DE1962141B2

DE1962141B2 - Schmierölsystem

Info

Publication number: DE1962141B2
Application number: DE1962141A
Authority: DE
Inventors: Jerome West Orange Geyer; Shih-En Westfield N.J. Hu
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-16
Filing date: 1969-12-11
Publication date: 1981-05-27
Also published as: DE1962141C3; CA926801A; FR2026276A1; GB1263368A; JPS4910770B1; US3617580A; DE1962141A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Schmierölumwälzsystem für die Schmierung von Verbrennungsmotoren mil einem Mineralschmieröl bei Umwälzung des Öls.

Schmieröle für Verbrennungsmotoren sind heutzutage erheblichen Belastungen hinsichtlich Überdruck und Temperatur ausgesetzt und stehen mit Luft und Stickstoffoxiden in Berührung, die aus den Verbrennungsgasen in das Kurbelgehäuse eindringen. Die geringe Temperaturbelastbarkeit bei einer derartigen f>o Gasatmosphäre führt zu einer schnelleren Zersetzung und/oder Oxidation der Verunreinigungen im öl, wobei die verschiedensten Oxidationsprodukte, wie Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone und deren teilweise oxidierten Ausgangsprodukte anfallen und als ölschlamm stören. Die oxidative Zersetzung und die Bildung von Ablagerungen in den Schmierölen ist immer problematischer geworden, da die Anforderungen an Schmieröl mit einer Temperaturstabilität im Bereich von 150 bis 200° unter schwerer Belastbarkeit immer größer werden. Hinzu kommt die Korrosion der Metallflächen des Motors, die bei den erhöhten Anforderungen ebenfalls immmer problematischer wird. Zusätzlich gelangen die sich aus dem Luftstickstoff während der Verbrennung bildenden Stickstoffoxide mit dem Schmieröl in Berührung und lösen eine schnellere Schlammbildung aus. Da Stickstoffoxide äußerst schädlich sind, ist es demzufolge erwünscht, im öl möglichst wenig Stickstoffoxide vorzusehen, um die Schlammbildung möglichst zurückzudrängen.

Bislang wurde die Bildung von Zersetzungsprodukten und die Entwicklung einer übergroßen Acidität durch Verwendung organischer Inhibitoren oder basischer Substanzen geringfügig verringert, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 12 34 862 beschrieben ist Diese Zusätze sollen jedoch verhältnismäßig stark öllöslich sein, damit sie in möglichst innigem Kontakt mit allen Teilen des Öls, den Lagerflächen und den Metallflächen des Motors gelangen. Aufgrund dieser großen ÖUöslichkeit war es jedoch bislang erforderlich, diese Oxidationsinhibitoren oder Neutralisierungsmittel im Überschuß zuzugeben, damit der Zeitpunkt, bei dem diese Zusätze vollständig verbraucht, umgesetzt oder zerstört sind, im wesentlichen mit dem Zeitpunkt des Ölwechsels zusammenfällt. Eine derartige Überladung des Öls mit Oxidationsinhibitoren oder mit basischen Stoffen führt jedoch oft zu einer Beschleunigung der Schlammbildung, sei es wegen der Erhöhung der Alkalinität des verwendeten Zusatzes, der gesteigerten Konzentration des Oxydationsinhibitors, wenn dieser sauer ist, oder wegen der thermischen Instabilität bzw. wegen nachteiliger synergistischer oder katalysierter Wirkungen durch die Zusätze zu dem öl während des Betriebes. Bislang hat man versucht, diese Schwierigkeiten dadurch zu beseitigen, daß man das gewünschte Antioxydationsmittel oder Neutralisierungsmittel homogen der gesamten vorhandenen ölmenge im Motor zusetzt, solange das öl im Motor vorhanden ist.

