DE1949615A1

DE1949615A1 - Benzothiazol-2-sulfinsaeure-Derivate und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE1949615A1
Application number: DE19691949615
Authority: DE
Inventors: Alicot Michel Jean Camille; Mingasson Georges Raymon Henry; Montu Michel Louis
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1968-10-02
Filing date: 1969-10-01
Publication date: 1970-04-09
Also published as: BE738304A; DE1949615C3; IT1032501B; DE1949615B2; GB1238750A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 2. HILBLESTRA8SE 2O

Dr.. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 München 2. Hilblwtro6a 20

Unser Zeichen

Anwalts-Akte 18 794
üe/üch

Ugine Kuhlmann Paris / Frankreich

Datum

ι.

"Benzothiazol-2-sulfinsäure-Derivate und ihre Herstellung"

Erfinder: Georges Mingasson Michel Montu Michel Alicot

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bönzothiazol-2-sulfinamiden der allgemeinen Formel:

009815/1682

—2—

(OiIl) »5 U » »1 Tetoeramm». PATENTRHf MOnchei. Sanki iey«!»*· Vefeliwbenk Μβη*·η 453101 Po*fdi«ki MBncNn «53

■- 2 -

worin die Reste R und R¹ Alkyl- oder Cyeloalkylgruppen oder Alkylengruppen sind, die untereinander durch eine einfache Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sind, wobei man in wäßrigem heterogenem Milieu mit einem alkalischen Hypochlorit, vorzugsweise Natriumhypochlorit bei Temperaturen unter $0°0 ein Sulfenamid der Formel

(II)

worin die Reste R und R¹ die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben, oxidiert.

In der Französischen Patentschrift 1 003 821 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Dimethylamid der Benzothiazol 2-sulfinsäure der Formel

beschrieben, bei dem man eine wäßrige Lösung von Mercaptobenzothiazol oder von Benzothiazyldisulfid in einem erhebliches Überschuß von Dimethylamin oxidiert, wobei der Überschuß notwendig ist, ura das intermediär gebildete SuIfenamid in Lösung zu halten. Als Oxidierungsmittel wird Natriumohlorit oder -hypoohlorit oder Wasserstoffperoxid

000815/108 2 -3-

verwendet. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile und zwar den, daß es einen starken Aminüberschuß erfordert, der zurückgewonnen werden muß und zudem den weiteren Nachteil, daß der umstand des In-Lösung-Haltens des intermediären Oxydationsprodukts eine Weiteroxidation dieses letzteren in dulfonsäure begünstigt, war einen Verlust an Ausbeute zur Folge hat.

In der Französischen Patentschrift 1 529 050 ist ein ziemlich ähnliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

beschrieben, das darin besteht, daa man mit NatriumhypoT chlorit das entsprechende Sulfenamid in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bei einer x'emperatur zwischen und 80 G, dem biedepunkt des Lösungsmittels beispielsweise von Methanol, oxidiert, wobei dieses Verfahren dort als* vorteilhaft betrachtet wird. Die angegebenen Ausbeuten sind jedoch gering.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man ein Benzothiazolsulfenamid vorteilhafterweiBe in ein üulfinamid mit erhöhter Ausbeute und guter Reinheit oxidieren kann, wenn man in wäßrigem heterogenem Milieu ein«£ in dem Reaktionsmedium

009815/1882 ~⁴"

suspendiertes Sulfenamid mit Natriumhypochlorit oxidiert. Die Oxidation wird in Gegenwart eines alkalischen Mittels, vorzugsweise von Natriumcarbonat oder -bicarbonat, um den pH-Wert bei ungefähr 9 bis 10 zu halten, und bei ziemlich niederer Temperatur, unter 3O⁰O, durchgeführt.

Die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens verwendeten Ausgangsmaterialien haben die allgemeine Formel (II)

(H)

worin die Reste R und R' die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben. Sofern die Reste R oder R' Alkyl- oder Alkylengruppen sind, können sie gerade oder verzweigt sein und wenn R und R' Alkylengruppen sind, bilden sie mit dem, mit dem Schwefelatom verbundenen Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie einen Piperidin- oder einen Morpholinring. Diese SuIfenamide selbst können nach allen bekannten Verfahren hergestellt werden und im besonderen durch Oxidation einer wäßrigen Lösung eines Salzes von 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Amin der Formel

R
NH mittels Natriumhypochlorit.

