DE19529030A1

DE19529030A1 - Aufarbeitungsverfahren für einen Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung; aufgearbeiteter Destillations-Rückstand und Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande

Info

Publication number: DE19529030A1
Application number: DE1995129030
Authority: DE
Inventors: Franz Baumgartner; Eckhard Mekus; Siegfried Steinke
Original assignee: Huettenes-Albertus Chemische Werke 40549 Duesseldorf De GmbH
Current assignee: Huettenes-Albertus Chemische Werke 40549 Duesseldorf De GmbH
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-01-30
Also published as: EP0783387A1; DE19680623D2; WO1997004899A1; AU6610596A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Destilla tions-Rückstands der Bisphenolherstellung, insbesondere der Bisphenol-A-Her stellung, ggfs. nach dem Cracken dieses Rückstands und Abdestillation von Phenolen.

Die Erfindung betrifft ferner einen aufgearbeiteten Destillationsrück stand der Bisphenol-Herstellung, insbesondere zur Verwendung als temporärer Binder bei der Herstellung gebrannter Steine, sowie Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande auf der Basis eines Destillations-Rückstands.

Bei der technischen Bisphenol-Herstellung, insbesondere der Bisphenol- A-Herstellung, fallen in großem Maßstab primäre Destillationsrückstände an, die ein beträchtliches Umweltproblem darstellen. Sie umfassen nämlich typi scherweise neben Bisphenolen (ca. 50-60%) auch Chromane (ca. 15-20%), In dane (ca. 11-15%) und geringe Mengen an u. a. schwefelhaltigen (Co-)Kataly satoren aus der Bisphenol-Herstellung (z. B. Schwefelsäure, sulfonierte orga nische Verbindungen, Mercaptane, Mecaptosäuren u. a. S-H-Verbindungen); außer dem enthalten sie noch ca. 8-10% schwer identifizierbare Substanzen.

Es ist zwar bereits bekannt, die primären Rückstände zur Aufarbeitung nochmals zu Destillieren oder gar einem kombinierten Crack- und Destillati onsprozeß zu unterziehen, bei dem die Bisphenole zumindest teilweise zu Phe nolen rückgespalten und diese Phenole in situ abdestilliert und somit zurück gewonnen werden. Doch auch bei Anwendung dieses Prozesses, der typischerweise durch Substanzen wie Dodecyl-Sulfonsäure o. dgl. katalysiert wird, verbleiben noch große Mengen zu entsorgender Rückstände (im folgenden gecrackte Rück stände genannt). Diese gecrackten Rückstände weisen nunmehr neben den oben genannten Stoffen (in natürlich veränderter Konzentration und Menge) bis zu 60% schwer identifizierbare Materialien aus der Bisphenol-Herstellung und dem Crack-Prozeß auf.

Die gecrackten Rückstände waren bisher nicht weiter nutzbringend einsetzbar und wurden deshalb hauptsächlich durch Verbrennen beseitigt. Der entscheidende Grund für die Unbrauchbarkeit der gecrackten Rückstände ist dabei ihr oft Übelkeit erregender Geruch, der sich nicht durch bloßes Destillieren oder andere physikalische Trennverfahren entfernen läßt.

Die beschriebene Situation für die primären und gecrackten Rückstände der Bisphenol-Herstellung wurde von den betroffenen Zweigen der chemischen Industrie aus ökologischer und wirtschaftlicher Sicht seit längerem als un befriedigend empfunden, ohne das jedoch realisierbare Konzepte zur Verbes serung der Situation angegeben wurden.

Es war die grundsätzliche Aufgabe der Erfindung, ein Aufarbeitungsver fahren für einen Destillations-Rückstand der technischen Bisphenol-Herstel lung anzugeben, durch das dieser Rückstand komplett in ein nutzbringendes Produkt überführt wird. Der Begriff "Destillations-Rückstand" umfaßt dabei sowohl primäre, unbehandelte Rückstände als auch durch an sich bekannte Auf arbeitungs- oder Trennverfahren modifizierte Rückstände bzw. deren Fraktionen (zusammenfassend sekundäre Rückstände genannt), beispielsweise also gecrackte Rückstände, destillierte Rückstände und ihre jeweils zugehörigen Destillate.

Für ein Verfahren der eingangs genannten Art wird die Aufgabe bewäl tigt, indem erfindungsgemäß der Rückstand unterhalb seiner Verbrennungs temperatur einer oxidativen Behandlung unterzogen und/oder mit einem Epoxid umgesetzt wird. Wird von einem primären Destillations-Rückstand ausgegegan gen, so kann es aus wirtschaftlicher Sicht günstig sein, diesen Rückstand zuvor zu cracken und das dabei entstehende Phenol abzudestillieren.