Es ist bereits versucht worden, gebrauchtes öl zu regenerieren oder eine übermäßige Oxydation von frischem öl während der Verwendung durch Behandlung des Öls mit festen anorganischen verhältnismäßig ölunlöslichen Stoffen zu verhindern. Beispielsweise wird gemäß US-Patentschrift 31 54 488 ein Filter vorgeschlagen, wobei mindestens ein erstes Metall in elektrischer Berührung mit mindestens einem zweiten Metall steht, wobei das erste Metall aus einem Metall oder einer Legierung gebildet ist, die in Berührung mit dem sauren Material in dem zu regenerierenden oxydierenden Mineralöl ein Metallsalz erzeugen kann. Diese elektrisch gekoppelten Verbindungen, bei denen Metalle wie Magnesium, Aluminium, Zink, Zinn oder Antimon mit einem zweiten Metall oder einem anderen Metall der ersten Gruppe gekoppelt werden, sind beispielsweise Magnesium/Zinn, Magnesium/Zink, Aluminium/Zinn, Magnesium/Silber, Zinn/Nickel, Zink/Zinn und ferner Systeme aus drei Verbindungen, wie Magnesium/Zink/ Aluminium. Ein anderes Verfahren zur Behandlung von Schmieröl während des Gebrauchs und im Kreislauf oder als getrennte Behandlung oder in einem ölfilter betrifft die Verwendung von Metallegierungen im Zusammenhang mit anderen gekoppelten Metallverbindungen, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 28 52 454 beschrieben ist. Gemäß den französischen Patentschriften 1174 549, 1185 062 und 12 56 287 werden metallische Verbindungen entweder in ölfiltern

oder als ölstopfen im Kurbelwellengehäuse verwendet Derartige Legierungen sollen die Zersetzung des Schmieröls verringern. Hier kann man Magnesiumlegierungen mit Calcium, Aluminium, Lithium oder Zink verwenden oder ternäre Legierungen, wie beispielsweise Magnesium/Aiuminium/Zink. Das Aluminium kann auch mit Lithium und dergleichen legiert sein. Derartige Legierungen und gekoppelte Verbindungen sind deswegen wirksam, weil die bei Gebrauch des Schmieröls gebildeten sauren Verbindungen vermutlich neutralisiert werden oder weil die Oxydationsprodukte durch die entstehende elektrochemische Spannungsreihe reduziert werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die Beseitigung der Schlammbildung und der Korrosion von einer anderen Seite her zu lösen.

Zur Lösung der Aufgabe wird daher ein Schmierölsystem der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art vorgeschlagen, wobei weitere vorteilhafte Lösungen in den Unteransprüchen aufgeführt sind.

Die Erfindung geht aus von der überraschenden Feststellung, daß die Korrosionsfähigkeit von zersetztem öl hauptsächlich auf der ersten Bildung von oxidierten Produkten und den Ausgangsprodukten im öl beruht und daß eine schnelle und sofortige Behandlung dieser Substanzen mit anorganischen Elementen mit reduzierter Wirkung die weitere Bildung und die ständige Anwesenheit dieser Substanzen verringert.

Die neuartigen festen anorganischen Behandlungsmittel sind verhältnismäßig ölunlöslich und reduzierend. Es werden im Gegensatz zu Legierungen oder Metallpaaren spezifische einzelne Elemente oder teilchenförmige Mischungen von zwei oder mehreren derartiger Elemente verwendet und zwar in einer genügend großen Teilchengröße, um in einer Feststoff/ Öl-Beriihrungskammer oder Austauschkammer, beispielsweise in einem ölfiSter oder in einer getrennten Feststoff/Öl-Berührungskammer eines ölumwälzsystems festgehalten zu werden.

