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Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Diphenyl-thi.odiazol-(1, 3,4) und
seinen im Phenylrest substituierten Abkömmlingen Zur Herstellung von 2, 5-Diphenyl-thiodiazol-(1,
3,4) von der Formel
wurde schon die Umsetzung von N, N'-Dibenzoylhydrazin oder von dessen Imidchlorid
mit Phosphorpentasulfid bei 2oo° vorgeschlagen, die jedoch nur mangelhafte Ausbeuten
liefert [vgl. Journal für praktische Chemie (2) 69, 158 (1904); 73, 279,
290
(19oo)]. Außerdem erfordert die Isolierung des reinen Produktes eine umständliche
Abtrennung der Verunreinigungen durch Extraktion und mehrfache Umkristallisation.
Bei der Übertragung diese Umsetzung auf substituierte N, N'-Dibenzoylhydrazine wurden
die gleichen Schwierigkeiten bei der Reinigung der Rohprodukte und ebenfalls unbefriedigende
Ausbeuten beobachtet.
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Aus Bull. Soc. Chim. France, 1949, S. 237 bis 240, ist ferner ein
Verfahren bekanntgeworden, nach dem 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-thiodiazol aus 2 Mol Thiobenzoesäureamid
durch oxydativen Ringschluß mit N-Dichlorcarbaminsäuremethylester hergestellt werden
kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2, 5-Diphenylthiodiazol-(1, 3, 4) und
seine im Phenylrest substituierten
Abkömmlinge in sehr guten Ausbeuten
erhalten kann, wenn man das Dibenzhydrazidchlorid von der Formel
oder dessen im Phenylrest substituierten Abkömmlinge in wäßrig-alkoholischer Suspension
mit den Sulfiden oder Hydrogensulfiden der Alkali- oder Erdalkalimetalle umsetzt.
Auf diese Weise wird die Anwendung des kostspieligen und umständlich zu handhabenden
Phosphorpentasulfides vermieden. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens liegt
darin, daß die Umsetzung der leicht zugänglichen Dibenzhydrazidchloride unter gelinden
Bedingungen durchgeführt werden kann. Die Umsetzung erfolgt rasch, und man erhält
die entsprechenden 2, 5-Diphenyl-thiodiazole-(1, 3; 4) in hoher Ausbeute und technisch
befriedigender Reinheit.
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Es ist überraschend, daß bei der Verwendung von durch Nitrogruppen
substituierten Dibenzhydrazidchloriden als Ausgangsstoffe bei Anwendung der theoretischen
Menge an Schwefelalkalien oder -erdalkalien lediglich der Ringschluß zum entsprechenden
2, 5-Diphenyl-thiodiazol-1, 3, 4 erfolgt und die Nitrogruppen erhalten bleiben.
Bei Verwendung größerer Mengen - mindestens 3 Mol - an Schwefelalkalien oder -erdalkalien.
kann man dagegen ohne Minderung der Ausbeute zu den entsprechenden Aminoverbindungen
des 2, 5-Diphcnylthiodiazols-(1, 3, 4) gelangen.
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Gegenüber dem aus Bull. Soc. Chim. France, 1949, S. 237 bis 240, bekanntgewordenen
Verfahren, nach dem 2, 5-Diphenyl-1, 3, 4-thiodiazol und dessen symmetrisch substituierten
Derivate zugänglich sind, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
sowohl symmetrisch als auch unsymmetrisch substituierter Derivate des 2, 5-Diphenyl-1,
3, 4-thiodiazols in sehr guten Ausbeuten aus technisch leicht zugänglichen Ausgangsprodukten.
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Die erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten.
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Beispiel 1 14 Gewichtsteile des nach den Angaben in Journal für praktische
Chemie (2),
73,288 (1go6), hergestellten Imidchlorids von der Formel
werden in Zoo Volumteilen denaturiertem Alkohol suspendiert. Zu der auf 40° erwärmten
Suspension läßt man 14 Volumteile einer 41gewichtsprozentigen Natriumhydrogensulfidlösung
zufließen, wobei die Temperatur auf etwa 55° ansteigt. Man hält die Temperatur 1
Stunde auf 4o bis 50°, gibt zur vollständigen Abscheidung des Reaktionsproduktes
250
Volumteile Wasser zu -und saugt bei Zimmertemperatur ab. Nach dem Auswaschen
mit Wasser und Trocknen erhält man das 2, 5-Diphenyl-thiodiazol-(1, 3, 4) vom Schmelzpunkt
14o bis z41°. Die Ausbeute beträgt
830/, der Theorie.
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Verwendet man an . Stelle von 14 Volumteilen Natriumhydrogensulfidlösung
die äquivalente Menge einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfid oder Calciumhydrogensulfid
und arbeitet wie oben angegeben, so erhält man ebenfalls das 2, 5-Diphenylthiodiazol-(1,
3, 4) in guter Ausbeute.
