DE19623789A1

DE19623789A1 - Verfahren zur Herstellung von Polybutadienkautschuken

Info

Publication number: DE19623789A1
Application number: DE19623789A
Authority: DE
Inventors: Kyouyu Yasuda; Akio Takashima
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 1996-12-19
Also published as: JPH093129A; US5686543A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Polybutadiene, die sich hervorragend verarbeiten lassen und hervorragende physika lische Eigenschaften aufweisen, und ein Verfahren zur Her stellung dieser Polybutadiene.

Polybutadiene sind bislang in Form von Gemischen bzw. Blends mit Naturkautschuk für Anwendungen auf dem Gebiet der Reifenherstellung verwendet worden, bei denen ihre vor teilhaften Eigenschaften, zu denen Abriebfestigkeit, hohe Stoßelastizität, gute Tieftemperatureigenschaften, Biegefe stigkeit, geringer Rollwiderstand und dgl. gehören, am be sten ausgenutzt werden. Von diesen verfügen Polybutadien kautschuke mit hohem 1,4-cis-Anteil, d. h. Polybutadienkau tschuke, die einen hohen Gehalt an 1,4-cis-Bindungen auf weisen (im folgenden unter anderem als Polybutadienkaut schuke mit hohem cis-Anteil bezeichnet) über eine ganz be sonders gute Abriebfestigkeit, hohe Stoßelastizität und ei nen niedrigeren Rollwiderstand im Vergleich zu Polybuta dienkautschuken mit niedrigem 1,4-cis-Anteil, d. h. Polybut adienkautschuken, die einen geringen 1,4-cis-Gehalt aufwei sen. Als Katalysatoren zur Herstellung der Polybutadienkau tschuke mit hohem cis-Anteil sind Nickel-, Cobalt-, Titan- sowie Seltenerdelement-Verbindungen und dgl. bekannt. Poly butadienkautschuke mit hohem cis-Anteil, die unter Verwen dung eines nickelhaltigen Katalysatorsystems (im folgenden auch als Nickel-Katalysatorsystem bezeichnet) hergestellt werden, sind hinsichtlich des Rollwiderstands (roll reten tion) überlegen im Vergleich mit Polybutadienkautschuken, die unter Verwendung eines Cobalt-Katalysatorsystems oder eines Titan-Katalysatorsystems hergestellt wurden. Unabhän gig davon hat es sich jedoch als wünschenswert erwiesen, eine weitere Verbesserung der Verarbeitbarkeit bei der Ex trusion zu erzielen.

Zur Erzielung einer geringen Strangaufweitung, die Hinweise auf die Verarbeitbarkeit bei der Extrusion gibt, ist bis lang ein Polybutadienkautschuk vorgeschlagen worden, bei dem syndiotaktische 1,2-Polybutadienkristalle in dem Poly butadienkautschuk mit hohem cis-Anteil dispergiert sind (siehe japanische Patentanmeldungen Kokoku (JP-B) Nr. 63- 1335 und 55-17059 und die japanische Patentanmeldungen Ko kai (JP-A) Nr. 61-73707 und 3-45609). Dieser Polybutadien kautschuk weist jedoch den Nachteil auf, daß seine Stoßela stizität schlechter ist als die Stoßelastizität herkömmli cher Polybutadienkautschuke mit hohem cis-Anteil aufgrund der enthaltenen kristallinen Bestandteile und daß er außer dem nicht zufriedenstellend ist hinsichtlich der Leistungs fähigkeit der damit hergestellten Reifen.

Ein Polybutadienkautschuk, dessen Molmassenverteilung durch Verwendung eines Nickel-Katalysatorsystems enger gemacht wurde, wurde ebenfalls vorgeschlagen (siehe japanische Pa tentanmeldung Kokai (JP-A) Nr. 5-9228) Dieses Polybutadien zeigt eine hervorragende Verarbeitbarkeit und sehr gute physikalische Eigenschaften, ist aber insofern nachteilig, als zur Herstellung dieses Polybutadiens in hohen Ausbeuten große Mengen des Katalysators eingesetzt werden müssen (die Polymerisationswirksamkeit bzw. das Polymerisationsvermö gen, im folgenden als Polymerisationsaktivität bezeichnet, beträgt 0,7 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h). In Macromol., 17, 2455 (1984) wird ferner offenbart, daß ein Ni(O)-Komplex- Katalysator die Lebende Polymerisation von 1,3-Butadien er möglicht und ein Chloranil-Zusatz zu einer verbesserten Po lymerisationsaktivität bzw. -wirksamkeit führt. Allerdings wird die Polymerisationsaktivität um nicht mehr als 0,1 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h verbessert, und der cis-Gehalt ist ebenfalls niedrig.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde vor dem Hintergrund der obengenannten Probleme des Stands der Technik gemacht und hat zum Ziel, einen Polybutadienkautschuk mit hohem 1,4- cis-Anteil und ein Verfahren zur Herstellung dieses Poly butadienkautschuks in hoher Ausbeute durch Verwendung eines speziellen Katalysators bereitzustellen, wobei die Eigen schaften von Polybutadienkautschuken, nämlich Abriebfestig keit, hohe Schlagzähigkeit und geringe Wärmeentwicklung, erhalten bleiben und wobei der erhaltene Polybutadienkau tschuk selbst bei Verwendung in Form eines Gemischs oder Blends mit einem Naturkautschuk eine geringe Strangaufwei tung bei der Verarbeitung durch Extrusion zeigt und ein vulkanisiertes Produkt bzw. Vulkanisat bei der Vulkanisati on ergibt, das hervorragende physikalische Eigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polybutadienkautschuks angegeben, der einen 1,4-cis-Anteil von mindestens 94%, ein Verhältnis der massegemittelten Molmasse zur zahlengemittelten Molmasse von 2,5 bis 3,5, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, und eine Moo ney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) von 20 bis 100 aufweist, wo bei das Verfahren die Polymerisation von 1,3-Butadien mit einem Katalysator umfaßt, der als Hauptbestandteile ent hält:

(a) eine Nickelverbindung,
(b) mindestens eine Fluoroverbindung, die ausgewählt wird unter
- (1) Fluorowasserstoff und seinen Komplexverbindungen,
- (2) Bortrifluoroid und seinen Komplexverbindungen,
- (3) Metallsalzen und organischen Derivaten der Hexa fluorophosphorsäure,
- (4) Metallsalzen und organischen Derivaten der Hexa fluoroantimonsäure und
- (5) Metallsalzen der Tetrafluoroborsäure,
(c) ein Trialkylaluminium und
(d) ein halogenhaltiges Aldehyd und/oder eine Chinonverbin dung

in einem organischen Lösungsmittel.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Nickelverbindung (a), die in dem Katalysator der vor liegenden Erfindung verwendet wird, ist insbesondere eine Nickel-organische Verbindung, die in einem organischen Lö sungsmittel löslich ist, für die beispielsweise Nickelsalze organischer Säuren genannt werden können. Spezielle Bei spiele für diese Nickelverbindung (a) sind Nickelsalze or ganischer Säuren wie Nickelnaphthenat, Nickelformiat, Nickel octanat, Nickelstearat, Nickelcitrat, Nickelbenzoat, Nickeltoluat (Salz einer Methylbenzoesäure) und dgl., orga nische Komplexverbindungen von Nickel, wie z. B. Nickelace tylacetonat und dgl. sowie Nickelalkylbenzolsulfonate und dgl. Von diesen Nickelverbindungen (a) sind Nickelnaphthe nat, Nickeloctanat und Nickelstearat bevorzugt.

Außerdem können carboxylierte Nickeloxyboratverbindungen der folgenden Strukturformel (I)

verwendet werde, in der R eine Alkylgruppe mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen darstellt.

Spezielle Beispiele für die Fluoroverbindung (b) sind Fluo rowasserstoff und seine Komplexverbindungen wie Benzoni tril-Fluorowasserstoff und dgl., Bortrifluoroid und seine Komplexverbindungen, wie z. B. Bortrifluoroid-Butyletherat, Bortrifluoroid-Ethyletherat und dgl., Metallsalze und orga nische Derivate der Hexafluorophosphorsäure wie Triphenyl methylhexafluorophosphat und dgl., Metallsalze und organi sche Derivate der Hexafluoroantimonsäure wie Triphenyl methylhexafluoroantimonsäuresalz und dgl., Tetrafluorobor säuresalze wie Nickeltetrafluoroborat und dgl. und ähnli che Verbindungen.

Diese Fluoroverbindungen (b) können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren Fluoroverbindungen (b) verwendet werden.

Zu den Trialkylaluminium-Verbindungen (c) gehören Trime thylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trihexylaluminium und dgl.

Weiterhin können als Verbindungen (d) halogenhaltige Alde hyde wie Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Chloral und dgl. sowie Chinonverbindungen, wie z. B. Chloranil, Tetrafluoro benzochinon, p-Chinon, Naphthochinon, Anthrachinon, 2,3-Di chlor-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon und dgl. genannt werden.

Die verschiedenen Bestandteile des in der vorliegenden Er findung eingesetzten Katalysators werden in den folgenden Mengen verwendet:
Der Bestandteil (a) wird in einer Menge von 0,01 bis 1 mmol, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 mmol, ausgedrückt als Me tall, pro 100 g 1,3-Butadien verwendet. Wenn der Anteil des Bestandteils (a) kleiner als 0,01 mmol ist, gelingt es in einigen Fällen nicht, die Polymerisationsreaktion zu star ten, und wenn der Anteil des Bestandteils (a) größer als 1 mmol ist, wird in einigen Fällen keine hohe Molmasse er reicht, so daß derartige Mengenanteile nicht wünschenswert sind.