Die betreffenden verwendeten Elemente haben die Atomzahl zwischen 13 und 83 einschließlich und sie gehören einzeln oder als teilchenförmige Mischung zu den Elementen der Gruppen IHa, IVa, Va, Ib, Hb, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des periodischen Systems und haben bei Oxydation von ihrer elektrisch nullwertigen Valenz bis zu ihrer ursprünglichen Kationvalenz ein E°-Oxydations/Reduktionspotential von mehr als 0,94 Volt, gemessen in saurer Lösung und von mehr als 0 Volt, gemessen in alkalischer Lösung. Die Elemente sollen bei Raumtemperatur fest sein. Die Definition des Oxydations/Reduktionspotentials von E⁰ ist in »Oxidation Potentials«, 2. Auflage, August 1961 auf den Seiten 2 und 3 beschrieben, wobei die Potentialwerte der verschiedenen Oxydations/Reduktions-Verhältnisse in den Tabellen 84 und 85 auf den Seiten 339 bis 348 beschrieben sind. Die E⁰-Werte, die in dieser Beschreibung in den Beispielen ind in den Ansprüchen erwähnt sind, beziehen sich nur auf die nächsthöhere Oxydationsstufe, beginnend mit djr O-Valenz des Elementes. Dieses schließt natürlich nicht eine weitere Reduzierung aus, die das Schmieröl verbessert und die sich ableitet von der weiteren Oxydation der ursprünglich gebildeten oxydativen Verbindung, wenn eine weitere Oxydation tatsächlich stattfindet. Beispielsweise beläuft sich der Wert für das Oxydations/Reduktionspotential von metallischem Kupfer zu Kupfer(I) auf —0,5, während der Wert des Potentials E⁰ von Kupfer(I) zu Kupfer(II) -0,153 beträgt, wobei das Gesamt-Oxydations/Reduktionspotential von metallischem Kupfer zu Kupfer(II) -0,337 beträgt Da alle diese Werte größer sind als -0,94 schließt die reduzierende Wirkung von metallischem Kupfer seine weitere Oxydation von der ursprünglichen Kupfer(I)-Stufe in die endgültige Kupfer(Il)-Stufe ein. Gleicherweise ist es noch zweckmäßig, ein Element in seiner Nullvalenz zu verwenden, wo der E⁰-Wert für die Oxydationsstufen über die ursprüngliche Oxydationsstufe hinaus einen Wert besitzt, der unter —034 liegt, wo die ursprüngliche Oxydationsstufe einen Wert in saurer Lösung von mehr als -0,94 hat Ein Beispiel hierfür ist Mangan, welches von der Valenz 0 bis zu der Valenz +2 einen E-Wert von +1,18 besitzt, jedoch beim Übergang von der Manganoform in die Manganiform einen ungeeigneten Wert von -1,51 hat. Solange der E°-Wert in saurer Lösung gemessen in einer Oxydationsstufe größer als —0,94 ist, so ist der Einsatz eines solchen Elementes wirksam, um Nitrationen zu Nitritionen zu reduzieren und dadurch die Schlammbildung zu verkleinern. Aus einer Beschreibung der Definition von E⁰ wird deutlich, daß die Potentialwerte unter Standardbedingungen gemessen werden.

Insbesondere sind die folgenden Elemente geeignet und können in ihrer elementaren Form zur Behandlung von Mineralschmierölen bei Betrieb eines ölumwälzsystemes in einem Motor verwendet werden. Diese Elemente sind Arsen, Scandium, Aluminium, Titan, Zirkon, Mangan, Vanadium, Niob, Zink, Chrom, Gallium, Phosphor (rot), Eisen, Cadmium, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Antimon und Kupfer.

Eine bevorzugte Gruppe dieser Elemente, das heißt solche, die handelsüblicher sind und wirksam die unerwünschten Oxydationsprodukte und deren Ausgangsprodukte in Schmierölmischungen verringern, sind die folgenden: Arsen, Aluminium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink.. Phosphor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn und Blei.

Praktisch werden Elemente verwendet, die leicht zur Verfügung stehen und verhältnismäßig preiswert sind.