Die Erfindung basiert auf überraschenden Versuchsergebnissen, die gezeigt haben, daß durch eine oxidative Behandlung und/oder durch Umsetzung eines Destillations-Rückstands mit einem Epoxid eine erhebliche Reduzierung der Rückstands-Geruchsbelästigung erreicht wird. Nach Auswertung der Versuche spricht nun einiges dafür, daß gewisse Thiole oder Phenole innerhalb der eingesetzten primären oder sekundären Multikomponenten-Rückstände für deren unerträglichen Geruch verantwortlich sind. Aber wie dem auch sei, in jedem Fall werden die wesentlichen Geruchsbildner der Rückstände durch das erfindungsgemäße Verfahren überraschend gut in weitestgehend geruchsneutrale Sub stanzen überführt, und aus einem Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung wird dabei ein nutzbringendes Produkt.

Vorzugsweise wird der Rückstand sowohl einer oxidativen Behandlung unterzogen als auch mit dem Epoxid umgesetzt, wobei zunächst die oxidative Behandlung, also beispielsweise die Luftoxidation und dann die Umsetzung mit dem Epoxid durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß sich durch die Kombination von Oxidation und Epoxidierung eine besonders effektive Geruchs beseitigung erzielen läßt. Die angegebene Reihenfolge der Verfahrensschritte hat dabei hinsichtlich der Vermeidung einer störenden Phenol-Rückbildung aus ggfs. noch im Destillations-Rückstand vorhandenen Bisphenolen zu den besten Resultaten geführt.

Eine Vielzahl von Epoxidverbindungen kann sinnvoll mit den Destilla tions-Rückständen umgesetzt werden. Ganz allgemein läßt sich feststellen, daß höhermolekulare Epoxide leichter zu handhaben sind als niedermolekulare Epoxide und auch in ihrer physiologischen Wirkung unbedenklicher sind. Nie dermolekulare Epoxide wie Ethylenoxid oder Epichlorhydrin weisen hingegen den Vorteil auf, daß bereits geringe Zusätze einen großen Erfolg bringen, es ist dazu jedoch ein vergleichsweise hohem apparativer Aufwand erforderlich.

Vorzugsweise werden polyfunktionelle Epoxide wie Bisphenol-A-Diglyci dylether oder Triglycidylisocyanurate eingesetzt; diese beseitigen besonders effektiv die Eigengerüche behandelter Rückstände.

In manchen Fällen hat es sich als besonders günstig erwiesen, das er findungsgemäße Verfahren so auszugestalten, daß der Rückstand mit einer basi schen Substanz umgesetzt wird. Diese basische Substanz kann dabei identisch mit dem Oxidationsmittel oder dem Epoxid sein. Die positive Wirkung der basischen Substanz in Richtung auf eine vollständige Geruchsbeseitigung läßt sich möglicherweise auf die Überführung geruchsintensiver acider Substanzen in ihr komplementäres geruchsneutrales Salz zurückführen. So ist beispielsweise an zunehmen, daß geruchsintensive Phenole zu den entsprechenden Phenolaten umgesetzt werden.

Als Oxidationsmittel für den Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung kommen alle üblichen Oxidationsmittel in Betracht, Luftoxidatio nen und Oxidationen unter Einsatz von zum Valenzwechsel fähigen Metallionen haben aber in vielen Fällen zu besonders guten Ergebnissen geführt. Ökolo gisch unbedenklich, besonders leicht durchführbar und hocheffektiv ist die Oxidation mit einer Peroxo- oder Peroxyverbindung, vorzugsweise einem Percar bonat. Peroxo- und Peroxy-Verbindungen sind in der Regel ausgezeichnete Oxidationsmittel, Percarbonat wirkt gleichzeitig als Oxidationsmittel und als basische Substanz und ist wahrscheinlich deshalb besonders gut geeignet, aus einem übelriechenden Destillationsrückstand ein geruchsneutrales Produkt herzustellen.

