleichzeitig wäre es kaum möglich, die Nitrierung von γ-Al₂O₃ vollständig zu erreichen. Bezüglich der oberen Grenze der Heiztemperatur kann, obwohl eine Temperatur von 1460°C zum Erreichen einer vollständigen Nitrierung ausreichend sein kann, eine höhere Temperatur als 1460°C im Hinblick auf die Beschleunigung der Umsetzung verwendet werden. Eine Heiztemperatur von größer als 1700°C ist nicht bevorzugt, da sie zur Erhöhung der Herstellungs kosten führt. Daher ist der bevorzugte Bereich für die Heiztemperatur 1300°C bis 1460°C.

Gemäß dieser Erfindung ist es möglich, Aluminiumni tridfasern unter Verwendung von γ-Al₂O₃-Fasern als Rohalu miniumoxidmaterial, das zu nitrieren ist, herzustellen. In diesem Fall wird ebenfalls zunächst ein Mischgas, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgas und Ammoniakgas be steht, wie oben erwähnt, hergestellt.

Hierbei wird Aluminiumhydroxichlorid in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die einen Stoff enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, kolloi dalem Aluminiumoxid und kolloidalem Zirkondioxid besteht. Kolloidales Siliciumdioxid, kolloidales Aluminiumoxid und kolloidales Zirkondioxid wir ken jeweils als Bindemittel zum Verbinden von γ-Al₂O₃-Teil chen untereinander. Zusätzlich zu diesen Bindemitteln wird ein weiteres Bindemittel zum Spinnen, wie Polyvinylalkohol, zugesetzt.

Die so erhaltene Dispersion wird dann mit einem Rotations verdampfer konzentriert, um ein viskoses, gelartiges Materi al zu erhalten. Die Viskosität dieses gelartigen Materials kann im allgemeinen etwa 30 Poise betragen. Diese viskose Lösung wird in eine Dosenspinnmaschine eingeführt, die auf der äußeren Umfangswand mit einer gro ßen Anzahl feiner Öffnungen versehen ist, und danach wird die Dosenspinnmaschine in einer mit trockener, auf 100°C erhitzter Luft befüllten Kammer rotiert. Im Ergeb nis wird die viskose Lösung aus diesen feinen Öffnungen, die in der äußeren Umfangswand der Dosenspinnmaschine aus gebildet sind, herausextrudiert, wobei kurze Fasern erzeugt werden. Die Oberflächen dieser so gesponnenen kurzen Fasern werden dann unmittelbar durch die heiße Luft in der Kammer getrocknet. Nachfolgend werden die kurzen Fasern vollstän dig, einschließlich der Kernbereiche der Fasern, getrock net.

Nachfolgend werden die kurzen Fasern gesammelt und bei ei ner Temperatur von 600 bis 1100°C kalziniert, wobei flüch tige Bestandteile, wie H₂O oder HCl, die im Aluminiumhydroxichlorid ge fangen waren, entfernt werden. Wenn die Temperatur der Kal zinierung weniger als 600°C beträgt, kann die Kalzinierung nicht vervollständigt werden. Wenn andererseits die Tempe ratur der Kalzinierung 1100°C übersteigt, könnte das Aluminium hydroxichlorid über γ-Al₂O₃ zu α-Al₂O₃ umgewandelt werden. Die Kalzinierten kurzen Fasern werden dann in dem vor erwähnten Mischgas, das im wesentlichen aus Kohlenwasser stoffgas und Ammoniakgas besteht, bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C nitriert.