Es kann jede geeignete oder praktische Teilchengröße verwendet werden. Beispielsweise kann die Teilchengröße gemessen in Maschenzahlen nach Tyler zwischen —4 und etwa +250 und vorzugsweise zwischen —20 und etwa +150 liegen. Die festen Teilchen haben dann den bevorzugten Größen vergleich von 883 bis 100 Mikron. Jedenfalls sind die festen Teilchen so bemessen, daß sie nicht in nennenswerter Menge durch das Filter hindurchgehen und mit dem öl umgewälzt werden. Die zurzeit im Handel erhältlichen ölfilter halten feste Teilchen mit einer Größe von 25 Mikron und mehr zurück, so daß die Elemente zur Behandlung des Öls diese Größe haben sollen und vorzugsweise 100 Mikron und noch größer sein sollen. Es ist erwünscht, wenn die Teilchen genügend groß sind, so daß sie in dem porösen Filtermaterial im ölfilter oder an anderen festen Rückhaltvorrichtungen in der Feststoff/Öl-Berührungskammer oder -Austauschkammer gehalten werden. Andererseits sollen sie einen ausreichend kleinen Durchmesser haben, so daß jedes Teilchen mit einer großen Oberfläche in Berührung mit dem öl steht. Die Teilchen können in dem Filter zwischen Schichten aus porösem Papier, Glaswolle, Baumwollintern, grobgewobenem Filtertuch und dergleichen stehen; oder sie können in kleinen Behältern aus porösem Tuch oder Papier abgepackt sein, welche gesondert in das ölfilter eingebaut werden können. Die Teilchen können auch in

dem Filter oder in einer anderen getrennten Kammer zwischen feinen Sieben mit einer Maschenweite von 160 bis 200 nach Tyler gehalten werden.

Das Filter selbst braucht nicht besonders ausgebildet zu sein. Vorzugsweise sollen die festen Teilchen der reduzierenden Stoffe in dem Filter gehalten werden und nicht mit dem öl von der Filterkammer mitgerissen oder irgendwo abgelagert werden und nicht zum Motor gelangen, obgleich geringe Mengen in kolloidaler Form oder in dem mitgerissenen Wasser gelöst vom Filter ι ο entfernt und in den Sumpf des Kurbelgehäuses geführt werden können. Bei üblichen Verbrennungsmotoren mit einem (!!fassungsvermögen von 4 bis 5 Litern kann der Ölfilter oder die Kammer etwa 10 bis 150 g des betreffenden elementaren Reduktionsmittels in fester Form entweder so oder als Imprägnierung auf dem Filtermaterial enthalten. Eine derartige Menge reicht aus, daß der Filter während seiner gesamten Lebensdauer eine genügende Menge des Elementes zurückhält, und zwar unter Berücksichtigung der efva vorhandenen Wassermenge, mit der die Elemente bei normaler Betriebsweise zwischen den Ölwechseln in Berührung kommen. Natürlich können auch größere oder kleinere Mengen dieser Verbindungen vorhanden sein, und zwar je nach der betreffenden Verwendung des Motors und der Laufzeit zwischen einem Filterwechsel oder einer Neubeladung der Kammer.

Die festen Teilchen der Elemente können auch zu Kugeln oder Pellets verformt werden, nachdem man sie zuerst auf eine Korngröße von weniger als beispielswei- jo se 150 Maschenzahl nach Tyler zerkleinert hat. In diesem Fall wird ein Bindemitttel verwendet, welches ein inertes Material sein kann, wie beispielseise ein quellender Betonitton, der mit Wasser angefeuchtet ist, Diatomeenerde, Kieselgur, Kaolin, aktivierter Ton, Kohle, Aktivkohle, Fullererde oder andere inerte verhältnismäßig poröse Träger.

Die in dem erfindungsgemäßen Schmierölsystem einzusetzenden öle sind die üblichen Schmieröle für Verbrennungsmotoren, und zwar leichte Motoröle wie auch HD-Öle wie praktisch alle Schmieröle, die zum Schmieren der Lager, der Kolbenwände und der Ventile verwendet werden. Die Wirkung der Übergangsmetallverbindungen hängt nicht von der Art der eingesetzten Schmieröle ab, die paraffinischer oder naphthenischer ·»> Art sein können und übliche Zusätze enthalten können, wie beispielsweise Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Stockpunkterniedriger, Antioxydantien, Dispersionsmittel für Schlammbildung und Mittel zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit.