Die nachfolgenden Beispiele, in denen die angegebenen

-5-009815/1882

■i'eile sich auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

N,N-Mmethylbenzothiazol--2--sulfinamid oder 2-N,N-Mmethylsulfinsäureamid--2-benzothiazol.

Zu einer gut gerührten Suspension von 63 Teilen N,N-Dimethylbenzothiazol-2-sulfenamid in 130 Teilen Wasser gibt man 10 Teile Natriumcarbonat und 4 Teile Natriumbicarbonat zu. Man führt nach und nach im Verlauf von ungefähr 5 stunden und bei einer Temperatur zwischen 25 und 3O⁰C 170 VoI₁ Teile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 1/7 g 010Na und 3 g freies Natriumhydroxid pro 1 ein« Der Hypochloritüberschuß wird mit Jodstärkepapier gesteuert. Nach Einführung wird eine weitere Stunde gerührt. Man filtriert die creraeweiße Ausfällung, wäscht bie zur Neutralität und trocknet bei 6Q⁰O. Man erhält mit 9Q#iger Ausbeute Ii,N-Dimethylbenzothiazol-2-sulfinamid mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 122⁰O, frei von Dibenzothiazyldisulfid.

Das in diesem Beispiel verwendete N^N-Dimethylbenzothiazol-2-sulfenamid kann in der folgenden Weise erhalten werden: in ein gerührtes Gemisch aus 7 Teilen Wasser und 12 Teilen zerstossenem Eis führt man 5,5 Teile wasserfreies

amin ein, wobei man äußerlich so abkühlt, daß 15°0 nioht

009815/1882 -6-

T949615

überschritten werden. Man gibt nach und nach 20 Teile Mercaptobenzothiazol zu, wobei man die Temperatur unter hält. Nach beendeter Lösung führt man im Verlauf von 5 Stunden unter konstanter Abgabe eine Natriumhypoohloritlösung aus 170 g ClONa pro 1 bis zum Verschwinden des Mercaptobenzothiazole ein. Während der gesamten Hypochloritzugabe hält man die Temperatur zwischen 30 und 35°C. Das Sulfenamid trennt sich in teigigem Zustand. Man kühlt auf 15°0 ab und verdünnt die Heaktionsmasse unter gutem Rühren mit 80 Teilen Eiswasser. Das Sulfenamid trennt sich in der Form kleiner harter Körner ab. Schmelzpunkt 35°C. Man wäscht mehrmals mit kaltem Wasser zur Dekantierung bis zur Neutralität. Das Sulfenamid ist dann für seine Verwendung zur Umwandlung in Su3fLnamid fertig.

Beispiel 2
2-Morpholinosulfinylbenzothiazol.

Man bringt 37»8 Teile 2-Morpholinosulfenylbenzothiazol in 65 Teilen Wasser, das 5 Teile Natriumcarbonat und 1 Teil Natriumbicarbonat enthält, in Suspension. Man führt nach und nach im Verlauf einer Stunde in die gut gerührte Suspension 90 VoI«Teile einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit ein, wobei diese einen Gehalt von 177 S ClONa und 3 g freies Natriumhydroxid pro 1 hat. Man hält die Temperatur bei 25⁰O und rührt 20 Stunden bei dieser Temperatur. Man filtriert, wäscht zur Neutralität und trocknet

009815/1882 _₇_

unter Vakuum. Man erhält 37 Teile 2-Morpholinosulfinylbenzothiazol mit einem Schmelzpunkt von 93 bis 94-⁰C, was einer Ausbeute von 93$ entspricht. Nach Umkristallisieren in einem Geraisch von Benzol/Petroläther ist der Schmelzpunkt 99°O (nicht korrigiert).

Beispiel 3
2-Piperidinosulfinylbenzothiazol

In eine Vorrichtung mit Rührwerk und Thermometer führt man 125 Teile 2-Piperidinosulfenylbenzothiazol in Suspension in 625 Teilen Wasser ein. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 12 Teile Natriümbicarbonat zu. Man kühlt auf eine_ Temperatur zwischen -5°0 und O⁰O und gibt nach und nach unter gutem Rühren im Verlauf von 2 Stunden 400 VoI, Teile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 180 g/l ClONa zu. Während dem Einführen des Natriumhypochlorits wird die Temperatur zwischen -2⁰C und -3°0 gehalten. Man läßt sie nachher ansteigen und rührt weitere 15 Stunden bei Zimmertemperatur. Man filtriert, wäscht bis'zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.

