DE1949372A1

DE1949372A1 - Mehrfachueberzugsmasse

Info

Publication number: DE1949372A1
Application number: DE19691949372
Authority: DE
Inventors: Benefiel James William; Opipari Anthony William
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1968-09-30
Filing date: 1969-09-30
Publication date: 1970-04-23
Also published as: NL6914576A; BE739523A; NL161996B; US3639147A; ES371895A1; GB1284755A; NL161996C; FR2019172A1; ZA696932B; SE352023B; DE1949372B2; JPS4938005B1

Description

MehrfachUberzugsmasse

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Mehrfaoh-Uberzug-Beschichtungsmasse und ein Verfahren zu ihrer Her»
stellung, insbesondere eine härtbare und gehärtete Mehrfaohüberzugsfilmmasse, deren Herstellung dadurch erfolgt, dass
ein nicht »wässriger, pigmentierter Acrylharzpolymeren^Grundfilm auf einem Substrat, vorzugsweise einem Metall, niedergeschlagen und vor dem Einbrennen eine durchsichtige, hitzehärtbare Acrylharzmasse auf dem Grundfilm (nass~auf=>nass)
niedergeschlagen wird. Die nach diesen Methoden erzielten
Verbesserungen des Films sind neben anderen Vorzügen hervorragende ästhetische Eigenschaften, verbesserte chemische
Beständigkeit und verbesserte Haltbarkeitseigenschaften beim Härten des durchsichtigen, hitzehärtbaren Aorylharzschutzüberzuges zur Herstellung von hervorragenden Autoschutzllberzügen.

- 1

0-4605 A

Die Automobilindustrie verwendet zwei ausgeprägte Systeme beim Lackieren der Kraftfahrzeuge. Das eine ScbutζÜberzugssystem, in welohem thermoplastische Harze Verwendung finden, ist als das Aorylharzlaoksystem bekannt» in dem als Orundpplymeres die Homopolymeren des Methylmethaorylats und Mischpolymere aus Methylmethacrylat und Aorylaäure,Methacrylsäure, Alkyleeter der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und dergleichen, Verwendung finden. Die AorylharzlaoksohutzUberzUge weisen« wie anerkannt ist, hervorragende ästhetische Eigenschaften, aber schlechte chemische Beständigkeit und sohleohte Beständigkeit gegen Haarrissbildung und Splittern neben anderen Nachteilen auf. Das andere in der Automobilindustrie gebräuchliche SchutzUberzugssystem hat mit der Verwendung von hitzehärtbaren Aorylharsen EU tun, wie sie in der US-Patentschrift J> 375 227» erteilt am 26. März 1968, beschrieben sind. Diese SohutzUberzugssysteme weisen hervorragende chemische Beständigkeit und hervorragende Beständigkeit gegen Haarriaβbildung und Splittern unter anderen vortrefflichen Eigenschaften aufj jedoch ergaben naoh dem Urteil der Fachleute für das Ansetzen von Lacken die hitzehärtbaren Acrylharze nicht ganz die ästhetischen Eigenschaften, wie sie in den Aerylharzlacksystemen

. erhalten werden*

Ea wurde nun ein Verarbeitung«verfahren zur Herstellung neuartiger überzüge fUr Substrate gefunden, die beim Härten nicht nur hervorragende ästhetische Eigenschaften ergeben, sondern auch die hervorragenden Eigenschaften der überzüge aus sowohl dem sogenannten Aorylharzlaoksystem als auch dem hitzehärtbaren Aorylharzsystem ohne die Ifaohtelle dieser Systeme, die zuvor im Stand der Technik anerkannt waren, kombinieren. Die erfindungsgeraäesen, härtbaren, Mehrfaoh-

"0S98I 7/1374

Uberzugsfilm* werden hergestellt, indem auf einem Substrat ein nioht-wässriger arundfiln niedergeschlagen wird« der aus einer Maate hergestellt wird, die einen Aorylharzpolymeren-Filmblldner, der etwa 2 bis etwa 50 Oew.-ji Celluloseester, besogen auf die filmbildenden Feststoffe, enthält, gleiohmMssig dlsperglertes Pigment und flüchtige organische Lösungsmittel für die Filmbildner umfasst. Die bevorzugte Methode sun Niederschlagen des Orundfilmes 1st die Anwendung eines SprUhverfahrens, unter diesen Bedingungen wird die DIoke des Qrundfilmes so geregelt, dass das flüchtige organische Lösungsmittel Insbesondere unter Umgebungsbedingungen am rasohesten entfernt wird. CIe Anwesenheit von Celluloseestern, wie Celluloseaoetatbutyrat, soll ebenfalls die rasche Abgabe der flüchtigen organischen Lösungsmittel erleichtern. Nachdem sioh der Orundfllm gebildet hat, wird ohne Anwendung einer Einbrennarbeitsweise auf dem Grundfilm eine Überzugsmasse in einer Menge niederges anlagen, die auareloht, um den Orundfllm in Form eines durchsichtigen, kontinuierlichen Films zu bedecken. Der durchsichtige Film wird nach einer Nase-auf-Nass-Methode auf den arundfllm niedergeschlagen. Die rasch· Freieetauni-,$·$> Lösungwaittei in den Grundfilm erfolgt in der Absicht, einen *?ilm herzustellen, der sich nicht wesentlich mit dem durchsichtigen überzug niiacht oder diesen löst oder von diesen gelöst wird» sondern der von de« durchsichtigen überzug an dir Oberfläche wesentlich benetzt wird* Nach dem Aufbringen des durchsichtigen Schutz-Überzuges, normalerweise derer¹;, dass sich eine Dicke des trockenen Filmes im Bereich von 0,0127 bis 0,0508 rom (0.5 to 2 nils), vorzugsweise von 0,01f>2 bis 0,0550 mm ergibt, werden die Filme auf eine Temperatur im Bereich von etwa 82,2 bis etwa £04 ⁰C so lange, dass der durohsiohtlge Film gehärtet

