DE1961841A1 - Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen zur Behandlung von Textilien - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case ARL 146/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen zur Behandlung

von Textilien.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen, die zur Behandlung von
Textil Lon geeignet sind, die auf diese V/eise erhaltene Zu-

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bereitungen und deren Verwendung zur Behandlung von Textilien.

N^n'-Eis-(hydroxymethyl)-uron, auch als 3>5-Dimethylol-tetrahydro-oxadiazin-4-on bekannt, wird gewöhnlich durch Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit mindestens 4 Mol wässerigem Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen hergestellt . Das ungereinigte Produkt kann verwendet werden, um Textilien eine "wash-wear"-Ausrüstung zu verleihen und hat gegenüber den ebenfalls für diesen Zweck verwendeten cyclischen N,N¹-Bis-(hydroxymethyl)-alkylenharnstoffen den Vorteil, wesentlich billiger zu sein. Es ist jedoch wegen seines Chlorretentionsvermögens nicht durchwegs geeignet. Bekanntlich werden auf einem zuerst mit einer freie Amid-Wasserstoffatome enthaltenden Substanz und dann mit einem chlorhaltigen Bleichmittel, wie etwa Hypochlorit, behandeltem Gewebe N-Chlor-Verbindungen gebildet, die sieh unter Freisetzen von die Gewebe angreifender Salzsäure zersetzen können, wenn das Gev/ebe, wie etwa beim Bügeln, stark erwärmt wird.

Die Reaktion, mittels der N,N¹-Bis-(hydroxymethyl)-uron gebil'det wird, läuft nicht vollständig ab und die Ausbeute an Uron übertrifft selten Q0%; man nimmt an, dass eine beträchtliche Menge von nicht-cyclischen N-hydroxymethylierten Harnstoffen., insbesondere Diniethylolharnstoff, gebildet wird. Diese nicht-cyclischen Harnstoffe, Vielehe v/ohl eine

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"wash-wear" Ausrüstung verleihen, bedingen auch das Chlorretentionsvermogen. Oft werden mehr als 4 Mol Formaldehyd je Mol Harnstoff verwendet, um die Bildung des Urons zu begünstigen. Das Produkt ist dann wegen seines hohen Formaldehydgehaltes unangenehm in der Handhabung, so dass es manchmal einer Nachreaktion mit Harnstoff unterworfen wird, was aber den Anteil an nicht -cyclischen! N-Hydroxymethylharnstoff weiter vergrössert. Weil es schwierig ist, nichtcyclischen hydroxymethylierten Harnstoff vorn Ν,Ν'-Bis-(hydroxymethyl)-uron abzutrennen, ist das methylierte Produkt, z.B. N,N¹-Bis-(methoxymethyl)-uron, verwendet «orden, da es vom methoxymethylierten nicht-cyclischen Harnstoff mittels fraktionierter Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden kann. Diese Methode ist kostspielig, da die methylierten nicht-cyclischen Harnstoffraktionen verloren gehen. Ein weiterer Nachteil ist der. dass Ν,,Ν'-Bis-(methoxymethyl)-uron nur unter Bedingungen härtet, bei welchen das Gewebe geschwächt und entfärbt wird.

Diese Schwierigkeiten können weitgehend durch die Verwendung von Zubereitungen, welche das Urnsetzungsprodukt des rohen N,N^!-Bis-Chydrcxymethyl) -urons mit Glyoxal enthalten, überwunden werden. In solchen Zubereitungen sind die I.eLcnprcdukte, nämlich die nicht-cyclischen Methylolharnstoffo, in Substanzen übergeführt worden, die eben-

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falls für die "wash-wear"-Ausrüstung brauchbar sind, welehe aber weniger dazu neigen, Chlorretentionsschaden zu verursachen. Wird jedoch, um die Bildung des Urons zu begünstigen, ein Ueberschuss an Formaldehyd verwendet, ist das Produkt, wie bereits erwähnt, unangenehm zu handhaben.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich dementsprechend auf ein Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, welche N,N^f-Bis-(hydroxymethyl)-uron, ein N-Hydroxymethylderivat des Harnstoffes und Formaldehyd enthält, in beliebiger Reihenfolge

a) mit Glyoxal umsetzt, und

b) wenigstens teilv/eise den Formaldehyd mittels Destillation oder Umsetzung mit Harnstoff, einem cyclischen Alkylenharnstoff oder einem Carbamat entfernt.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man die Textilien mit einer erfindungsgemass hergestellten Zubereitung imprägniert und anschliessend die Ausrüstung härtet.