Es ist auch möglich, eine Matte unter Verwendung des vorer wähnten Verfahrens herzustellen, wobei die kurzen Fasern einfach, wie sie aus einer großen Anzahl feiner Öffnungen, die in der Außenwand der Dosenspinnmaschine gebildet sind, extrudiert werden, gesammelt werden, um eine Matte zu er zeugen. In diesem Fall wird die Matte bei einer Temperatur von 600 bis 1100°C kalziniert und dann in einem gemischten Gas, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffgas und Ammo niakgas besteht, wärmebehandelt, um eine aus Aluminiumni tridfasern zusammengesetzte Matte zu erzeugen.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)

Zu 3200 g einer Lösung von Aluminiumhydroxichlorid (der Ge halt an Al darin betrug 3,5 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃) wurde 697 g einer 10 Gew.-% konz. Polyvinylalkohollösung und 116 eines 20 Gew.-% konz. kolloidalen Siliciumdioxids zugegeben, um eine Dispersion zu erhalten. Nach dem Rühren wurde diese Dispersion unter Verwendung eines Rotationsverdampfers konzentriert, um ein gelartiges Mate rial mit einer Viskosität von 35 Poise bei einer Temperatur von 20°C zu erhalten (ein Vorläufer von γ-Al₂O₃).

Diese viskose Flüssigkeit wurde auf eine bei einer Rotati onsgeschwindigkeit von 1000 U/min in einer mit trockener Luft gefüllten Kammer rotierenden Scheibe getropft. Im Er gebnis wurde die so getropfte Flüssigkeit sofort in Form von Scheibchen verteilt und durch die Zentrifugalkraft der Scheibe weggeblasen, wobei kleine Teilchen gebildet wurden. Diese Teilchen wurden gesammelt und bei einer Temperatur von 100°C getrocknet. Wenn diese getrockneten Teilchen durch ein Elektronenmikroskop untersucht wurden, ergab sich für die Teilchen eine flockige Gestalt von etwa 5 µm Dicke und 10 bis 50 µm Breite bzw. Länge.

Dann wurden diese flockenartigen Teilchen in Luft bei einer Temperatur von 900°C 2 Stunden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 kalziniert. Danach wurden die so kalzinierten flockenartigen Teilchen wie im Fall von Beispiel 1 in Mischgas, das im wesentlichen aus 5 Vol% Propangas und Ammoniakgas bestand, bei einer Tempe ratur von 1400°C 1 Stunde nitriert. Im Ergebnis wurden Floc ken von Aluminiumnitrid erhalten.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1

Zu 3200 g einer Lösung von Aluminiumhydroxichlorid (der Ge halt von Aluminium darin betrug 23,5 Gew.-%, berechnet als Al₂O₃) wurden 697 g einer 10 Gew.-% konz. Polyvinalalkohol lösung und 116 g eines 20 Gew.-% konz. kolloidalen Silici umdioxids zugegeben, um eine Dispersion erhalten. Nach dem Rühren wurde diese Dispersion unter Verwen dung eines Rotationsverdampfers konzentriert, um ein gelar tiges Material mit einer Viskosität von 35 Poise bei einer Temperatur von 25°C zu erhalten (ein Vorläufer von γ- Al₂O₃).

Diese viskose Flüssigkeit wurde in eine Dosenspinnmaschine mit einer Länge von 600 mm, einem Durch messer von 200 mm, eingeführt, die auf der äußeren Umfangs wand mit einer großen Anzahl kleiner Öffnungen mit jeweils einem Durchmesser von 0,5 mm versehen ist. Diese Spinnma schine wurde bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2000 U/min in einer Kammer rotiert, die mit trockener Luft ge füllt ist, wobei die viskose Flüssigkeit durch die in der äußeren Umfangswand der Spinnmaschine gebildeten kleinen Öffnungen unter Erhalt kurzer Fasern extrudiert wird. Nach dem Trocknen bei einer hohen Temperatur in der Kammer wur den diese Fasern gesammelt und bei einer Temperatur von 900°C 2 Stunden unter Erhalt kurzer Fasern von γ-Al₂O₃ kalziniert. Diese kurzen Fasern wurden dann in Mischgas, das im wesentlichen aus Propangas und Ammoniakgas besteht, bei einer Temperatur von 1400°C 1 Stunde wärmebehandelt, wobei der Gehalt des Propangases in dem Mischgas verschie dentlich geändert wird, wobei Aluminiumnitridfasern erhal ten werden.