Die Menge an verwendeter Fluoroverbindung (b) beträgt 0,05 bis 20 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 10 mmol, pro 100 g 1,3- Butadien.

Weiterhin beträgt die Menge an eingesetztem Trialkylalumi nium 0,05 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,2 bis 5 mmol, pro 100 g 1,3-Butadien.

Der Anteil des verwendeten Bestandteils (d) beträgt ferner 0,01 bis 10 mmol, vorzugsweise 0,02 bis 6 mmol, pro 100 g 1,3-Butadien. Wenn der Anteil des Bestandteils (d) kleiner als 0,01 mmol ist, kann es passieren, daß die Molmassenver teilung, die durch das Verhältnis von massegemittelter Mol masse zu zahlengemittelter Molmasse (Mw/Mn) angegeben wird, groß wird, während die Polymerisationsaktivität bei einem Anteil von mehr als 10 mmol außerordentlich klein wird, so daß derartige Anteile nicht wünschenswert sind.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator enthält die oben angegebenen Bestandteile (a) bis (d) als Hauptbestandteile, und es ist besonders bevorzugt, daß das Verhältnis Bestandteil (d)/Bestandteil (a) (Molverhältnis) im Bereich von 0,5 bis 10 liegt. Wenn das Verhältnis Be standteil (d)/Bestandteil (a) (Molverhältnis) kleiner als 0,5 ist, wird in einigen Fällen eine breite Molmassenver teilung (Mw/Mn) erhalten, wohingegen bei einem Molverhält nis von mehr als 10 eine außerordentlich geringe Polymeri sationsaktivität festgestellt wird, so daß derartige Men genverhältnisse nicht wünschenswert sind. Das Verhältnis Bestandteil (d)/Bestandteil (a) (Molverhältnis) liegt be sonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 6.

Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator wird durch Vermischen der Katalysatorbestandteile in belie biger Reihenfolge hergestellt, vorzugsweise in der Reihen folge (a) → (b) → (c) → (d) (a) → (c) → (b) → (d), (d) → (a) → (c) → (b) oder (d) → (a) → (b) → (c). Im übri gen wird darauf hingewiesen, daß der Katalysator vorab vor dem Kontakt mit 1,3-Butadien durch Vermischen der Bestand teile oder in situ durch Vermischen der Bestandteile in Ge genwart von 1,3-Butadien in einer Polymerisationsvorrich tung hergestellt werden kann.

In der vorliegenden Erfindung wird 1,3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Verwendung eines Katalysators, der die oben angegebenen Bestandteile (a) bis (d) als Hauptbestandteile enthält, polymerisiert.

Als Lösungsmittel, in denen die Polymerisation durchge führt werden kann, werden inerte organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xy lol, Cumol und dgl., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Z.B. n-Pentan, n-Hexan, n-Butan und dgl., alicyclische Koh lenwasserstoffe, wie z. B. Methylcyclopentan, Cyclohexan und dgl. und Gemische dieser organischen Lösungsmittel verwen det. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Hexan, n-Heptan, Cy clohexan, Toluol und Xylol.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 20 bis 100°C und noch bevorzugter 40 bis 80°C.

Der Polymerisationsdruck beträgt 0 bis etwa 5,1 bar (0 bis 5 atm) (Manometerdruck). Die Polymerisationsreaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Konzentration des Monomers im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%.

Um eine Desaktivierung der Polymerisationsreaktion zu Be ginn und während der Polymerisation zu vermeiden, ist es erforderlich, darauf zu achten, daß die Menge der Verbin dungen, die desaktivierend wirken, wie z. B. Sauerstoff, Kohlendioxidgas oder dgl., die in das Polymerisationssystem eingebracht werden oder darin enthalten sind, so gering wie möglich gehalten wird.

Wenn die Polymerisationsreaktion bis zum gewünschten Punkt fortgeschritten ist, wird das Reaktionsgemisch mit einen Alkohol oder einem anderen die Polymerisation beendenden Mittel, einem Alterungsschutzmittel, einem Antioxidations mittel, einem UV-Absorber und/oder dgl. versetzt, wonach das erzeugte Polymer in herkömmlicher Weise von dem Gemisch abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird unter Erhalt des angestrebten Polybutadienkautschuks.

Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ermöglicht die Verwendung eines speziellen Katalysators die Herstel lung eines Polybutadienkautschuks mit hohem 1,4-cis-Gehalt und einer engen Molmassenverteilung. So hat der mit einem Katalysator, der die Bestandteile (a) bis (d) als Hauptbe standteile enthält, hergestellte Polybutadienkautschuk ei nen 1,4-cis-Gehalt von mindestens 94% und ein Mw/Mn- Verhältnis von 2,5 bis 3,5.