Die Mischung des N-HydroxymethyI-harnstoffderivates und des N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-urons wird am günstigsten durch Reaktion in wässeriger Lösung von einem Mol Harnstoff mit nicht mehr als 10, vorzugsweise 7,5 Mol, Formaldehyd bei einem p_H-^T,-.^rert zwischen 9 und 14 und einer Temperatur von 2₅ bis 110° _C, vorzugsweise 50 bis 100° C,

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erhalten. Der Harnstoff wird während J>0 Minuten bis 24 Stunden oder langer mit Formaldehyd behandelt, wobei die Dauer der Behandlung von der angewendeten Temperatur abhängt, wenn nötig wird gekühlt und dann neutralisiert. Vorzugsweise enthält die Mischung, auf das Molverhältnis bezogen, mehr H,N¹-Bls-(hydroxymethyl)-uron als N-hydroxymethylierten nicht-cyclischen Harnstoff, besonders günstig ist eine Mischung, welche mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsprodukt, N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-uron enthält.

Wie erwähnt, übertrifft die Ausbeute an N, N'-Bis (hydroxymethyl)-uron selten 80$ des theoretischen Wertes, so dass 20$ oder sogar mehr des verwendeten Harnstoffes In nicht-cyclische Methylolharnstoffe überführt werden können. Im allgemeinen werden 0,2 bis 0,9* vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol Glyoxal pro Mol verwendeten Harnstoff zugefügt. Die Behandlung mit Glyoxal wird vorzugsweise zwischen 0 C und 90° C, besonders aber zwischen 50° C und 80° C, während 1 bis 24 Stunden, im allgemeinen während 2 bis 12 Stunden und bei einem ρ„-Wert von 3 bis 9j vorzugsweise von 4,5 bis 6 oder 7.»5 durchgeführt.

Die Entfernung des überschüssigen Formaldehyds kann vor oder nach der Reaktion mit Glyoxal stattfinden. Der Formaldehyd kann durch blosses Erhitzen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt werden, aber vorzugsweise

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wird er in situ durch Reaktion mit Harnstoff, einem cyclischen Alkylenharnstoff oder einem Carbamat in ein N-Methylolderivat des Harnstoffs, eines cyclischen Alkylenharnstoffs oder eines Carbamate überführt.

Beispiele für geeignete cyclische Harnstoffe sind Aethylenharnstoff(lmidazolidin-2-on), Dihydroxyäthylenharnstoff (4,5-Dih;ydroxyimidazolidin-2-on), Hydantoin, 1,2-Propylenharnstoff (4-Methylimidazolidin-2-on), 1,3-Propylenharnstoff (Hexahydro-2H-pyrimid-2-on), Hydroxypropylenharnstoff (5-Hydroxyhexahydro-2H-pyrimid-2-on), Dimethy!propylenharnstoff (5,5-Dimethy !hexahydro-2H-pyrimid-2-on), und DimethyIhydroxypropylenharnstoff oder Dimethylmethoxypropylenharnstoff (4-Hydroxy- oder 4-Methoxy-5,5-dimethylhexahydrο-2H-pyrimid-2-on).

Geeignete Carbamate sind Methylcarbamat, Aethylcarbamat, Isopropylcarbamat, 2-Hydroxyäthylcarbamat, 2-Methoxyäthylcarbamat sowie 2-Hydroxy-n-propyl und 3-Hydroxy-n-propyl-carbamate und Aethylenglykoldicarbamat.

Im allgemeinen nimmt man soviel Harnstoff, cyclischen Harnstoff oder Carbamat, dass auf 0,75 bis 1,25 Mol freien Formaldehyd 1 Amidwasserstoffäquivalent kommt,

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wobei die Reaktion zwischen 0 und 110 C, insbesondere von 35 bis 75 C und einem p^-Wert von J bis 12 durchgeführt wird. Wenn nur eine relativ kleine Menge Harnstoff angewendet wird, wird die Neigung zu Chlorretentionsschäden nicht wesentlich erhöht, möglicherweise weil die bei

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der Behandlung mit Glyoxal erhaltenen Produkte mit dem nicht-cyclischen Methylolharnstoff reagieren. Das trifft besonders dann zu, wenn das Gewebe zur Erzielung von Produkten, die von NH-Gruppen frei sind, erhitzt wird.

Die erfindungsgemäss hergestellten Zubereitungen werden gewöhnlich zur Herstellung der Imprägnierbäder mit Wasser verdünnt, und ein Härtungskatalysator wird entweder dem Bad zugefügt oder auf das imprägnierte Gewebe gebracht, nachdem dieses aus dem Bade genommen worden ist.