Bei der Untersuchung der so erhaltenen kristallinen Phase von Aluminiumnitridfasern durch Röntgenbeugung wurden die in Tabelle 1 (Nr. 1 bis Nr. 5) erhaltenen Ergebnisse erhal ten.

Die kristalline Phase von Aluminiumnitridfasern, welche der Nitrierungsbehandlung ohne Einbringen von Propangas in die Gasatmosphäre (Nr. 1) unterworfen wurde sowie die kri stalline Phase von Aluminiumnitridfasern, welche der Ni trierungsbehandlung in der Gasatmosphäre, in welcher der Gehalt an Propangas auf weniger als die durch diese Erfin dung definierte untere Grenze abgesenkt war (Nr. 2) unter worfen wurde, sind ebenfalls als Vergleichsbeispiele in dieser Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Änderung der kristallinen Phase AlN, abhängig vom Gehalt von Kohlenwasserstoff-Gas

Beispiel 3

Die aus der Probe Nr. 5 in Beispiel 2 (Tabelle 1) erhalte nen kurzen Fasern von γ-Al₂O₃ wurden zur Bildung einer Mat te von 40 mm Breite, 100 mm Länge und 25 mm Dicke gesam melt. Diese Matte war aus 94 Gew.-% Fasern und dem Rest ei ner Mischung von Teilchen und Flocken zusammengesetzt, wo von beide eine Größe von weniger als 0,5 mm (Maschenweite) besitzen.

6 Stücke der Matte wurden hergestellt und sie wurden zu 3 Paaren getrennt. Diese Paare von Matten wurden einer Wärme behandlung bei einer Temperatur von 300°C, 650°C bzw. 800°C 30 Minuten unterworfen, wobei 3 Arten kalzinierter Matten erhalten wurden. Für jede der kalzinierten Matten wurde ge funden, daß sie amorph ist und die spezifische Oberfläche von Fasern, welche diese kalzinierten Matten bildet, betrug 54,2 m²/g.

Jedes Paar von Matten wurde des weiteren 30 Minuten unter Luft bei einer Temperatur von 1000°C bzw. 1100°C wärmebe handelt. Bei der Untersuchung der resultierenden Matten durch Röntgenbeugung wurde für jede von ihnen gefunden, daß sie zu γ-Al₂O₃ umgewandelt worden waren, so daß sie zur Her stellung von Aluminiumnitrid durch eine Nitrierungsreaktion geeignet waren.

Dann wurden diese kalzinierten Matten einer Nitrierungsbe handlung unterworfen. Die Nitrierungsbehandlung wurde durch Einbringen der kalzinierten Matten in ein Aluminiumoxid schiff und dann durch Wärmebehandlung der kalzinierten Mat ten in einer gemischten Gasatmosphäre, welche 3 Vol% Propan und den Rest Ammoniakgas umfaßt, bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C 3 Stunden durchgeführt.

Danach wurden diese nitrierten Matten einer Entcarbonisie rungsbehandlung durch ihr weiteres Erhitzen bei einer Tem peratur von 700°C für 5 Stunden unterworfen. Die resultie renden Matten wurden bezüglich ihrer Zusammensetzung mit tels Röntgenbeugung untersucht. Die Ergebnisse sind in Ta belle 2 als Nr. 6 bis Nr. 11 gezeigt.

Wie aus der Tabelle 2 deutlich wird, fand bei allen der ge mäß Nr. 6 bis Nr. 11 erhaltenen Matten die Bildung von AlN statt. Fig. 2 zeigt Diagramme der Röntgenbeugung der Matte Nr. 9 vor der Nitrierungsbehandlung und nach Kalzinieren bei 650°C und der Matte, welche nitriert wurde.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2

Die kurzen Fasern von γ-Al₂O₃, welche in der gleichen Weise wie im Fall von Nr. 5 in Beispiel 2 (Tabelle 1) erhalten wurden, wurden unter Erhalt von γ-Al₂O₃-Fasern kalziniert.