Bei einem Polybutadienkautschuk mit einem 1,4-cis-Anteil von weniger als 94% nimmt die Stoßelastizität ab, weshalb ein derartiger 1,4-cis-Anteil nicht wünschenswert ist. Der 1,4-cis-Anteil beträgt vorzugsweise mindestens 95%. Der 1,4-cis-Anteil kann in einfacher Weise über die Einstellung der Polymerisationstemperatur gesteuert werden.

In der vorliegenden Erfindung ist es schwierig, ein Poly butadienkautschuk mit einem Mw/Mn-Verhältnis von weniger als 2,5 zu synthetisieren, da die Polymerisationsaktivität außerordentlich gering wird. Andererseits ist zu beachten, daß bei einem Mw/Mn-Verhältnis von mehr als 3,5 die Strang aufweitung groß wird, weshalb derartige Mw/Mn-Verhältnisse kleiner als 2,5 und größer als 3,5 nicht wünschenswert sind. Das Mw/Mn-Verhältnis kann in einfacher Weise einge stellt werden, indem das Molverhältnis von Bestandteil (d) zu Bestandteil (a) kontrolliert wird.

Das Verhältnis der Lösungsviskosität LV einer 5,23%igen Kautschuklösung in Toluol (Gew.-%) zur Mooney-Viskosität MV (ML₁₊₄, 100°C), d. h. LV/MV, beträgt vorzugsweise minde stens 4 und noch bevorzugter mindestens 4,2. Bei einem Ver hältnis unter 4 wird die Strangaufweitung groß, weshalb derartige Verhältnisse nicht wünschenswert sind.

Die Molmasse des durch das erfindungsgemäße Verfahren er haltenen Polybutadienkautschuks kann über einen weiten Be reich variieren; die auf Polystyrol bezogene mittlere Mol masse des Polybutadienkautschuks beträgt vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000 und noch bevorzugter 400 000 bis 800 000. Bei einem Wert unter 100 000 liegt der Polybuta dienkautschuk als flüssiges Polymer vor, wohingegen bei ei ner Molmasse von mehr als 1 000 000 die folgenden Probleme auftreten: die Verarbeitbarkeit des Polybutadienkautschuks wird schlechter, er erhält ein übermäßiges Drehmoment beim Kneten auf einer Walze oder in einem Banbury-Mischer, der gebildete compoundierte Kautschuk hat eine hohe Temperatur, wodurch seine Eigenschaften verschlechtert werden, man er hält eine schlechte Dispersion von Ruß in dem Polybutadien kautschuk und schließlich erhält man einen vulkanisierten Kautschuk mit geringerer Leistungsfähigkeit und schlechte ren Gebrauchseigenschaften. Aus diesen Gründen sind mittle re Molmassen von mehr als 1 000 000 und weniger als 100 000 nachteilig und nicht wünschenswert.

Wenn der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Po lybutadienkautschuk vor allem für industrielle Kautschukge genstände verwendet wird, sollte seine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 20 bis 100, vorzugsweise 30 bis 70, liegen, und aus den gleichen Gründen wie bei der massegemittelten Molmasse werden die physikalischen Eigen schaften des vulkanisierten Kautschuks schlecht bei einer Mooney-Viskosität unter 20, während bei einer Mooney-Visko sität von mehr als 100 die Verarbeitbarkeit schlechter wird.

Der mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhal tene Polybutadienkautschuk wird als Rohkautschuk allein oder in Form eines Gemischs oder Blends mit anderen Synthe sekautschuken und/oder Naturkautschuken verwendet.

Insbesondere zeigt der erfindungsgemäß erhältliche Polybut adienkautschuk, wenn er mit Naturkautschuk vermischt oder verschnitten wird, eine außergewöhnlich verbesserte Verar beitbarkeit bei der Extrusion, und wenn das Mischungsver hältnis Polybutadienkautschuk/Naturkautschuk (Gewichts verhältnis) im Bereich von 30/70 bis 70/30 liegt, wird für das Gemisch eine geringe Strangaufweitung festgestellt.

Ein Kautschukgemisch oder -Blend, bei dem der durch das er findungsgemäße Herstellungsverfahren erhaltene Polybuta dienkautschuk mit einem Naturkautschuk und/oder Synthese kautschuk vermischt ist, kann mit einem Verstärkungsmittel bzw. -material, einem Weichmacher, einem Alterungsschutz mittel, einem Vernetzungsmittel, einem zweiten Vernetzungs mittel oder einem Vernetzungshilfsmittel und dgl. compoun diert werden, und die hierbei erhaltene Compoundmasse kann als Kautschukzusammensetzung verwendet werden.