Als Katalysatoren können organische Säuren, potentiell saure Verbindungen oder Metallsalze oder Mischungen davon verwendet werden. Geeignete organische Säuren sind Zitronensäure, Maleinsäure und Weinsäure. Geeignete Ammoniumsalze, die als potentiell saure Verbindungen im Gemisch Säure entwickeln,sind Ammoniumchlorid, Ammoniumdihydrogenphosphat, Amrnoniumsulfat und Ammoniumthiocyanat. Aminsalze, wie z.B. 2-Annno-2-methylpropanolhydrochlorid, können ebenfalls verwendet werden. Von den geeigneten Metallsalzen seien Zinknitrat, ,Zinkfluorborat, Zinkchlorid, Zirkcniumoxychlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumfluorborat oder Magnesiumdihydrogenorthophciirhat erwähnt. Ein besonders wirkungsvoller Katalysator iot eine Mischung von Magnesiumchlorid und Zitronensäure. Diese Katalysatoren sind im allgemeinen am wirksamsten, wenn nie in Konzentrationen von 0,3 bis 5$ gebraucht werden. Es können auch stärkere Säuren wie Salz- oder Schv.'e-

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feisäure verwendet werden, wobei sie in wässeriger Lösung (vorzugsweise 4 bis 8 normale Lösung) oder in einer Mischung von V/asser und einem mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel oder als Säuregase eingesetzt werden.

Textilhilfsmittel wie Weichmacher, optische Aufheller oder Flammschutzmittel können der Imprägnierlösung ebenfalls beigefügt werden und, wenn dies wünschenswert ist, können andere Textilbehandlungsharze wie Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, besonders Hexamethylolmelamin oder seine Methylester, mitverwendet werden.

Vorteilhafterweise lassen sich die Zubereitungen nicht nur auf cellulosehaltige Textilien aller Art, wie Garne, Fasern, Fäden, gewobene, ungewobene und gestrickte Stoffe, oder Textilien, die vollständig oder teilweise aus natürlicher oder regenerierter Cellulose hergestellt sind, sondern auch auf Textilien aus synthetischen Materialien, wie Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril, anwenden. Bei der Ausrüstung von Geweben, die Cellulosefasern enthalten, sind die Zubereitungen besonders geeignet zur Verleihung von Knitterfestigkeit, Schrumpffestigkeit, Bügelechtheit, dauerhaften Prägeeffekten, wie Riffel-, Schreiner· oder Koire'-Effekten und Kalandereffekten. Außserdem haben sie in vielen Fällen keine nachteilige Wirkung auf die Lichtechtheit von Farbstoffen. Sie können auch für die

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waschbeständige Fixierung von Stärkeausrüsbungen, in Druck- und Färbeoperationen zur Erzielung waschechter Farbeffekte und wasohbeständiger Steifeffekte auf Polyamidfasern verwendet werden.

Die Zubereitungen werden durch Sprühen, Tauchen oder Foulardiereri aufgebracht, wobei das letzere Verfahren im allgemeinen das geeignetste ist. Das imprägnierte Material wird durch Quetschrollen oder andere Geräte gezogen, um die überschüssige Mischung zu entfernen und die je nach Gewebe und erforderliche Wirkung gewünschte Flottenaufnahme zu erzielen. Für Baumwollgewebe erstreckt sich der bevorzugte Bereich der Flottenaufnahme des Produktes des Verfahrens der vorliegenden Erfindung von etwa 5$ bis etwa 40$, für Viskosekunstseide von etwa 5$ bis etwa 6(3$, berechnet auf das Gewicht der völlig trockenen Textilware.

Die Produkte der erfindungsgemässeη Zubereitung können gehärtet werden, nachdem das imprägnierte Gewebe gfstrocknet worden ist, oder auch unter feuchten oder nassen Bedingungen, wenn nötig unter Erhitzen oder durch Bestrahlen. Das getrocknete imprägnierte Gewebe kann plissiert oder genoppt und/oder üu Kleidungsstücken verarbeitet werden, bevor die Ausrüstung gehärtet wirdj soll das Gewebe gebügelt v/erden, kann die Härtung nach oder während der Bildung der Faltan durchgeführt werden. Nach der Härtung der Ausrüstung kann unverbrauchter Katalysator aus dem

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Stoff oder dem Kleidungsstück ausgewaschen werden.

