DE4325531C2 - Grundstoff zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub, Verfahren zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub und seine Verwendung zur Herstellung von Reibungselementen - Google Patents

Grundstoff zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub, Verfahren zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub und seine Verwendung zur Herstellung von Reibungselementen

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Description

Die Erfindung betrifft nicht-toxischen Eisenstaub für Reibungselemente zur Verwendung in Bremssystemen von Vorrichtungen wie Fahrzeugen, landwirtschaftlichen Maschinen, Schwermaschinen und Eisenbahnwaggons, insbesondere einen Grundstoff zur Herstellung solchen Eisenstaubs, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Reibungselementen.
Herkömmliche Reibungselemente zur Verwendung in Bremssystemen verschiedener Vorrichtungen wie Fahrzeugen, landwirtschaftlichen Maschinen, Schwermaschinen und Eisenbahnwaggons wurden aus nadelförmigem Asbest hergestellt. Da dieses Material schwere Schädigungen des menschlichen Körpers hervorgerufen hat, wurde es als wichtiger Verursacher von Umweltverschmutzung betrachtet.
In fortschrittlichen Ländern wird Eisenstaub als Ersatz für nadelförmigen Asbest verwendet, um nicht nur die Leistung der Reibungselemente zu verbessern, sondern auch die Probleme der Umweltverschmutzung zu lösen.
Reibungselemente sollen als leistungsfähige Produkte in Bremssystemen eine überlegene Reibungscharakteristik und Wärmebeständigkeit aufweisen. Zusätzlich sollen sie eine lange Lebensdauer besitzen, keine Abnutzungsschäden an Reibungsoberflächen und keine Umweltverschmutzung verursachen.
Gewünschte Eigenschaften der zur Erfüllung der vorstehend genannten Anforderungen dienenden Eisenstäube sind folglich eine niedrigere scheinbare relative Dichte und eine höhere Porosität. Insbesondere wird die Beladungsdichte beim Kompaktieren dem Preßverformen verbessert, wenn die Form der Körner eckig und die Verteilung der Poren unregelmäßig ist. In diesem Fall wird auch die spezifische Oberfläche der Körner vergrößert, wobei der Reibungskoeffizient vergrößert wird, ohne daß Abnutzungsschäden auftreten. Wird ausschließlich Eisenstaub zur Herstellung von Reibungselementen verwendet, kann keine bessere Leistung des Reibungselements erhalten werden. Deshalb wurden dem Eisenstaub normalerweise Oxide, wie SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO, ZnO, P₂O₅, MnO, in geeigneten Mengen zugesetzt, um die Reibungscharakteristik, Wärmebeständigkeit und Lebensdauer zu verbessern und Abnutzungsschäden an den Reibungsflächen zu vermeiden.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung reduzierten Eisenstaubs zur Verwendung in Reibungselementen besteht in der Reduktion von grobem Walzsinter mit einem hohen FeO- Gehalt mit festem Kohlenstoff, Pulverisieren des reduzierten Gemisches, Durchführung einer zweiten Reduktion, Tempern und Entkohlen.
Das Verfahren, bei dem Walzsinter als Grundstoff für Eisenstaub verwendet wird, hat allerdings den Nachteil einer geringen Produktivität, da es wiederholtes Zerkleinern und Pulverisieren sowie eine lange Behandlungszeit für die Reduktion, die Entkohlung und das Tempern erfordert. Insbesondere ist der Walzsinter teuer, da er als Entphosphorungsmittel für geschmolzenes Eisen Verwendung findet.