Zu den Verstärkungsmitteln bzw. -materialien gehören Ruß, Gasruß, weißer Kohlenstoff (white carbon), Talk, Calcium carbonat, Ton, Kaolin und dgl.; als Beispiele für Weichma cher können naphthenische Öle, aromatische Öle, paraffini sche Öle und dgl. genannt werden; Alterungsschutzmittel sind u. a. Alterungsschutzmittel vom Amin-Typ, Phenol-Typ und dgl.; Vernetzungsmittel sind beispielsweise Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen und dgl. und zu den Vernet zungshilfsmitteln gehören Vulkanisationsbeschleuniger vom Thiazoltyp, Thiuramtyp und dgl.

Der durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhal tene Polybutadienkautschuk kann bei Kautschukanwendungen eingesetzt werden, bei denen gute mechanische Eigenschaften und Abriebfestigkeit erforderlich sind. Beispielsweise kann der Polybutadienkautschuk für Reifen, Schläuche, Gürtel, Gurte und verschiedene andere industrielle Gegenstände ver wendet werden.

Erfindungsgemäß kann ein Polybutadienkautschuk in hohen Ausbeuten erhalten werden, der vulkanisierte Produkte mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften ermöglicht, was insbesondere dann zutrifft, wenn er mit einem Naturkau tschuk vermischt wird, und der bei der Extrusion über eine hohe Formstabilität verfügt und als Material für Reifen verwendbar ist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Im folgenden werden zur genaueren Erklärung der Erfindung Beispiele angegeben, ohne daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.

In den Beispielen sind die Anteile und Prozentangaben ge wichtsbezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Die verschiedenen Messungen in den Beispielen wurden gemäß der folgenden Methoden und Verfahren durchgeführt:

Mooney-Viskosität (ML_1-4, 100°C)

Eine Lösung wurde unter Verwendung eines Mooney-Plastome ters (Modell SMV-200, Hersteller Shimadzu Corp.) während 1 min unter Verwendung eines L-förmigen Rotors vorgewärmt, und anschließend wurde ein Meßwert nach Ablauf von 4 min genommen.

1,4-cis-Gehalt

Der 1,4-cis-Gehalt wurde mit einem IR-Spektralphotometer (Modell FT/IR-7300, Hersteller Japan Spectroscopic Co. Ltd.) gemessen und nach der Morero-Methode berechnet.

Lösungsviskosität (LV)

Die Viskosität einer 5,23%igen Polybutadienkautschuklösung wurde bei 30°C unter Verwendung eines Canon-Fenske-Visko simeters gemessen.

Molmasse des Polybutadiens

Die Molmasse wurde unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographen (Modell HLC- 8129, Herstellter Tosoh Corp.) gemessen:
Säule: GMH-HXL, 2 Säulen
Durchsatz: 1 ml/s
Probenkonzentration: 0,01 g/20 ml
Elutionsmittel: Tetrahydrofuran
Meßtemperatur: 40°C.

Strangaufweitung

Eine Kautschukzusammensetzung wurde bei 100°C unter einer Last von 100 kg unter Verwendung eines Ausfließtestgeräts (Modell CFT-500, Hersteller Shimadzu Corp.) extrudiert und die Längenänderung gemessen, die sich ergibt, wenn das Ex trudat über einen vorbestimmten Zeitraum stehengelassen wird. Die Längenänderung wird als Zahlenwert (Index, Kenn zahl) angegeben, der auf die Schrumpfung bzw. Schwindung im Vergleichsbeispiel 1 bezogen ist, deren Wert auf 100 fest gesetzt wird. Je größer der Zahlenwert ist, desto geringer fällt die Schrumpfung aus und desto geringer ist die Strangaufweitung.

Zugfestigkeit von vulkanisiertem Kautschuk

Die Zugfestigkeit wurde gemäß JIS K6301 gemessen.

Stoßelastizität

Die Stoßelastizität wurde bei 50°C unter Verwendung einer Stoßelastizitätmeßvorrichtung (Hersteller Dunlop Company) gemessen.

Abriebfestigkeit

Der Verschleiß (cm³/min) wurde bei einem Gleitverhältnis von 40% unter Verwendung eines Abriebmeßgeräts (Modell Lambourn) gemessen, und die Abriebfestigkeit wurde als ein Zahlenwert bzw. Kennzahl angegeben, der/die auf den Ver schleiß des vulkanisierten Produkts aus Vergleichsbeispiel 1, der gleich 100 gesetzt wurde, bezogen ist. Je größer der Zahlenwert (Kennzahl) ist, desto besser ist die Abriebfe stigkeit.

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gespülten 5-l-Autoklaven wurden 2500 g entwässertes und gereinigtes Toluol vorgelegt, wo nach 500 g 1,3-Butadien zugegeben wurden und das resultie rende Gemisch bei 25°C gehalten wurde.