In den folgenden Vergleichsversuchen wurde ein Ausgangsöl verwendet, welches durch Lösungsmittelextraktion von einem neutralen öl SAE niedrig bis 30 stammte. Es enthielt die üblichen Zusätze, wie etwa 10 Gew.-% eines Viskositätsindexverbesserers, wie beispielsweise Polyisobutylen. Es enthielt ferner 3,75 Gew.-% des Tetraäthylenpentamin-Kondensationsproduktes von Polyisobutenyibernsteinsäureanhydrid als Dispersionsmittel für den Schlamm zusammen mit kleinen Mengen eines paraffinalkylierlen Naphthalins als Fließpunkterniedriger. Ferner waren noch als Zinksalz des Di(C₄-Cs-alkyl)dithiophosphats als Mittel zur Verhinderung eines zu großen Verschleißes und ein übliches Antioxydationsmittel vorhanden. Ferner waren kleinere Mengen von weniger als 1% eines alkalisch M eingestellten Calciumpetroleumsulfonats vorhanden. Das Öl hatte einen Stockpunkt von -28,9⁰C maximal und einen Viskositätsindex von 136 minimal.

Beispiel 1

Es wurden 30 Pakete Filterpapier vorbereitet; in jedes wurde 1 g roter Phosphor gegebea Diese Pakete wurden dann in ein übliches ölfilter mit porösem Papier gegeben, wobei das Filter dann im Ölumwälzsystem eines Verbrennungsmotors verwendet wurde. Als Kontrollversuch wurden Ölfilter verwendet, bei denen 30 g Sand anstelle von 30 g rotem Phosphor verwendet wurden.

Zur Schlammbestimmungsmethode bei sich ändernder Temperatur wurde ein 6-Zylinder-Ford-Motor ber verschiedenen Temperaturen verwendet Die Zündzeit wurde auf 11° BTDC eingestellt. Das Luft/Brennstoff-Verhältnis wurde zwischen 13.7 :1 und 14,5 :1 eingeregelt und der Motor stand unter einer ständigen Belastung von 140 χ 0,3 m χ 450 g Drehkraft und wurde mit einer Umdrehung von 1500 U/min ± 15 U/min betrieben. Der erste Durchgang dauerte 5 Stunden und die Temperatur im Ölsumpf wurde auf 66⁰C ± 3°C eingestellt. Anschließend wurde beim zweiten Durchgang von 2 Stunden die Temperatur des Ölsumpf es auf 102⁰C ± 3° C eingestellt. Diese beiden Durchgänge wechselten sich solange ab bis die gesamte Versuchszeit verstrichen war. Es wurde mit frischem Öl, soweit erforderlich, aufgefüllt, damit der Ölstand im Kurbelgehäuse jederzeit 5,5 bis 61 betrug. Nach Abschluß der Versuchsdauer wurde der Motor auseinandergenommen und in seinen Einzelteilen untersucht, insbesondere wurden Kurbelwelle, Nockenwelle, Pleuelstange und die Abdeckung vom Pleuel und der Nockenwelle sowie der Zylinderkopf und die ölwanne untersucht. Diese Einzelteile wurden visuell und quantitativ auf Schlammablagerung nach der CRC-Bemessung (Coordinating Research Council) mit Wertzahlen von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 vollständig saubere Teile und die Wertzahl 0 maximal mit Schlamm verunreinigte Teile bezeichnen. Diese Wertzahlen der verschiedenen Teile des Motors wurden gemittelt und zu einer Gesamtwertzahl zusammengefaßt. Bei allen Versuchen wurde ein handelsübliches Papierfilter verwendet. Diese Vergleichsversuche ergaben die folgenden Werte:

Tabelle I	rolcr Phosphor	Sand
Versuchsdaucr	9,87 9,64 6,7 6,3	9,97 9,18 6,0
63 105 147 161

Diese Werte zeigen, daß man mit rotem Phosphor eine ausgezeichnete Schlammverhinderung bei erheblich längerer Betriebszeit erhält, als mit den im Grundöl vorhandenen Zusätzen und einem nur Sand enthaltenden Filter.