Ein anderes Verfahren verwendet Eisenerz mit hoher Reinheit, das mindestens 95% Magnetit (Fe₃O₄) mit einem Gesamteisengehalt von mindestens 70% enthält. Dieses Verfahren verringert im Vergleich zum Verfahren der Reduktion von Walzsinter die Behandlungszeit dadurch, daß in erster Linie Eisenerz mit festem Kohlenstoff reduziert wird zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub. Das Verfahren hat allerdings Nachteile in Bezug auf die Versorgung mit Grundstoffen und auf die Wirtschaftlichkeit, da die ständige Versorgung mit Eisenerz hoher Reinheit schwierig ist und der Preis für Eisenerz variiert.
In Bezug auf die vorstehend erwähnten konventionellen Verfahren zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub kann festgestellt werden, daß der Grundstoff für die Herstellung von Reibungselementen das Kriterium für die Durchführbarkeit, Produktivität, Wirtschaftlichkeit und die Umweltverschmutzung durch Staub darstellt, und daß die Charakteristika des Grundstoffes das zu verwendende Reduktionsverfahren bestimmen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Grundstoff zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub vorzuschlagen und ein Verfahren zur Herstellung von reduziertem Eisenstaub bereitzustellen, wodurch die Produktivität, die Wirtschaftlichkeit und die Durchführbarkeit verbessert werden, der Veredelungsgrad zunimmt und Umweltverschmutzung verhindert wird. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß als Grundstoff verschiedene Schlämme und Stäube verwendet werden können, die als Nebenprodukte bei der Eisenherstellung anfallen. Eine weitere Aufgabe ist es, den reduzierten Eisenstaub zur Verwendung in Reibungselementen vorzuschlagen.
Weitere Aspekte der Erfindung werden in den nachstehenden Ausführungsformen dargestellt und durch die Zeichnung erläutert. Fig. 1 illustriert das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Eisenstaub.
Erfindungsgemäß wird reduzierter Eisenstaub nach zwei Verfahren hergestellt, in denen gesammelte Schlämme beziehungsweise Stäube bestimmter Zusammensetzung als Grundstoffe verwendet werden.
Der in einer Ausführungsform der Erfindung verwendete gesammelte Schlamm ist ein Nebenprodukt, das bei der Eisenherstellung beispielsweise in Hochöfen, Konvertern und Lichtbogenöfen anfällt. Dieser Schlamm enthält nicht mehr als 4 Gew.-% Wasser. Nach der Trocknung während des Vorheizens vor der Reduktion ist er weitestgehend wasserfrei. Der getrocknete Schlamm hat die in Tabelle 1 angegebene chemische Zusammensetzung und physikalischen Charakteristika. Wie in Tabelle 1 angegeben, enthält der getrocknete gesammelte Schlamm 35 bis 50 Gew.-% Gesamteisen, einschließlich Fe in den Eisenoxiden, und nicht mehr als 2% metallisches Eisen, 1,0 bis 8,0 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 2,5 Gew.-% MgO, 1,0 bis 6,0 Gew.-% CaO, 1,0 bis 5,0 Gew.-% Al₂O₃, 20 bis 40 Gew.-% festen Kohlenstoff und 0,1 bis 1,0 Gew.-% ZnO. Als fester Kohlenstoff wird der Kohlenstofff bezeichnet, der nach der Entfernung flüchtiger Anteile des gesammelten Schlammaterials in dem gesammelten Schlammaterial vorliegt. Der Schlamm hat eine Korngröße von 61 bis 840 µm (20 bis 250 mesh; A.S.T.M.-Siebe), eine scheinbare relative Dichte (SRD) von 1,2 bis 2,0 g/cm³, eine wirkliche relative Dichte (WRD) von 3,3 bis 4,3 g/cm³ und die mit einem Quecksilber-Porosimeter bestimmte Porosität von 40 bis 65%.
Tabelle 1
Chemische Zusammensetzung und physikalische Charakteristika des getrockneten gesammelten Schlamms
Nach Tabelle 1 enthält der Schlamm die notwendigen Bestandteile in geeigneten Mengen für einen Grundstoff zur Herstellung von Reibungselementen. Insbesondere liegen die Inhaltsstoffe als Gemisch vor, so daß beim Reduktionsvorgang reduzierter Eisenstaub in kurzer Zeit auf einfache Weise erhalten wird durch gleichzeitige Reduktion mit dem festen Kohlenstoff.