Der im folgenden verwendete Begriff "nichtflüchtiger Stoffanteil" bezeichnet den Gewichtsanteil in %, der nach dem Erhitzen von 3 S Probe der Zubereitung während 90 Minuten auf 110° G verbleibt.

Wenn nichts anderes vermekt ist, sind Prozente, Teile und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

Eine Mischung von N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-uron und N-Methylolharnstoff, im folgenden "Dimethyloluron A" genannt, wird wie folgt hergestellt:

0,5 kg Harnstoff werden unter Rühren zu 4 kg einer 37$igen wässerigen Lösung von Formaldehyd (Molverhältnis Formaldehyd zu Harnstoff 5*9*0 gegeben. Die Mischung wird erhitzt und es werden 137.»2 ml einer 20$igen Natriumhydroxydlösung zugegeben» Die Mischung wird auf 6o° C gehalten und nach 15 Minuten werden 27,2 ml einer 20^igen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugefügt. Hierauf werden sechs weitere Zugaben von je 27,2 ml 20#igor wässeriger Natriumhydroxydlösung in Abständen von 15 Minuten vorgenommen. Nachdem die Mischung während insgesamt 2 Stunden auf 60 C erhitzt worden ist-, wird sie abgekühlt und mit 60 ml Salzsäure (34#ig) auf einen p„-Wert von 7 (Bromthymolblau) gebracht. Die Ausbeute beträgt 4,95 kg. Das Produkt enthält ungefähr IC^. freien Formaldehyd.

25,9 β (0,43 KoI) Harnstoff und 1,4 ml 20$ige wässerige ICatriuir-riydroxydlösunG werden mit 270 g Dimethyluron A (h-siv-¹·'teilt von G,45 KoI Harnstoff) während einer Stur.de auf 4C^C C erhitzt, worauf der p„-Wert durch Zugabe von 0,9 i»i ial:-.öv.;ire (34;^ig) auf 7 eingestellt wird.

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Nun werden Si,9 S einer 40$igen wässerigen Lösung von Glyoxal (0,565 Mol) zugegeben und der p„-Wert

il mit ungefähr Oj7 ml Salzsäure (34$ig) auf 5 gebracht und die Mischung während 6 Stunden auf 60 C erhitzt. Das Gemisch wird hierauf durch Zugabe von 0.5 ml 20$iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 7 eingestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2

Eine Mischung von 325 S Dimethyloluron A (hergestellt aus Ο,55 Mol Harnstoff) und 23,9 S einer 40#igen wässerigen Glyoxallosung (O,l65 Mol) wird durch Zugabe von 3 ml 1Obiger Salzsäure auf einen p„-Wert von 5 gebracht und während 4 Stunden auf 60 C erhitzt. Dann v/erden 43 g (Ο,5 KoI) Aethylenharnstoff zugegeben, die Mischung wird durch Zugabe von 1,8 ml wässeriger Natriumhydroxydlösung auf einen p„-Wert von 3,5 eingestellt und während weiteren 2 Stunden auf 60° C gehalten. Das Produkt wird durch Zugabe von 0,5 ml Salzsäure (34$ig)auf einen p„-Wert von 7 gebracht und dann abgekühlt.

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Beispiel 3

Eine durch Zufügen von lO^iger Salzsäure auf einen ρ -Wert von 5 gebrachte Mischung von 325 S Dimethyloluron A und 23*9 S einer 40$igen wässerigen Glyoxallösung (O,l65 Mol) wird während 6 Stunden auf 60° C erhitzt. Nun v/erden 57 g (0,57 Mol) Propylenharnstoff zugefügt und der p„-Viert der Mischung durch Zugabe von 1,8 ml 20$iger wässeriger Uatriumhydroxydlösung auf 9 eingestellt. Die Mischung wird während einer weiteren Stunde auf 60 C gehalten, ihr p„-Wert durch Zugabe von 0,3 ^l Salzsäure auf 7 eingestellt,und dann gekühlt.

Beispiel 4

Eiine Mischung von 8OO g Dimethyloluron A (hergestellt aus 1,36 Mol Harnstoff) und 73 g (0,85 Mol) Aethylenharnstoff wird durch Zugabe von 0,8 ml 20$iger v/äuHeriger Natriumhydroxydlösung auf einen p_TT-Wert von 8,5

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weitere 4 Stunden auf 60 C gehalten. Darauf wird Ihr p„-Wert durch Zugabe von 2,2 ml 20$iger wässeriger Natriumhydroxydlösung auf 7 eingestellt. Zuletzt wird die Mischung gekühlt.