Ein überraschender und wichtiger Nebenerfolg des erfindungsgemäßen Ver fahrens, der den Erweichungspunkt der Verfahrensprodukte betrifft, wird ins besondere dann erreicht, wenn ein aufzuarbeitender primärer oder sekundärer Rückstand mit einem Epoxid, vorzugsweise einem polyfunktionellen Epoxid umge setzt wird. Wie Versuchsergebnisse zeigen, bewirkt beispielsweise die Umset zung eines primären oder sekundären Rückstands mit einigen Gewichtsprozent eines polyfunktionellen Epoxids wie Bisphenol-A-bis-Glycidylether, daß der Erweichungspunkt des auf diese Weise aufgearbeiteten Rückstands um bis zu 30°C gegenüber dem Erweichungspunkt des primären oder sekundären Rückstands er höht ist. Für andere Epoxide wurden ähnlich gute Resultate erzielt. Ein hoher Erweichungspunkt erfindungsgemäß aufgearbeiteter Rückstände ist nun häufig eine Nebenvoraussetzung für ihre gute technische Verwendbarkeit, denn sie sollen in aller Regel nicht nur geruchsfrei, sondern auch mahlbar und im Ge misch mit anderen Substanzen gut lagerbar sein. Sowohl beim Mahlen als auch beim Lagern werden aber erhöhte Temperaturen erreicht (z. B. beim Lagern in Silos Temperaturen von bis zu 50°C), so daß es in diesen Fällen essentiell ist, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten aufgearbeiteten Rückstände (bzw. deren Mischungen mit anderen Substanzen) nicht verklumpen oder zerfließen. Ein Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung, der mit einem Epoxid (wie beispielsweise Bisphenol-A-bis-Glycidylether) umgesetzt wurde, ist gut mahlbar und läßt sich beispielsweise nach dem aus unserer DE 33 05 745 bekannten Verfahren zu einem Stoff aufbereiten, der auch bei Tempe raturen um 50°C noch gut lagerfähig ist.

Ein erfindungsgemäßer, aufgearbeiteter Destillations-Rückstand ist aus einem Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung durch jedes der angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufarbeitung eines solchen Destillations-Rückstands herstellbar. Der erfindungsgemäße, aufgearbeitete Destillations-Rückstand läßt sich bei der Herstellung gebrannter Steine auf Sandbasis unterschiedlichster Minerale gut als temporärer Binder für die geformten ungebrannten Steine einsetzen. Er stellt nämlich selbst bei den zum Brand dieser Steine notwendigen hohen Temperaturen, bei denen der aufge arbeitete Rückstand (der temporäre Binder) im wesentlichen zu Graphit verbrannt wird, keine nennenswerte Geruchsquelle dar.

Die Erfindung betrifft auch einen Glanzkohlenstoffbildner für Gießerei sande, der als wesentlichen Bestandteil einen nach einem der angegebenen Verfahren aufgearbeiteten Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung umfaßt. Ein solcher Glanzkohlenstoffbildner stellt bei gleicher Leistung eine preisgünstige Alternative zu den bekannten Glanzkohlenstoffbildnern dar und verhält sich im Gießbetrieb weitestgehend geruchsneutral.

Diese Geruchsneutralität war weder für einen temporären Binder noch für einen Glanzkohlenstoffbildner auf Basis eines Destillationsrückstands der Bisphenol-Herstellung zu erwarten gewesen und ist für den Erfolg dieser Produkte ausschlaggebend.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein vorzugsweise gecrackter Destillationsrückstand der Bisphenol-Herstellung, vorzugsweise nach Durchführung einer zusätzlichen Destillation oder eines anderen an sich bekannten Aufarbeitungs- oder Trennverfahrens, direkt als Komponente eines Glanzkohlenstoffbildners verwendet. Eine solche Verwendung ist vor allem dann möglich, wenn keine erhöhten Anforderungen an den Geruch gestellt werden.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele erläutern die Erfindung. Die zunächst folgenden Beispiele 1-8 betreffen dabei das erfindungsgemäße Verfah ren, das - im Einzelnen variiert - jeweils zur Aufarbeitung eines gecrackten Destillations-Rückstands der Bisphenol-A-Herstellung eingesetzt wurde. Die wichtigsten Daten zu diesen Beispielen sind im Anschluß daran in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Das sich an die Tabelle 1 anschließende Beispiel 9 betrifft die Herstellung einer Formsandmischung unter Verwendung eines erfindungs gemäßen Glanzkohlenstoffbildners.