Der erhaltene reduzierte Eisenstaub wird dann beispielsweise mit Perlit, Gummipulver, Papierpulver, Messingspänen, Fahrzeugbremsschuhstaub, Bariumsulfat und Posphor-Graphit gemischt. Anschließend wird ein hitzehärtbares Penolharz als Bindemittel zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Formgebung verpreßt, während es auf eine Temperatur von 180 bis 250°C erhitzt wird. Nach einer anschließenden Wärmebehandlung wird ein überlegenes Reibungselement mit großer Wärmebeständigkeit erhalten, das einen Reibungskoeffizient von 0,15 bis 0,4 und eine Wärmebeständigkeitstemperatur von 350 bis 950°C aufweist.
Der in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendete gesammelte Staub ist ein Nebenprodukt, das ebenfalls bei der Eisenherstellung anfällt. Er hat eine chemische Zusammensetzung und physikalische Charakteristika, wie sie in Tabelle 2 angegeben ist. Gemäß Tabelle 2 enthält der gesammelte Staub 50 bis 85 Gew.-% Gesamteisen, 20 bis 55 Gew.-% FeO, 30 bis 55 Gew.-% Fe₃O₄, 2 bis 12 Gew.-% CaO, 1,0 bis 5,0 Gew.-% SiO₂, 1 bis 3 Gew.-% MgO, 1 bis 3 Gew.-% MnO und nicht mehr als 1 Gew.-% festen Kohlenstoff. Als fester Kohlenstoff wird der Kohlenstoff bezeichnet, der nach der Entfernung flüchtiger Anteile des gesammelten Staubmaterials in dem gesammelten Staubmaterial vorliegt. Der Staub hat eine Korngröße von 61 bis 420 µm (40 bis 250 mesh, A.S.T.M.-Siebe), die scheinbare relative Dichte beträgt 1,5 bis 2,2 g/cm³, die wirkliche relative Dichte 4,0 bis 5,0 g/cm³ und die mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessene Porosität 45 bis 65%.
Tabelle 2
Chemische Zusammensetzung und physikalische Charakteristika des gesammelten Staubs
Der gesammelte Staub mit der vorstehend angegebenen chemischen Zusammensetzung und physikalischen Charakteristika wird in einem Reduktionsofen mit einem Reduktionsgas behandelt und dann langsam abgekühlt. Anschließend wird der reduzierte Eisenstaub pulverisiert. Analog zum reduzierten Eisenstaub aus dem gesammelten Schlamm werden dem erhaltenen reduzierten Eisenstaub notwendige Bestandteile hinzugefügt und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 180 bis 250°C verformt. Bei der anschließenden Wärmebehandlung des Formteils kann ein überlegenes Reibungselement erhalten werden mit hoher Wärmebeständigkeit, einem Reibungskoeffizienten von 0,15 bis 0,40 und einer Wärmebeständigkeitstemperatur von 350 bis 950°C.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsgase sind Wasserstoff und freien Wasserstoff enthaltende Gase wie Synthesegas (Wassergas), Spaltgas und Kokereigas (Koksofengas), vorzugsweise Wasserstoff.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert, die die Herstellung von reduzierten Eisenstaubmaterialien aus den vorstehend genannten zwei Arten von Grundstoffen beschreiben.