Getrennt davon wurden in einen mit Stickstoff gespülten Schlenk-Kolben 0,046 mmol Nickelnaphthenat, 0,5 mmol Bor trifluoroid-Ethyletherat (im folgenden auch vereinfachend als Bortrifluoroid bezeichnet) und 0,42 mmol Triethylalumi nium gegeben und das Gemisch dann 20 min bei 20°C stehen gelassen (Alterung, Reifung). Die Gesamtmenge der gealter ten Katalysatorlösung wurde anschließend in den Autoklaven eingebracht, wonach 0,07 mmol Chloranil zugesetzt wurden, um die Polymerisation in Gang zu setzen.

Nach Beginn der Polymerisation wurde die Polymerisations temperatur auf 60°C eingestellt und das Polymerisationssy stem 2 h gerührt, wonach Methanol zu dem Polymerisationsge misch gegeben wurde, um die Polymerisation zu beenden.

Anschließend wurden 2,5 g 2,4-Butyl-p-kresol als Lösung in Toluol zu dem Polymerisationsgemisch gegeben, wonach das Lösungsmittel entfernt und anschließend der verbleibende Rest bei 120°C auf einer heißen Walze (beheizten Galette) getrocknet wurde.

Es wurden 450 g Polybutadien erhalten. Die Polymerisations aktivität betrug 8,33 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney- Viskosität betrug 45, der 1,4-cis-Gehalt 95,5%, die Lö sungsviskosität (LV) 0,212 Pa·s (212 cP), die zahlengemit telte Molmasse (Mn) 193 000, die massegemittelte Molmasse (Mw) 646 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,3.

Eine Kautschukzusammensetzung der folgenden Mischungsrezep tur wurde unter Verwendung des so hergestellten Polybuta diens erzeugt, wonach einige physikalische Eigenschaften dieser Zusammensetzung bestimmt wurden. Die dabei erhalte nen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 enthalten.

Mischungsrezeptur
Naturkautschuk (Mooney-Viskosität = 80)
50 Teile
Polybutadienkautschuk	50 Teile
FEF-Ruß	50 Teile
aromatisches Öl	15 Teile
Zinkblüte Nr. 1	3 Teile
Stearinsäure	2 Teile
Schutzmittel 3C*¹	3 Teile
Sunceller NS*²	0,8 Teile
Schwefel	1,5 Teile

Anmerkung:
*¹: N-Phenyl-N′-isopropyl-p-phenylendiamin
*²: N-tert.-Butyl-2-benzothiazolylsulfenamid.

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an Bor trifluorid-Ethyletherat zu 0,52 mmol und die Menge an Trie thylaluminium zu 0,35 mmol abgeändert wurde. Es wurden 410 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 7,59 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 63, der 1,4-cis-Gehalt 95,8%, die Lösungsviskosität (LV) 0,511 Pa·s (511 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 245 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 806 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,3.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybuta diens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 ent halten.

Beispiel 3

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Chloranilmenge nun 0,023 mmol betrug. Es wurden 460 g Polybutadien erhal ten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 8,52 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 42, der 1,4-cis-Gehalt 95,5%, die Lösungsviskosität (LV) 0,18 Pa·s (180 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 180 000, die massegemittelte Mol masse 620 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,4.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybuta diens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Er halt der in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Ergebnisse er mittelt.

Beispiel 4

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an Bor trifluoroid-Ethyletherat nun 0,69 mmol und die Menge an Triethylaluminium nun 0,46 mmol betrug und daß das Chlora nil durch 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon ersetzt wurde. Bei der Polymerisation wurden 450 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 8,33 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 40, der 1,4-cis-Gehalt 95,4%, die Lösungsviskosität (LV) 0,17 Pa·s (170 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 188 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 573 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,0.

Beispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an Trie thylaluminium nun 0,35 mmol betrug und daß das Chloranil durch 0,28 mmol p-Chinon ersetzt wurde. Bei der so durchge führten Polymerisation wurden 390 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 7,22 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 51, der 1,4-cis-Gehalt 95,4%, die Lösungsviskosität (LV) 0,23 Pa·s (230 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 207 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 686 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,3.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybuta diens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Er halt der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse ermit telt.

Beispiel 6

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Chloranil vor der Zugabe der gealterten Katalysatorlösung zugesetzt wurde und die Menge an Chloranil nun 0,09 mmol betrug. Bei der Polymerisation wurden 440 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 8,14 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 42, der 1,4-cis-Gehalt 95,5%, die Lösungsviskosität (LV) 0,175 Pa·s (175 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 170 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 540 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,2.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybuta diens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Er halt der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse er mittelt.