Man ernält 109 Teile 2-Piperidinosulfinylbenzothiazol, entsprechend einer 82#igen Ausbeute. Die neue Verbindung hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 86,5°0. Durch Umkristallisieren in Hexan erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 88⁰O.

009815/1862

-8-

Analyse: (G₁₂H₁₄Ii₂S₂O)

errechnet (#): 54,10 0, 5,27 H, 10,54 N, 24,04 S gefunden {%)'. 53,85 0, 5,26 H, 10,18 N, 24,26 S

Beispiel 4
2Tli-,N-Diisopropylaminosulfinylbenzothiazol

In einer Vorrichtung mit Rührwerk und Thermometer bringt man 15$ Teile N,N-Misopropylbenzothiazol-2-sulfenamid in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile natriumcarbonat und 20. Teile Natriumbicarbonat zu. Man führt nach und nach im Verlauf einer Stunde unter gutem iiühren bei einer Temperatur von 25 bis 28°C 400 Vol.Teile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 180 g/l CJlOHa ein; man rührt weitere 10 Stunden bei 20 bis. 25°C. I^vianfiltriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum. Man erhält 119 Teile Η,Η-Diisopropylbenzothiazol-2-sulfinamid mit einer Ausbeute von 84,5$· Schmelzpunkt (nicht korrigiert) 79,5 G· Nach Umkristallisieren in Äthylalkohol erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 80,5°C.

Analyse: (G₁₅H₁₈N₂S₂O)

errechnet (^): 55,40 Ü, 6,38 E, 9,92 H, 22,70 S gefunden (#): 55,35 C, 6,18 H, 10,16 N-, 22,12 S

-9-

0 9 815/1882

.Beispiel *?
2-N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-benzothiazol

In einer Vorrichtung wie in den vorausgehenden Beispielen bringt man 144 'Teile N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-benzothiazol-2-sulfenamid in 400 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Natriumbicarbonat unter gutem Rühren zu, führt im Verlauf von 2 1/2 Stunden 400 Vol.Teile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 178 g/l GlONa ein.

Die Reaktion ist leicht exotherm. Man hält die Temperatur bei 25 bis 28⁰G, rührt weitere 15 Stunden, filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.

Man erhält 145 Teile 27N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-aminosulfinylbenzothiazol mit einer Ausbeute von 95»5#· Dieses neue Produkt hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 143⁰C. Nach Umkristallisieren in einem Äthylalkoholdioxangemisoh mit einem Gehalt von 40 Vol.# Dioxan erhalt man eine Verbindung mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 147⁰G.

Analyse: (C₁^₂N^S₂0)

errechnet (#)j 51,30. C, 3,.95 H, 18,42 N₁ 21 S gefunden (#): 51,47 G, 4,18 H, 18,11 N, 20,59 S

-10-

009815/1882

- ίο - .

" Beispiel 6
2', 6' -Dimethylmorpholino-2-sulf inylbenzothiazol

In einer Vorrichtung, analog den vorausgehenden, bringt man 70 Teile 2' ,6'-Dimethylmorpholino-2-sulfenylbenzothiazol in 250 Teilen Wasser in Suspension. Man gibt 10 Teile Natriumcarbonat und 7 Teile Natriumbicarbönat zu. Unter gutem Rühren führt man bei 25°0 im Verlauf von 2 Stunden 200 Teile einer Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von 18O g/1 ClONa ein. Man rührt weitere 12 Stunden, immer bei 25°C, filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum.

Man erhält 65 Teile 2',6'-Dimethylmorpholino-2-sulfinylbenzothiazol mit einer Ausbeute von 88$. Dieses neue Produkt hat einen Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 110⁰O. Nach Umkristallisieren in Hexan erhält man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 113°G.