Beispiele
Zur Herstellung von Eisenstaubmaterial für Reibungselemente wurde als Grundstoff gesammelter Schlamm oder Staub der vorstehend angegebenen Zusammensetzung einem in Fig. 1 wiedergegebenen Reduktionsprozeß unterworfen. Der gesammelte Schlamm wurde beim Vorheizen vor dem Reduktionsprozeß getrocknet. Die im Reduktionsprozeß verwendeten Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Als Reduktionsgas wurde Wasserstoffgas verwendet. Wie in Tabelle 3 angegeben, wurden in den Beispielen Zuführungsraten des Reduktionsgases von 8 bis 40 Nl/min verwendet. Die Temperatur bei der Reduktion betrug 1000 bis 1200°C und die Reaktionszeit 20 bis 60 Minuten. Das Verhältnis der Menge des Reduktionsgases, bezogen auf ein Kilo gesammelten Schlamms oder Staubs, war 0,5 bis 2,5. Der nach der Reduktion erhaltene reduzierte Eisenstaub bildete eine Sinterphase aus und wies eine körnige Oberfläche auf. Eine Temperung ist notwendig, um während der Reduktion gehärtete Körner weichzuglühen. In den Beispielen wurde die Temperung 20 Minuten lang in einem Temperaturbereich von 650 bis 800°C ausgeführt. Unter diesen Bedingungen erweichten die gehärteten Körner ausreichend.
Vorzugsweise wird das Reduktionsgas mit einer Rate von 8 bis 40 Nl/min eingeleitet, wie in Tabelle 3 angegeben. Bei einer Rate von weniger als 8 Nl/min enthält der reduzierte Eisenstaub unerwünschte beachtliche Mengen von nicht reduziertem Fe₃O₄ und FeO, auch bei geeigneter Wahl der anderen Bedingungen. Wenn die Rate 40 Nl/min übersteigt, ist die zugeführte Menge an Reduktionsgas größer als die zur Reduktion notwendige Menge Gas. Ein solches Verfahren ist unwirtschaftlich.
Die Temperatur für die Reduktion beträgt vorzugsweise 1000° bis 1200°C. Bei Reduktionstemperaturen unterhalb 1000°C wird die Reduktionszeit unerwünscht länger, auch bei geeigneter Wahl der anderen Bedingungen. Darüber hinaus liegen große Mengen nicht-reduzierten Eisen(II)oxids vor. Bei Reduktionstemperaturen oberhalb 1200°C wird der Sintereffekt sehr stark, auch wenn die Reduktionsrate groß ist. Der sehr große Sinterungseffekt bringt verschiedene Nachteile mit sich, wie eine Abnahme der Porosität, eine Zunahme der relativen Dichte und die Schwierigkeit der Pulverisierung.
Eine geeignete Zeit für die Reduktion beträgt 20 bis 60 Minuten. Reduktionszeiten von weniger als 20 Minuten sind zu kurz für eine ausreichende Reduktion, wodurch nicht reduziertes Eisen(II)oxid in großen Mengen vorliegt. Beträgt die Reduktionszeit mehr als 60 Minuten, so wird über die Beendigung der Reduktion hinaus erhitzt, so daß der Sinterungsprozeß fortschreitet, wodurch die Qualität der Produkte für die Verwendung als Reibungselemente abnimmt. Außerdem ist das Verfahren unwirtschaftlich.
Das Verhältnis des zur Reduktion von einem Kilogramm gesammelten Schlamms oder Staubs benötigten Reduktionsgases beträgt 0,5 bis 2,5. Ist das Verhältnis geringer als 0,5, dann enthält der reduzierte Eisenstaub eine große Menge an nicht- reduziertem Eisen(II)oxid. Beträgt das Verhältnis mehr als 2,5, dann liegt ein Überschuß an Reduktionsgas vor, wodurch der Verbrauch an Reduktionsgas erhöht wird.
Wie vorstehend genannt, wird der reduzierte Schlamm oder Staub während des langsamen Abkühlens für 20 Minuten bei 650° bis 800°C gehalten, um gehärtete Körner weichzuglühen. Bei Bedingungen außerhalb des Bereiches der Temperaturen und der Behandlungszeit werden die Eigenschaften der gehärteten Körner beibehalten, woraus Abnützungsschäden auf Reibungsoberflächen der daraus hergestellten Reibungselemente resultieren.