Beispiel 7

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Chloranil durch Chloral ersetzt wurde. Bei der Polymerisation wurden 250 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 4,63 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 62, der 1,4-cis-Gehalt 95,8%, die Lösungsviskosität (LV) 0,5 Pa·s (500 cP), die zahlenge mittelte Molmasse (Mn) 262 000, die massegemittelte Molmasse (Mw) 786 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,0.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polybu tadiens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse er mittelt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß kein Chloranil zu gesetzt wurde. Bei der Polymerisation wurden 470 g Polybu tadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 8,7 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 44, der 1,4-cis-Gehalt 95,5%, die Lösungsviskosität (LV) 0,15 Pa·s (150 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 144 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 580 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 4,0.

Die physikalischen Eigenschaften des so hergestellten Poly butadiens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt der in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Ergebnisse er mittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Mengen an Nickel naphthenat, Bortrifluoroid-Ethyletherat, Triethylalumi nium und Chloranil nun 0,51 mmol, 5,54 mmol, 4,66 mmol bzw. 0,776 mmol betrugen und daß die Polymerisationsdauer nun 10 min betrug. Bei der Polymerisation wurden 500 g Polybu tadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 9,26 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 15, der 1,4-cis-Gehalt 95,2%, die Lösungsviskosität (LV) 0,075 Pa·s (75 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 66 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 205 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,1.

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polybuta diens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Er halt der in den Tabellen 5 und 6 gezeigten Ergebnisse er mittelt.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde nach dem verfahren, das in Bei spiel 1 der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Hei 5(1993)-9228 angegeben ist, unter Erhalt von 420 g Polybut adien durchgeführt.

Die Polymerisationsaktivität betrug 0,7 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 44, der 1,4-cis-Gehalt 95,5%, die Lösungsviskosität (LV) 0,214 Pa·s (214 cP), die zahlen gemittelte Molmasse (Mn) 196 000, die massegemittelte Mol masse (Mw) 637 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,3.

Vergleichsbeispiel 4

Die physikalischen Eigenschaften des in Beispiel 3 der ja panischen Patentanmeldung Kokai (JP-A) Hei 3(1991)-45609 angegebenen Polybutadiens wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt der in den Tabellen 5 und 6 gezeig ten Ergebnisse ermittelt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Ver gleichsbeispiel 2 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an Bortrifluoroid nun 9,32 mmol betrug, die Polymeri sationstemperatur auf 30°C und die Polymerisationsdauer auf 2 h abgeändert wurden. Bei der Polymerisation wurden 150 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 0,25 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 60, der 1,4-cis-Gehalt 96%, die Lösungsviskosität 0,36 Pa·s (360 cP), die zahlengemit telte Molmasse (Mn) 245 000, die massegemittelte Molmasse (Mw) 588 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 2,4.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Menge an Bor trifluoroid nun 1,0 mmol betrug. Bei der Polymerisation wurden 420 g Polybutadien erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 7,77 · 10⁴ g Polymer/g Ni · h, die Mooney-Viskosität 105, der 1,4-cis-Gehalt 95,2 Gew.-%, die Lösungsviskosität 0,42 Pa·s (420 cP), die zahlengemittelte Molmasse (Mn) 450 000, die massegemittelte Molmasse (Mw) 1 560 000 und das Mw/Mn-Verhältnis 3,4.

Dieses Polymer war nicht knetbar. Die physikalischen Eigen schaften konnten nicht bestimmt werden.

Der Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit den Beispielen 1,3 und 6 anhand der Tabellen 1 bis 6 zeigt deutlich, daß durch Einstellen bzw. Steuern des Molverhältnisses von Kom ponente (a) zu Komponente (d) die Molmassenverteilung (Mw/Mn) eng gemacht wird und daß es wenig Verzweigungen gibt (LV/MV wird groß), wodurch die Strangaufweitung des compoundierten Kautschuks und die physikalischen Eigen schaften des vulkanisierten Produkts (Vulkanisats) verbes sert werden.

Der Vergleich der Beispiele 1 bis 6 mit dem Vergleichsbei spiel 3 zeigt, daß die molekularen Eigenschaften der erhal tenen Polybutadiene im wesentlichen gleich sind. Allerdings werden die Polymerisationsaktivitäten in den Beispielen um mehr als das 10fache verbessert im Vergleich zum Ver gleichsbeispiel 3, woraus folgt, daß mit der vorliegenden Erfindung Polybutadiene mit enger Molmassenverteilung und wenig Verzweigungen in hohen Ausbeuten hergestellt werden können.