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Beispiel 2 71 Gewichtsteile des aus N-(3-Nitro-4-methoxybenzoyl)-N'-benzoylhydrazin
nach bekannten Verfahren erhältlichen Imidchlorids von der Formel
| 02N \ Cl Cl |
| CH30 |
| C=N-N=C |
| F. 126° |
werden in
350 Volumteilen denaturiertem Alkohol suspendiert. In die auf etwa
40° erwärmte Suspension läßt man 55 Volumteile einer 41gewichtsprozentigen Natriumhydrogensulfidlösung
einlaufen, wobei sich unter Temperaturanstieg das 2-(3'-Nitro-4'-methoxyphenyl)-5-phenyl-thiodiazol-(1,
3, 4) von der Formel
als dicker Kristallbrei abscheidet. Das so erhaltene Produkt wird abgesaugt, gewaschen,
getrocknet und aus Eisessig umkristallisiert; es schmilzt bei 2o1 bis 2o2°. Die
Ausbeute beträgt
96 °/o der Theorie.
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Ersetzt man in obigem Beispiel das aus N-(3-Nitro-4-methoxybenzoyl)-N'-benzoylhydrazin
hergestellte Imidchlorid durch 67 Gewichtsteile des aus N-(3-Nitro-4-methylbenzoyl)-N'-benzoylhydrazin
erhältlichen Imidchlorids vom Schmelzpunkt 13o°, so erhält man das 2-(3'-Nitro-4'-methylphenyl)-5-phenyl-thiodiazol-(1,
3, 4) von der Formel
| 02N N-N |
| 1I 11 |
| CH, <D-C C-@ |
| F.185 bis 186° |
in einer Ausbeute von 9304 der Theorie. Verwendet man an Stelle von 71 Gewichtsteilen
des aus N-(3-Nitro-4-methoxybenzoyl)-N'-benzoylhydrazin erhältlichen Imidchlorids
64,5 Gewichtsteile des aus N-(2-Nitrobenzoyl)-N'-benzoylhydrazin hergestellten Imidchlorids
vom Schmelzpunkt 79 bis 8o°, so erhält man das 2-(2'-Nitrophenyl)-5-phenyl-thiodiazol-(1,
3, 4) von der Formel
das nach dem Lmkristallisieren aus denaturiertem Alkohol bei 148
bis z49° schmilzt. Die Ausbeute beträgt
890/, der Theorie.
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Beispiel 3 16 Gewichtsteile des nach den Angaben in Journal für praktische
Chemie (2) 74, 11 bis 24 (19o6), hergestellten I?nidchlorids von der Formel
| Cl C1 |
| N 0z - \`i /--C =N -N =C-1 \-N O2 |
| F. 187'- |
werden in Zoo Volumteilen denaturiertem Alkohol suspendiert. Zu der auf 40' erwärmten
Suspension läßt man 12 Volumteile einer 41gewichtsprozentigen Natriumhydrogensulfidlösung
einlaufen, wobei die Temperatur um etwa 13' steigt. Nach dem Erkalten gibt man zur
Vervollständigung der Fällung etwa
300 Volumteile Wasser zu, saugt ab, wäscht
finit Wasser und trocknet. Man erhält das 2, 5-Di-(4'-nitropheny@-thiodiazol-(1,
3, 4) von der Formel
in einer Ausbeute von
760/, der Theorie. Verwendet man in obigem Beispiel
an Stelle von Natriumhydrogensulfid die entsprechende Menge Natriumsulfid, so gelangt
man zu dem gleichen Produkt.
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Beispiel 4 Zu einer Suspension von 81 Gewichtsteilen des aus N-(3-Nitrobenzoyl)-N'-benzoylhydrazin
erhältlichen Imidchlorids vom Schmelzpunkt 93' in 5oo Volumteilen denaturiertem
Alkohol werden bei 40° 68 Volumteile einer 41gewichtsprozentigen - Natriumhydrogensulfidlösung
getropft, wobei unter Ansteigen der Temperatur auf 5o bis 55° das 2-(3'-Nitrophenyl)-5-phenyl-thiodiazol-(1,
3, 4) vom Schmelzpunkt 196 bis 197' mit einer Ausbeute von 95
% der Theorie
entsteht und durch Absaugen isoliert werden -kann. Verzichtet man auf eine Isolierung
der Nitroverbindung und läßt in die Suspension derselben sofort weitere 34 Volumteile
einer 41gewichtsprozentigen Natriumhydrogensulfidlösung einlaufen, so steigt die
Temperatur auf etwa 8o°. Es entsteht eine klare Lösung, aus der nach dem Abkühlen
durch Zugabe von Wasser das 2-(3'-Aminophenyl)-5-phenyl-thiodiazo1-(1, 3, 4) von
der Formel
| H,N\ N-N |
| S |
| F. 143 bis 144' |
in einer Ausbeute von 95 °/o der Theorie erhalten wird.