In Tabelle 4 und 5 sind chemische Zusammensetzungen und physikalische Charakteristika von reduziertem Eisenstaub dargestellt, der erfindungsgemäß nach den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen bei der Reduktion von gesammeltem Schlamm oder Staub erhalten wurde. Wie aus Tabelle 4 und 5 ersichtlich, wurde der größte Teil an Eisen(II)oxid in metallisches Eisen umgewandelt. Das erhaltene metallische Eisen weist Poren auf, die auf den von den Sauerstoffatomen eingenommenen Raum zurückgehen, welcher durch das Reduktionsgas entfernt wurde. Die Porosität wurde gegenüber der vor der Reduktion vorliegenden Porosität um 10% erhöht. Die Porosität wurde mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen.
Tabelle 4
Chemische Zusammensetzung und physikalische Charakteristika nach der Reduktion von gesammeltem Schlamm
Tabelle 5
Chemische Zusammensetzung und physikalische Charakteristika nach der Reduktion von gesammeltem Staub
Wie in Tabelle 4 und 5 dargestellt, beträgt die Porosität des reduzierten Eisenstaubs 12 bis 38% für gesammelten Schlamm und gesammelten Staub, wobei überlegene Charakteristika der Reibungselemente erhalten werden. Darüber hinaus behalten die Reibungselemente die Reibungscharakteristiken für eine längere Zeit bei, ohne daß Abnutzung an Reibungsoberflächen auftritt.
Die in dem reduzierten Eisenstaub als Mischoxide vorliegenden Oxide wie SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO, ZnO, P₂O₅ und MnO weisen die Charakteristika der erfindungsgemäßen Grundstoffe für Reibungselemente auf. Da die Korngröße des verwendeten Schlamms oder Staubs 61 bis 840 µm (20 bis 250 mesh; A.S.T.M.- Siebe) beträgt, ist die Reduktionsrate sehr groß. Die Herstellung von reduziertem Eisenstaub ist unter vorteilhafteren Bedingungen möglich, wenn fester Kohlenstoff im gesammelten Schlamm in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vorliegt.
Wie aus der Beschreibung ersichtlich, ist es erfindungsgemäß möglich, aus gesammeltem Schlamm oder Staub als Grundmaterial, das als Nebenprodukt in der Eisenherstellung auftritt, reduzierten Eisenstaub herzustellen. Die Wertschöpfung ist größer, und die Umweltverschmutzung wird durch Wiederverwendung von Abfall verhindert. Die erfindungsgemäß hergestellten Eisenstäube sind den konventionellen reduzierten Produkten in Bezug auf Produktivität und Wirtschaftlichkeit überlegen. Bei der Verwendung als Reibungselemente weist das erfindungsgemäße Produkt überlegene Reibungscharakteristika und eine verlängerte Lebensdauer auf. Reibungselemente mit einer guten Qualität können hergestellt werden.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines reduzierten Eisenstaubmaterials, umfassend die Schritte:
Behandlung eines gesammelten Schlammaterials, bestehend aus 35 bis 50 Gew.-% Gesamteisen, einschließlich Eisen in den Eisenoxiden und nicht mehr als 2 Gew.-% metallischem Eisen, 1,0 bis 8,0 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 2,5 Gew.-% MgO, 1,0 bis 6,0 Gew.-% CaO, 1,0 bis 5,0 Gew.-% Al₂O₃, 20 bis 40 Gew.-% festem Kohlenstoff und 0,1 bis 1,0 Gew.-% ZnO, wobei der Schlamm eine Korngröße von 61 bis 840 µm, eine scheinbare relative Dichte von 1,2 bis 2,0 g/cm³ und eine wirkliche relative Dichte von 3,3 bis 4,3 g/cm³ und eine Porosität von 40 bis 65% aufweist;
unter folgenden Reduktionsbedingungen:
Zuführungsrate von Reduktionsgas von 8 bis 20 Nl/min, Reduktionstemperatur von 1000° bis 1200°C, Reduktionszeit von 20 bis 60 Minuten und Verhältnis von Reduktionsgas zu festem Material von 0,5 bis 2,5;
Entkohlen des reduzierten Schlamms; und Tempern des entkohlten Schlamms bei einer Temperatur von 650° bis 800°C.