Beispiel 5

Von einer ohne Neutralisation hergestellten Probe Dimethyloluron A wird bei 95 bis 105 C Formaldehyd wegdestilliert. Der nichtflüchtige Stoffanteil des Rückstandes Dimethyloluron B beträgt 85$.

59^ g dieses Rückstandes (hergestellt aus 180 g (3 Mol) Harnstoff) werden mit 133 S einer 40$igen wässerigen Glyoxallösung (0,9 Mol) während 3 Stunden auf 50 C erhitzt, wobei der p„-Wert durch Zugabe von 1Obiger wässeriger Natriumhydroxydlösurig auf ¹J gehalten wird.

Beispiel 6

Das Beispiel 5 wird unter Verwendung von 88 g Glyoxallösung (0,6 Mol) wiederholt.

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Beispiel 7

Proben von gebleichtem Baumwollpopeline (lö8g/m ) werden mit einer Lösung, die pro Liter 18 g Magnesiumchlorid -hexahydrat sowie die Produkte der Beispiele 2 und 4 in den in Tabelle I angegebenen Konzentrationen enthält, bis zu einer Flottenaufnahme von 70$ foulardiert. Die Anteile der Produkte der vorliegenden Erfindung wechseln entsprechend ihrem Gehalt an nichtflüchtigem Stoff (wie weiter oben definiert), so dass die Lösungen von vergleichbarer Stärke sind. Die Proben werden*während 10 Minuten bei 80° G auf Spannrahmen zu ihren ursprünglichen Abmessungen getrocknet. Dann wird die Ausrüstung während 3 Minuten bei l60 C gehärtet, d.h. unter normalen Bedingungen die zum herkömmlichen Knitterfreimachen üblich sind. Um die in verzögerten Härtungsverfahren strengeren Bedingungen zu erreichen, wird während 8 Minuten bei 165 C gehärtet. Zu Vergleichszviecken werden andere Froben in der gleichen V/eise mit Dimethyloluron A oder mit H,N'-Dimethylol-l,3~P^r°Pyl^enh^arnstoff behandelt. Die letztere Verbindung verleiht einen aufgezeichneten "wash-wear Finish" und verursacht nur vernachlässigbare kleine Chlorretentionsschaden, ist aber sehr teuer.

Die Trockenknitterwinkel der behandelten Proben v/erden nach der Konsantomethode gemessen, wobei in jedem Test 12 Froben (6 in Kettenricktung und 6 in Schussrichtung

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gefaltet) verwendet werden; die Proben werden während ^v > 3 Minuten unter einem Gewicht von 2 kg gefaltet und während 3 Minuten über einen Draht gehängt, bevor der Knitterwinkel gemessen wird. Der in der Tabelle I angegebene Wert ist jeweils der Durchschnittswert aus den 12 Werten. Weiterreissfestigkeiten werden nach der Elmendorf-Methode gemäss TAPPI/Standard T 4l4 n-49 bestimmt. Es werden drei " Proben, jede 63 mm auf 63 mm gross, verwendet und die ■ Weiterreissfestigkeiten v/erden in Kettenrichtung gemessen. Zur Messung der'Reissfestigkeit wird das in ASTM Specification D-1682 niedergelegte Verfahren befolgt: Die angegebenen Werte, Durchschnittswerte aus 3 Resultaten, werden auf Proben von 15 cm auf 2,5 cm in Kettenrichtung gemessen.

Chlorretentionsschaden werden nach A.A.T.C.C. (American Association of Textil Chemists and Colorists) Specification 92-I967 bestimmt. Die mit A, B und C überschriebenen Kolonnen zeigen der Reihe nach die Reissfestigkeit vor der Chlorierung, nach der Chlorierung und nach der Chlorierung und dem "scorching".

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Tabelle II zeigt die mit den Produkten der Beispiele 5 und β auf die gleiche Weise erhaltenen Produkte, sowie einige "Vergleichsdaten, Die Ausrüstungen " werden während 3 1/2' Minuten bei l60 C oder während 8 Minuten bei 170° C gehärtet. "Katalysator i" weist darauf hin, dass die Foulardflotte wie eingangs dieses Beispiels erwähnt,,, je Liter l8 g Magneüiumehloridhexahydrat enthält* während "Katalysator II" anzeigt, dass die Foulardflotte pro Liter 9 g Zitronensäure und 9 S Magnesiumchloridhexahydrat enthält. .