Beispiel 2

Bei einer anderen Versuchsreihe wurden 60 g Aluminiumpulver in den Filtern mit dem gleichen Grundöl wie im Beispiel 1 verwendet, während die

Vergleichsprobe 42 g Sand enthielt. Die analog Beispiel 1 gemessenen Wertzahlen für Schlammbildung sind wie folgt:

Tabelle II

Versuchsdauer

Sand

Aluminiumpulver

9,97
9,18
6,0

Beispiel 3

10,0

9,9

6,0

H)

15

Bei einer dritten Versuchsreihe wurden analog 60 g Zinkpulver und die gleiche Sandmenge als Vergleich untersucht. Hierbei wurden die folgenden Werte :o erhalten:

Tabelle III

Betriebsdauer

Sand

Zink

9,97
9,18
6,0

10,0 9,48 8,33 7,4 6,2

Die obigen Werte zeigen, daß man einer Betriebszeit von 147 Stunden eine Schlammbildung entsprechend einer Wertzahl von 6,0 bei einer Kontrollprobe erzielt, während zur Erzielung der gleichen Zahl mit Aluminiumpulver noch nicht einmal 200 Beiriebssiuncien ausreichten. Dadurch zeigt sich der erhebliche Anstieg der Beständigkeit gegenüber oxydativer Zersetzung und Schlammbildung bei Verwendung von Aluminiumpulver im Vergleich mit einer Vergleichsprobe unter Verwendung von Sand im ölfilter.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmierölsystem für die Schmierung von Verbrennungsmotoren mit einem Mineralschmieröl bei Umwälzung des Öls, dadurch gekennzeichnet, daß in dem ölkreislauf eine Feststoff/ Öl-Berührungskammer angeordnet ist, welche ein verhältnismäßig ölunlösliches, festes, chemisches Element oder eine teilchenförmige Mischung aus zwei oder mehreren Elementen der Gruppen HIa, IVa, Va, Ib, Hb, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb und VIII des periodischen Systems mit einer Atomzahl von 13 bis 83 enthält, wobei diese Elemente — unter den vorherrschenden Bedingungen von ihrer Valenz 0 in einen höheren Kationvaienzzustand oxydiert — ein E°-Oxydations/Reduktionspotential von mehr als -0,94 Volt, gemessen in saurer Lösung, und von mehr als 0 Volt, gemessen in alkalischer Lösung, haben, und wobei die Teilchen des betreffenden Elements ausreichend groß sind, um in der Feststoff/Öl-Kontaktkammer zu verbleiben.

2. Schmierölsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im ölkreislauf angeordnet ist,

in welchem die Berührung zwischen Feststoff und Öl erfolgt.

3. Schmierölsystem nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im ölkreislauf ein Filter angeordnet ist, in welchem das feste chemische Element in einer Größe entsprechend einer Maschenzahl von —4 bis + 150Tyler-Standard vorhanden ist.

4. Schmierölsystem nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im ölkreislauf ein Filter angeordnet ist, in welchem das feste chemische Element durch dessen Vermischung mit porösem Papier, Diatomeenerde, Kaolin, Kieselgur, aktiviertem Ton, Kohle, Aktivkohle oder Fullererde als inertem Material zurückgehalten wird.

5. Schmierölsystem nach den Ansprüchen 1 bis 4, ίο dadurch gekennzeichnet, daß der im Ölkreislauf angeordnete ölfilter als festes anorganisches Element Arsen, Aluminium, Titan, Zirkon, Mangan, Zink, roten Phosphor, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn oder Blei beinhaltet.