Analyse: (O₁₅H₁₆N₂S₂O₂)

errechnet (#): 52,70 0, 5,40 H, 9,46 N₁ 21,62 S gefunden (#): 52,56 0, 5,27 H, 9,18 N, 21,28 S

Beispiel 7

2-N,N-Dicyclohexylaminosulfinylbenzothiazol

In einer Vorrichtung, analog den vorausgehenden, bringt man 173 Teile N,N-Dicyolohexylbenzothiazol-2-sulfenaraid in 400 Teilen Wasser in Suspension. Nan gibt 20 Teile

009815/1882

-11-

!Natriumcarbonat, und 20 Teile Natriumbicarbonat zu. Unter gutem Kühren gibt man bei 20 bis 25°0 im Verlauf einer Stunde 700 Vol.Teile Natriumhypocliloritlösung mit einem Gehalt von 160 g/l GlOKa zu. Han rührt weitere 15 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25⁰O, filtriert unter Vakuum, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum. Man erhält auf diese Weise 167 Seile N₁N-Dicyclohexyl-2-aminosulfinylbenzothiazol mit einer Ausbeute von 92,3$ und einem Schmelzpunkt (nicht korrigiert) von 127°0. Durch Umkristallisieren in einem Gemisch (von 50-50 VoI) Hexan und Äthylalkohol erhält man ein Produkt, dessen Schmelzpunkt (nicht korrigiert) 152⁰O ist.

Analyse:(C₁ ^₂₆N₂S₂O )

errechnet (fr): 65,00 C, 7,18 H, 7,73 N, 17,70 S-gefunden (*): 63,40 0, 7,4-0 H, 7,19 N, 17,51 S

Beispiel 8
N-Hexamethylen-2-irainosulfinylbenzothiazol

Man bringt 132 Teile N^Hexamethylen-2-iminosulfenylbenzo thiazol in 400 Teilen Wasser, das 2 Teile Natriumdibutyl naphthalinsulfonat enthält, in Suspension. Man gibt 20 Teile Natriumcarbonat und 20 Teile Hatriumbicarbonat zu. Unter heftigem Rühren gibt man im Verlauf von urigef ähr einer Stunde 760 Vol.Teile Natriumhypochloritlösung mit einem Gehalt von I50 g/l ClONa zu. Da die Oxidationsreak tion exotherm verläuft, kühlt man während der Einführung

009815/1882 _₁₂-

des Uxxdationsinittels" so, daß die Temperatur 25°0 nicht übersteigt. Dann kühlt man auf eine Temperatur zv/iscnen 5 und 10⁰C und rührt dabei 12 Stunden. Man filtriert, wäscht mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet unter Vakuum, han erhält auf diese Weise 124 Teile ii-Mexameth^leniniino-2-sulfinylbenzotniazol mit einer Ausbeute von dö,5$· ^lese neue Verbindung hat einen Schmelzpunkt (nicht Korrigiert) von 53 0. Durch. Umkristallisieren in einem Gemisch von Äthylalkohol und Wasser erhält man einen bchrnelzpunkt von 56 bis 57°Oc

Analyse: (C^H^VO ^₂)

errechnet GO: 5p,?0 C, 5,72 n, 10,UO L, 22,d4 ο gefunden (;6): 55,64 ü, 5,7b H₁ 10,46 _Ai, 22,b^r/ o.

BAD

ΌΠ981 B/1 882 . . V "¹³"

Claims

Patentanspriic he :

1. Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-2-sulfinamiden der allgemeinen Formel

(D

in welcher die Reste R und R¹ Alkyl- oder Gycloalkylgruppen oder Alkylengruppen sind, die untereinander durch eine einfache Bindung oder durch ein Heteroatom verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem heterogenem Milieu mit einem alkalischen Hypochlorit bei Temperaturen unter 30⁰G ein Sulfenamid der Formel

(II)

worin R und R^1- die gleichen Bedeutungen wie in der Formel (I) haben, oxidiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Hypochlorit Natriumhypochlorit verwendet .

-14-009815/1882

T949615

3. Verfahr «en gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat bewirkt wird.

4. ^-Piperidinosulfinyl-, 2-N,N-Bis(ß-cyanoäthyl)-aminosulfinyl-, 2¹ _i6'-Dimethyl-2-morpholinosulfinyl- und N-Hexamethylen-2-iminosulfinylbenzothiazole.