Vergleichsbeispiel 2 ist ferner ein Beispiel, bei dem die Polymerisation unter Verwendung der gleichen Katalysator menge wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt wird. In Vergleichsbeispiel 2 beträgt die Mooney-Viskosität nur 15, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produkts bzw. Vulkanisats sind deutlich verschlechtert. Vergleichsbeispiel 4 ist ein Beispiel, bei dem ein Polybut adienkautschuk, der das syndiotaktische 1,2-Polybutadien enthält, das in der japanischen Patentanmeldung Kokai (JP- A) Hei 3(1991)-45609 offenbart wurde, verwendet wurde. In diesem Fall kann durch Vergleich mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 festgestellt werden, daß die physikali schen Eigenschaften des vulkanisierten Produkts schlechter werden. Vergleichsbeispiel 5 ist ein Beispiel, bei dem das Mw/Mn-Verhältnis unter 2,5 liegt. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß eine größere Menge an Katalysator erforderlich ist, um ein Polymer zu erhalten, und außerdem ist die Poly merisationsaktivität auffallend gering. Aus Vergleichsbei spiel 6 kann entnommen werden, daß die Mooney-Viskosität größer als 100 ist und daß das erhaltene Polybutadien nicht verarbeitet werden konnte und deshalb für Anwendungen nicht brauchbar war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polybutadienkautschuks mit einem 1,4-cis-Gehalt von mindestens 94%, einem Verhältnis der massegemittelten Molmasse zur zahlenge mittelten Molmasse von 2,5 bis 3,5, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, und einer Mooney-Visko sität (ML₁₊₄, 100°C) von 20 bis 100, das die Polyme risation von 1,3-Butadien in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Katalysator umfaßt, der als Hauptbestandteile enthält:

(a) eine Nickelverbindung,
(b) mindestens eine Fluoroverbindung, die ausgewählt ist unter
- (1) Fluorowasserstoff und seinen Komplexverbindun gen
- (2) Bortrifluoroid und seinen Komplexverbindungen,
- (3) Metallsalzen und organischen Derivaten der Hexafluorophosphorsäure,
- (4) Metallsalzen und organischen Derivaten der Hexafluoroantimonsäure und
- (5) Metallsalzen der Tetrafluoroborsäure,
(c) ein Trialkylaluminium und
(d) mindestens eine Verbindung, die unter halogenhal tigen Aldehyden und Chinonverbindungen ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nickelverbindung eine Nickel-organische Verbindung ist, die in einem inerten organischen Lösungsmittel löslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nickelver bindung ein Nickelsalz einer organischen Säure ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Fluorowasserstoff oder seine Komplexverbindung (b) (1) Benzonitril-Fluorowasserstoff ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bortrifluorid oder seine Komplexverbindung (b) (2) un ter Bortrifluoroid-Ethyletherat und Bortrifluoroid- Butyletherat ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz oder das organische Derivat der Hexafluoro phosphorsäure (b) (3) das Triphenylmethylhexafluoro phosphat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz oder das organische Derivat der Hexafluoro antimonsäure (b) (4) ein Hexafluoroantimonsäuresalz ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallsalz der Tetrafluoroborsäure das Nickeltetraflu oroborat ist.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trialkylaluminium (c) unter Tri methylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylalumi nium, Tri-n-butylaluminium und Trihexylaluminium aus gewählt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenhaltige Aldehyd unter Ace tylchlorid, Butyrylchlorid und Chloral ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chinonverbindung (d) unter Chlo ranil, Tetrafluorobenzochinon, p-Chinon, Naphthochi non, Anthrachinon, 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon und 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der verwendeten Nickelver bindung (a) 0,01 bis 1 mmol als das Metallatom pro 100 g 1,3-Butadien beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten Bestand teils (b) 0,05 bis 20 mmol als das Metallatom pro 100 g 1,3-Butadien beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten Trialkyl aluminiums (c) 0,05 bis 10 mmol als Metallatom pro 100 g 1,3-Butadien beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge des verwendeten Bestand teils (d) 0,01 bis 10 mmol als Metallatom pro 100 g 1,3-Butadien beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Bestandteil (d) zu Bestandteil (a) im Bereich von 0,5 bis 10 liegt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das inerte organische Lösungsmittel unter aromati schen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasser stoffen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen ausge wählt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das inerte organische Kohlenwasserstofflösungsmit tel unter n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Toluol und Xylol ausgewählt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei die Polymerisationstemperatur 20 bis 100°C, der Polymerisationsdruck 0 bis 5,1 bar (0 bis 5 atm) (Manometerdruck) und die Konzentration des Monomers in dem Lösungsmittel 5 bis 50 Gew.-% beträgt.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden, wobei das Po lybutadien ein Verhältnis der Lösungsviskosität (LV), die für eine 5,23%ige (Gew.-%) Lösung in Toluol be stimmt wird, zur Mooney-Viskosität (MV) (ML₁₊₄, 100°C) von mindestens 4 aufweist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wo bei das Polybutadien eine Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100°C) im Bereich von 30 bis 70 aufweist.

22. Polybutadienkautschuke, erhältlich nach einem der Ver fahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21.