Beispiele 1-3 Natriumpercarbonat-Oxidation plus Epoxidierung

Beispiel 1 (vgl. Tabelle 1, Spalte "Beispiel 1"):
100 Massenteile (ca. 1 kg) eines sehr stark übelriechenden gecrackten Destillationsrückstands der Bisphenol-A-Herstellung mit einem Erweichungs punkt von ca. 77°C (im folgenden "Startmaterial" genannt) wurden in einem beheizbaren Gefäß auf ca. 130°C erhitzt und dabei verflüssigt. Es wurde dann diesem Startmaterial zum Zweck der Oxidation ein Massenteil Natriumper carbonat zugesetzt (vgl. Tabelle 1, Reihe "Massenteile Natriumpercarbonat") und weiter auf eine Temperatur von ca. 180°C erhitzt, wobei ab einer Temperatur von ca. 150°C ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches aus Startma terial und Natriumpercarbonat zu beobachten war. Bei 180°C wurde dem gebildeten Oxidationsprodukt eine Probe entnommen und abgekühlt. Als Erwei chungspunkt dieser Probe wurden 94°C bestimmt (vgl. Tabelle 1, Reihe "Erweichungspunkt Oxidationsprodukt"). Die Probe wurde dann in der zehnfachen Menge Wasser aufgeschlämmt und der pH dieser Aufschlämmung zu 8,6 bestimmt (vgl. Tabelle 1, "pH Oxidationsprodukt"). Der pH-Wert einer entsprechend vorbereiteten Probe des Startmaterials lag im Vergleich dazu bei 5,9, das schwach saure Startmaterial wurde also in ein schwach basisches Oxidations produkt überführt. Der Geruch des Oxidationsprodukts bei 180°C war im Vergleich zum Startmaterial stark vermindert (vgl. Tabelle 1, Reihe "Geruch Oxidationsprodukt").

Das Oxidationsprodukt wurde dann bei 180°C zum Zwecke der Epoxidierung zusätzlich mit drei Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether umgesetzt (vgl. Tabelle 1, Reihe "Epoxid"). Nach ca. einer halben Stunde wurde für eine Probe des entstandenen Epoxidierungsproduktes der Erweichungspunkt bestimmt, wobei sich ein Wert von 95°C ergab (vgl. Tabelle 1, Reihe "Erweichungspunkt Epoxidierungsprodukt"). Ein Geruch des Epoxidierungsprodukts war bei 180°C nicht mehr festzustellen (vgl. Tabelle 1, Reihe "Geruch Epoxidierungspro dukt").

In diesem und den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Erwei chungspunkte nach der Methode "Ring und Kugel" bestimmt.

Beispiel 2

Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch mit Zugabe von 1,75 Massenteilen Natriumpercarbonat zu 100 Massenteilen des verflüssigten Startmaterials. Vgl. zu den übrigen Daten Tabelle 1, Spalte "Beispiel 2".

Beispiel 3

Durchführung ebenfalls wie in Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von 2,5 Massenteilen Natriumpercarbonat zu 100 Massenteilen des verflüssigten Startmaterials. Vgl. im übrigen Tabelle 1, Spalte "Beispiel 3".

Beispiele 4 und 5 Natriumcarbonat-Umsetzung plus Epoxidierung Beispiel 4

Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch statt der Zugabe von Natriumper carbonat Zugabe von einem Massenteil Natriumcarbonat (Soda) zu 100 Massentei len des verflüssigten Startmaterials (vgl. Tab. 1, Reihe "Massenteile Soda").

Der gecrackte Destillationsrückstand wurde durch die Zugabe von Soda nicht oxidiert, sondern lediglich in ein basisch reagierendes Material überführt. Dem entspricht ein pH-Wert Anstieg von 5,9 (Startmaterial-Auf schlämmung) auf 10,4 (vgl. Tabelle 1, Reihe "pH Soda-Umsetzungsprodukt"). Ein Aufschäumen des Reaktionsgemisches aus Startmaterial und Soda war beim Aufheizen auf 180°C nicht zu beobachten. Der Geruch des Umsetzungsprodukts war im Vergleich zum gecrackten Destillationsrückstand nahezu unverändert, d. h. weiterhin sehr stark, der Erweichungspunkt lag bei 91°C (vgl. Tabelle 1, Reihe "Erweichungspunkt Soda-Umsetzungsprodukt").

Die nachfolgende Behandlung mit drei Massenteilen Bisphenol-A-Bis- Glycidylether (vgl. Tabelle 1, Reihe "Epoxid") bei 180°C führte zu einer deutlichen Geruchsverminderung.

Beispiel 5

Durchführung wie in Beispiel 4, jedoch unter Zugabe von 1,5 Massent eilen Soda zu 100 Massenteilen Startmaterial. Wegen der übrigen Daten vergleiche Tabelle 1.