Die γ-Al₂O₃-Fasern wurden dann in einem Mischgasstrom, der 2 Vol% Propangas und den Rest Ammoniakgas umfaßt, unter verschiedentlicher Änderung der Temperatur der Wärmebehand lung unter Erhalt von Aluminiumnitridfasern wärmebehandelt.

Die kristalline Phase von so erhaltenen Aluminiumnitridfa sern wurde durch Röntgenbeugung untersucht und der Gehalt an Sauerstoff in den Fasern wurde unter Verwendung eines Sauerstoff/Stickstoff-Simultananalysators gemessen. Die er haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit Ver gleichsbeispielen (Nr. 12 bis Nr. 13) gezeigt.

Tabelle 3

Beziehung zwischen Nitrierungstemperatur und Gehalt an O₂ in AlN-Fasern

Wie aus der Tabelle 3 zu entnehmen ist, ist es erforder lich, die Nitrierungsbehandlung von γ-Al₂O₃ bei einer Tem peratur von nicht weniger als 1200°C durchzuführen. Wenn nämlich die Nitrierungsbehandlung von γ-Al₂O₃ bei einer Temperatur von nicht weniger als 1200°C durchgeführt wird, kann der Gehalt an Sauerstoff in den resultierenden Alumi niumnitridfasern vermindert werden. Wenn der Gehalt von Sauerstoff in den Fasern hoch ist, nimmt die Wärmeleitfä higkeit der Fasern in nicht erwünschter Weise zu. Die Ni trierungsbehandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 1400°C ist besonders im Hinblick auf die Minimierung des Sauerstoffgehaltes in den Fasern vorzuziehen.

In den Vergleichsbeispielen (Nr. 12 bis Nr. 13) betrug die Temperatur für die Nitrierungsbehandlung 1000°C bzw. 1100°C, so daß die Aluminiumnitriderzeugung fehlschlug und sich gleichzeitig ein hoher Sauerstoffgehalt, i. e. 23 Vol% bzw. 34 Vol%, in den Fasern zeigte.

Das in Nr. 14 bis Nr. 18 von Beispiel 4 erhaltene Alumini umnitrid und die in den Vergleichsbeispielen (Nr. 12 bis Nr. 13) erhaltenen Produkte wurde bezüglich des Nitrie rungsgrades unter Verwendung einer Thermowaage gemessen. Tabelle 4 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, zeigen alle gemäß dieser Erfindung er haltenen Aluminiumnitridproben einen Nitrierungsgrad von 100%.

Tabelle 4

Beziehung zwischen Nitrierungstemperatur und Nitrierungsgrad *

Beispiel 5

Die in der gleichen Weise wie im Fall von Probe Nr. 5 in Beispiel 2 (Tabelle 1) erhaltenen kurzen Fasern von γ-Al₂O₃ wurden unter Erhalt von γ-Al₂O₃-Fasern kalziniert.

Die γ-Al₂O₃-Fasern wurden dann in vier verschiedenen Arten von Mischgasströmen, wovon jeder im wesentlichen aus Ammo niakgas und 2 Vol% Methangas, Ethangas, Propangas oder Butangas besteht, bei einer Temperatur von 1400°C während einer Stunde wärmebehandelt, um Aluminiumnitridfasern zu erhalten.

Die kristalline Phase der so erhaltenen Aluminiumnitridfa sern wurde mittels Röntgenbeugung untersucht. Die erhalte nen Ergebnisse sind in Tabelle 5 (Nr. 19 bis Nr. 22) ge zeigt.

Tabelle 5

Beziehung zwischen Arten von Kohlenwasserstoffgas und kristalliner Phase von nitrierten Fasern

Wie aus Tabelle 5 entnommen werden kann, konnte kein we sentlicher Unterschied bezüglich der kristallinen Phase dieser Aluminiumnitridfasern ungeachtet des Unterschieds der Arten von verwendetem Kohlenwasserstoff festgestellt werden. Daher ist die Verwendung von Propangas bevorzugt, da es am billigsten ist.