2. Verfahren zur Herstellung eines reduzierten Eisenstaubmaterials, umfassend die Schritte:
Behandlung eines Staubs, bestehend aus 50 bis 85 Gew.-% Gesamteisen, 22 bis 55 Gew.-% FeO, 30 bis 55 Gew.-% Fe₃O₄, 2 bis 12 Gew.-% CaO, 1 bis 5 Gew.-% SiO₂, 1 bis 3 Gew.-% MgO, 1 bis 3 Gew.-% MnO und nicht mehr als 1 Gew.-% festem Kohlenstoff, wobei der Staub eine Korngröße von 61 bis 420 µm, eine scheinbare relative Dichte von 1,5 bis 2,2 g/cm³, eine wirkliche relative Dichte von 4,0 bis 5,0 g/cm³ und eine Porosität von 45 bis 65% aufweist;
unter folgenden Reduktionsbedingungen:
Zuführungsrate von Reduktionsgas von 15 bis 40 Nl/min, Reduktionstemperatur von 1000 bis 1200°C, Reduktionszeit von 20 bis 60 Minuten und Verhältnis von Reduktionsgas zu festem Material von 0,8 bis 2,0; und
Tempern des reduzierten Staubs bei einer Temperatur von 650 bis 800°C.
3. Verfahren zur Herstellung eines reduzierten Eisenstaubmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsgas Wasserstoff verwendet wird.
4. Grundstoff für Reibungselemente von Maschinen, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bestehend aus 70 bis 85 Gew.-% Gesamteisen, 68 bis 83 Gew.-% metallischem Eisen, nicht mehr als 2 Gew.-% FeO, 1,0 bis 8,0 Gew.-% SiO₂, 0,3 bis 2,5 Gew.-% MgO, 1,0 bis 6,0 Gew.-% CaO, 1,0 bis 5,0 Gew.-% Al₂O₃, nicht mehr als 1 Gew.-% Kohlenstoff und 0,1 bis 1,0 Gew.-% ZnO, wobei der Grundstoff eine scheinbare relative Dichte von 1,25 bis 2,06 g/cm³, eine wirkliche relative Dichte von 4,0 bis 5,5 g/cm³, eine Porosität von 50 bis 95%, eine eckige Form der Körner und eine unregelmäßige Verteilung der Poren aufweist.
5. Grundstoff für Reibungselemente von Maschinen, erhältlich gemäß dem Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bestehend aus 55 bis 92 Gew.-% Gesamteisen, 53 bis 90 Gew.-% metallischem Eisen, nicht mehr als 2 Gew.-% FeO, 2 bis 12 Gew.-% CaO, 1 bis 5 Gew.-% SiO₂, 1 bis 3 Gew.-% MgO, 1 bis 3 Gew.-% MnO, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Kohlenstoff, nicht mehr als 1 Gew.-% P₂O₅, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Schwefel und nicht mehr als 0,7 Gew.-% ZnO, wobei der Grundstoff eine scheinbare relative Dichte von 1,55 bis 2,25 g/cm³, eine wirkliche relative Dichte von 5,0 bis 6,0 g/cm³, eine Porosität von 50 bis 75%, eine eckige Form der Körner und eine unregelmäßige Verteilung der Poren aufweist.
6. Verwendung des reduzierten Eisenstaubmaterials nach Anspruch 1, 2 oder 3 zur Herstellung von Reibungselementen.
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