Beispiele 6-8 Direkte Epoxidierung ohne weitere Behandlung Beispiel 6

Durchführung analog zu den bisherigen Beispielen 1-5, jedoch keine Zugabe von Natriumpercarbonat oder Soda zum Startmaterial. Statt dessen direkte Zugabe von drei Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether bei 180°C zu 100 Massenteilen des Startmaterials. Der Geruch des so resultierenden Produkts war gegenüber dem Startmaterial deutlich vermindert. Der Erwei chungspunkt des Produkts wurde auf 93°C bestimmt. Vgl. Tabelle 1.

Beispiel 7

Durchführung wie in Beispiel 6, jedoch unter direkter Zugabe von 5 Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether zu 100 Massenteilen des Startmate rials. Diese Zugabe führte zu einer besonders starken Verminderung des Geruchs. Vgl. Tabelle 1.

Beispiel 8

Durchführung wie in den Beispielen 6 und 7, jedoch unter direkter Zu gabe von 11 Massenteilen Bisphenol-A-bis-Glycidylether. Es wurde - ähnlich wie in Beispiel 7 - eine besonders starke Verminderung des Geruchs festge stellt.

Tabelle 1

Beispiel 9 Herstellung einer Formsandmischung unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glanzkohlenstoffbildners und Abguß einer daraus hergestell ten Form a) Herstellung des Glanzkohlenstoffbildners

Ein analog Beispiel 1 hergestelltes Aufarbeitungsprodukt auf der Basis eines gecrackten Destillationsrückstands der Bisphenol-A-Herstellung wurde gemäß dem in der DE 33 05 745 angegebenen Verfahren mit Polystyrol zu einem Glanzkohlenstoffbildner verarbeitet. 100 Massenteile dieses Glanzkohlenstoff bildners wurden dann zusätzlich mit ca. 200 Massenteilen Steinkohlenmehl und ca. 6 Massenteilen sonstiger Hilfsstoffe zu einem besonders gut einsetzbaren Glanzkohlenstoffbildner weiterverarbeitet.

b) Herstellung der Formsandmischung und Abguß einer daraus hergestellten Form

2,5 kg des besonders gut einsetzbaren, erfindungsgemäßen Glanzkohlenstoffbildners aus a) wurden mit 100 kg Quarzsand des Feinheitsgrades AFS 50 und 9 kg Bentonit vermischt und im Kollergang auf 45% Verdichtbarkeit gekollert. Aus dem so hergestellten und bearbeiteten Formsand wurde eine Form gestampft und in dieser Form ein kernloses Gußstück mit einem Sand/Eisen verhältnis von 4 : 1 hergestellt. Dazu wurde bei einer Temperatur von 1430°C mit Grauguß abgegossen.

Bei der Herstellung des Gußstücks traten keine störenden Gerüche auf. Das fertiggestellte Gußstück hatte eine gute Oberfläche.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung eines Destillations-Rückstands der Bisphe nol-Herstellung, ggfs. nach dem Cracken dieses Rückstands und Abdestil lation von Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand unterhalb seiner Verbrennungstemperatur einer oxidativen Behandlung unterzogen und/oder mit einem Epoxid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet das der Rückstand sowohl der oxidativen Behandlung unterzogen als auch mit dem Epoxid umgesetzt wird, wobei zunächst die oxidative Behandlung und dann die Umsetzung mit dem Epoxid durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid polyfunktionell ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß der Rückstand mit einer basischen Substanz umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Behandlung mit einer Peroxo- oder Peroxy-Verbindung, vorzugsweise einem Percarbonat durchgeführt wird.

6. Aufgearbeiteter Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung, insbesondere zur Verwendung als temporärer Binder bei der Herstellung gebrannter Steine, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Destilla tions-Rückstand der Bisphenol-Herstellung durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 herstellbar ist.

7. Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande, dadurch gekennzeichnet, daß er als wesentlichen Bestandteil einen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 aufgearbeiteten Destillations-Rückstand der Bisphenol-Herstellung umfaßt.

8. Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande, dadurch gekennzeichnet, daß er als Bestandteil einen vorzugsweise gecrackten Destillations-Rück stand der Bisphenol-Herstellung umfaßt.

9. Verwendung eines vorzugsweise gecrackten Destillations-Rückstands der Bisphenol-Herstellung als Glanzkohlenstoffbildner für Gießereisande.