Beispiel 6

Die in der gleichen Weise wie im Fall der Probe Nr. 5 in Beispiel 2 (Tabelle 1) erhaltenen kurzen Fasern von γ-Al₂O₃ wurden unter verschiedenster Änderung der Kalzinierungstem pertur im Bereich von 300 bis 1000°C, wie in Tabelle 6 ge zeigt, kalziniert.

Die kalzinierten kurzen Fasern wurden dann in einem Misch gasstrom, der im wesentlichen aus 2 Vol% Propangas und dem Rest Ammoniakgas besteht, bei einer Temperatur von 1400°C für eine Stunde unter Erhalt von Aluminiumnitridfasern wär mebehandelt.

Die kristalline Phase der so erhaltenen Aluminiumnitridfa sern wurde durch Röntgenbeugung untersucht und dann wurde der Gehalt an Sauerstoff in den Fasern unter Verwendung ei nes Sauerstoff/Stickstoff-Simultananalysators gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beziehung zwischen Kalzinierungstemperatur und Sauerstoffgehalt in AlN-Fasern

Wie der Tabelle 6 entnommen werden kann, konnte kein we sentlicher Unterschied der kristallinen Phase von Alumini umnitridfasern festgestellt werden, solange die Kalzinie rungstemperatur aus dem Bereich von 300 bis 1000°C ausge wählt wurde. Was jedoch den Gehalt an Sauerstoff in den Aluminiumnitridfasern betrifft gilt, konnte je höher die Kalzinierungstemperatur war um so niedriger der Gehalt an Sauerstoff in den Aluminiumnitridfasern eingestellt werden.

Als Probe des Vergleichsbeispiels (Nr. 27) wurden die glei chen Fasern wie jene des obigen Beispieles bei einer Tempe ratur von 1300°C kalziniert, wobei herausgefunden wurde, daß die resultierenden Fasern aus einer Mischung von α-Al₂O₃ und θ-Al₂O₃ zusammengesetzt waren. Wenn die Faser einer Nitrierungsbehandlung bei gleicher Temperatur und Be handlungszeit wie jene des obigen Beispieles unterworfen wurden, waren die Fasern aus einer Mischung von α-Al₂O₃ und AlN zusammengesetzt. Fig. 3 zeigt ein Diagramm einer Rönt genbeugung, wie sie an einem vor der Nitrierungsbehandlung erhaltenen kalzinierten Produkt und dem nach der Nitrie rungsbehandlung erhaltenen nitrierten Produkt erhalten wur de.

Beispiel 7

Zu 3200 g einer Lösung von Aluminiumhydroxichlorid (der Ge halt an Al darin betrug 23,5 Gew.-%, gerechnet als Al₂O₃) wurden 697 g 10 Gew.-% konz. Polyvinylalkohollösung und 200 g 18 Gew.-% konz. kolloidales Siliciumdioxid zugegeben, um eine gemischte Lösung zu erhalten. Nach dem Rühren wurde diese gemischte Lösung unter Verwendung eines Rotationsver dampfers konzentriert, um ein gelartiges Material mit einer Viskosität von 35 Poise bei einer Temperatur von 20°C zu erhalten (ein Vorläufer von γ-Al₂O₃).

Die viskose Flüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unter Erhalt kurzer Fasern versponnen.

Die kurzen Fasern wurden dann in Mischgas, das im wesentli chen aus 2 Vol% Propangas und Ammoniakgas besteht, bei ei ner Temperatur von 1450°C 2 Stunden unter Erhalt von Alumi niumnitridfasern wärmebehandelt. Wenn die kristalline Phase von so erhaltenen Aluminiumnitridfasern durch Röntgenbeu gung untersucht wurde, konnte nur die AlN-Phase bemerkt werden.