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Ό 098 28 -M769

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. - 20 - · Patentansprüche , ·

   ί1} Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, welche N,N'-Bis-(hydroxymethyl)-uron, ein N-Hydroxymethylderivat des Harnstoffs und Formaldehyd enthält, in beliebiger Reihenfolge
   »a) mit Glyoxal umsetzt, und

   b) wenigstens teilweise den Formaldehyd mittels Destillation oder Umsetzung mit Harnstoff, einem cyclischen Alkylenharnstoff oder einem Carbamat entfernt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung durch Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit nicht mehr als 10 Mol Formaldehyd in wässeriger Lösung erhalten wird.

   3· Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichfe net, dass die genannte Mischung durch Reaktion von 1 Mol Harnstoff mit bis zu 7>5 Mol Formaldehyd erhalten wird.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung durch Reaktion von Harnstoff mit Formaldehyd bei einem p„-Wert von

   ti

   '9 bis l4 erhalten wird.

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   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis K₃ dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung durch
   Behandlung von Harnstoff mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 25 bis 110 C erhalten wird, '

   6. Verfahren nach Anspruch 5.» dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung durch Erhitzen von Harnstoff mit Formaldehyd auf 50 bis 100° C erhalten wird,

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung, auf das Molekularverhältnis bezogen, mehr N,N'-Bls-(hydroxymethyl)-uron als N-hydroxymethylierten nicht-cyclischen Harnstoff enthält.

   8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens βθ Gewichtsprozent des Harnstoff-Formaldehyd-Reaktionsproduktes in der genannten Mischung

   NjN'-Bis-(hydroxymethyl)-uron ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Bildung der genannten Mischung je Mol eingesetzten Harnstoffes 0,2 bis 0,9 Mol .
   Glyoxal verwendet werden. .

   10. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, dass je Mol eingesetzten Harnstoffes 0,2 bis 0,5 Mol Glyoxal verwendet, werden.

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   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1O₄ dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung bei einer Temperatur von O bis 9°° Cvmit Glyoxal behandelt wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung zusammen mit Glyoxal auf
   50 bis 80° C erhitzt wird

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung während

   1 bis 24 Stunden mit Glyoxal behandelt wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 13/ dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung während 2 bis 12 Stunden
   mit Glyoxal behandelt wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung bei einem p„-W-ert von 3 bis 9 rai^fc Glyoxal behandelt wird.

   ΐβ. Verfahren nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung bei einem. p„-V/ert von 4,5

   bis 7j5 fflit Glyoxal behandelt wird.

   IJ, Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet·, dit-sr. el?'.'- genannte Mischung bei einem p_tr-Wert von 4,5 *

   bis 6 mit Glyoxal behandelt wird.

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   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung vor der Reaktion mit Glyoxal der Reaktion mit Harnstoff, einem cyclischen Alkylenharnstoff oder einem Carbamat unterworfen wird.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17* dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung· vor der Reaktion mit Harnstoff, einem cyclischen Alkylen- ," harnstoff oder einem Carbamat der Reaktion mit Glyoxal unterworfen wird.

   20. Verfahren nach Anspruch 18_# dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Mischung mit soviel Harnstoff, cyclischen! Alkylenharnstoff oder Carbamat behandelt wird, dass in der genannten Mischung auf 0,75 bis 1*25 Mol freien Pormaldehyds ein Amidwasserstoff-Aequivalent entfällt. ...'""

   21. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprcdukt der genannten Mischung und dem Glyoxal mit soviel Harnstoff ,· cyclischen! Alkylenharnstoff oder Garbamat behandelt wird, dass im genannten Reaktionsprodukt auf 0,75 bis 1,2$ Mol freien Formaldehyd ein Amidwasserstoff-Aequivalent entfällt. .

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   22... Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von O bis 110° C durchgeführt wird. -

   23· Verfahren nach Anspruch 22., dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von 35 ^ bis 75 C durchgeführt wird.

   24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einem p„-Wert von bis 12 durchgeführt wird. . . .

   25» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Formaldehyds durch Destillation entfernt wird.

   26. Zubereitungen, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 25·

   27· Verfahren zur Behandlung von Textilien, dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien mit einer der in Anspruch 26 beanspruchten Zubereitungen imprägniert werden und die Ausrüstung gehärtet wird.

   28. Verfahren nach Anspruch 27.» dadurch gekennzeichnet, dass die Textilien aus Cellulose bestehen.

   29. Textilien, die gemäss Verfahren der Ansprüche oder 2.8 behandelt worden sind. ·

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