Die so erhaltenen Fasern hatten eine mehr oder weniger niedrigere Elastizität im Vergleich mit derjenigen, der in Nr. 3 bis Nr. 5 von Beispiel 2 erhaltenen Fasern.

Die gleiche Vorgehensweise wie sie oben veranschaulicht ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 g 10 Gew.-% konz. kolloidales Zirkondioxid anstelle von 18 Gew.-% konz. kolloidalen Siliciumdioxids verwendet wurden und die Ni trierungstemperatur 1350°C anstelle von 1450°C betrug, um Aluminiumnitridfasern zu erhalten. Wenn die kristalline Phase der so erhaltenen Aluminiumnitridfasern durch Rönt genbeugung untersucht wurde, konnte nur die AlN-Phase fest gestellt werden.

Für die so erhaltenen Fasern wurde gefunden, daß sie eine mehr oder weniger kürzere Faserlänge hatten als jene Fasern, die in Nr. 3 bis Nr. 5 von Beispiel 2 erhalten wurden.

Beispiel 8

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erklärt, wurden kurze Fasern, welche 97 Gew.-% Al₂O₃, und 3 Gew.-% SiO₂ um fassen, versponnen. Nach dem Kalzinieren in Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 650°C für 30 Minuten, wurden 200 g der resultierenden kalzinierten Fasern in 200 Liter Wasser zusammen mit 15 g löslicher Stärke und 50 g kolloidalem Si liciumdioxid dispergiert, wovon beide als Bindemittel ver wendet werden, und das resultierende Gemisch wurde voll ständig gerührt, um eine Aufschlämmung zu erhalten.

Eine Form zum Vakuumformen wurde in diese Aufschlämmung ge taucht und der Innenraum der Form wurde angesaugt, damit die Fasern und Bindemittel in der Aufschlämmung sich an die Oberfläche der Form anhaften können, um so eine geformtes Produkt zu ergeben. Das geformte Produkt wurde dann entwäs sert und getrocknet. Im Ergebnis wurde eine Tafel von 150 mm Länge und Breite, 20 mm Dicke und 0,2 g/cm³ Schütt- bzw.

Rohdichte erhalten. Die Tafel wurde dann in einen Elektro ofen eingeführt und bei einer Temperatur von 600°C kalzi niert. Danach wurde diese Tafel in dem Ofen in einer Ammo niakgasatmosphäre, welche 3 Vol% Kohlenwasserstoffgas enthält, bei einer Temperatur von 1200°C für 3 Stunden unter Erhalt einer Alu miniumnitridtafel wärmebehandelt.

Die so erhaltene Tafel zeigte eine hohe mechanische Festig keit. Nachdem sie einer Entcarbonisierungsbehandlung bei einer Temperatur von 700°C für 5 Stunden unterworfen war, wurde die resultierende Tafel durch Röntgenbeugung unter sucht, wobei herausgefunden wurde, daß die Bildung von AlN in der Tafel stattgefunden hat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridfasern mit den Schritten

a) Einbringen von Aluminiumhydroxichlorid in eine Dispersion, welche ein organisches Bindemittel und einen ein anorganisches Bindemittel enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus kolloidalem Siliciumdioxid, kolloidalem Aluminiumoxid und kolloidalem Zirkonoxid besteht,
b) Konzentrieren der Dispersion,
c) Spinnen von kurzen Fasern aus der Dispersion, die in eine Dosenspinnmaschine eingebracht ist, durch Drehen der Dosenspinnmaschine,
d) Trocknen der gesponnenen kurzen Fasern,
e) Kalzinieren der Fasern bei einer Temperatur von 600 bis 1100°C,
f) Wärmebehandeln der Fasern in einem Mischgas, das im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffgas und Ammoniakgas besteht, und wenigstens 0,5% des Kohlenwasserstoffgases enthält, bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C.

2. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumnitridfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus den in Schritt (e) kalzinierten Fasern eine Matte gebildet wird und der Wärmebehandlungsschritt (f) an der Matte vorgenommen wird.