-3 -

009817/1374

0-4603 L

wird, erhitzt. Der durchsichtige Film wird au« einer Masse hergestellt, die ein Vernetzungsmittel und ein Mischpolymeres umfasst, das als einen Bestandteil etwa 0,15 bis etwa 8 Qew.-Ji einer ungesättigten, aliphatischen Säure, die Acrylsäure, Itakonsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder ein Halbsäureester der Maleinsäure unc der Fumarsäure, der mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet ist, enthält. Ein anderer Bestandteil des Mischpolymeren ist als etwa 17 bis etwa 94,8 0ew.-# an mindestens einem andersartigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren aus der indivi-" duellen Gruppe des zuerst beschriebenen Bestandteils, das aber damit polymerisierbar ist, definiert, Der dritte Bestandteil betrifft etwa 5 bis etwa 75 Gew.-# eines ß-Hydroxy« alkyl-esters einer ungesättigten, aliphatischen Säure, die Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Crotonsäure und/oder ein Halbsäureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, der mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenetoffatomen gebildet ist, ist. Die Bestandteile des Mischpolymeren Übersteigen nicht 100 %. Der restliche Anteil der durchslohtigen Überzugsmasse ist ein flüchtiges Lösungsmittel für das Mischpolymere.

Die Mehrfaohschiehtüberzugemessen können, wenn gewünscht, direkt auf einem blossen Substrat, auf einem behandelten Substrat, auf einem grundierten (d.h. zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit) Substrat und dgl. verwendet werden. Stahl ist das bevorzugte Substrat; Jedoch können andere Substrate Verwendung finden, lie durch Einbrennvorgänge nicht ungünstig beeinflusst werden, wie Glas, keramische Stoffe, Asbest, Holz und Kunststoffe (wenn massige Einbrenntemperaturen zulässig sind) uni Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium und Legierungen dersslben wie auch andere Metalle.

00981 7/ 1374

0-4605 S

Der Grundfilm weist als filmbildendes Material ein niohtwäserigee Aorylharzpolymeres auf« das die in der US-Patent» sohrift 2 86o 110 beschriebenen Aorylharzlaokmassen und die in der US-Patentschrift 3 575 £27 im wesentlichen beschriebenen, hitzehärtbaren Aorylhar2systeme umfassen kann. Die Aorylharzlaokmassen enthalten eis den hauptsächlichen und wesentlichen« filmbildenden Bestandteil das Homopoiymere das Methylinethaorylats und Mischpolymere des Methylmethaorylats, das unter anderem Acrylsäure« Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure« Alkylester der Methacrylsäure« Vinylacetat« Acrylnitril« Styrol und dergl. enthält. Hitzehärtbare Acrylharze« die als in der durchsichtigen überzugsmasse verwendbar beschrieben wurden, können ebenfalls als hauptsächlicher und wesentlicher« filmbildender Bestandteil In dem Grundfilm verwendet werden. Die relative Viskosität der filmbildenden Polymeren in dem Grundüberzug öler dem durchsichtigen überzug kann von etwa 1,05 bis etwa 1,20 reichen. Die relative Viskosität des Polymeren ist dasei der Quotient aus der Ausflusszeit einer Lösung von 0,25 g des Polymeren in 50 ml Äthylendiohlorid und der Ausfluaszeit von Äthylendiehlorid, wobei die Ausflusszeiten gemäss der Arbeltsweise von ASTM D-445-46T, Methode B bei 25 ⁰G unter Verwendung eines modifizierten Ostwald-Viskosimeters. Serie 50, geraessen werden.

Zu Celluloseestern, die in dem Orundfilm verwendet werden, gehören cellulosenitrat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, CcILlulcseaeetatbutyrat, Cellulos eacetatpropionat, Mischungen derselben j»sw. . Der bevorzugte C elluloseester 1st Celluloseaoutatbutyrat. Die Cellulosed! ermenge kann von etwa 2 bis otv)& 50 Gew. =56, vorzugsweise vor etwa 5 bis etwa 20 Gew.-J^, bezogen auf die filmbildenden Feststoffe, reichen. Die Viskosität der Celluloseester kann vcn etwa 0,1 bis etwa 2 Sek. reichen.

- 5 - 009817/1374

0-4605 b

Zu den Pigmenten, die in deta Orundfiln verwendet «erden» gehören metallische Pigmente, wie Aluminium, Kupferbronze und dgl., wie auch Blsenblau-Farbstoffe, organische Hot färbst off·, rot-braune Farbstoffe, Kieselsäure, Talg, Kaolinton und metallische Oxide, Silikate, Chromate, Sulfid· und dgl. Die Pigmente werden in Mengenanteilen verwendet, mit denen in Überzugsmassen die richtige Deekwirkung erzielt wird. In dem Orundfllm werden soviel Pigmente verwendet, dass bei Dicken des trockenen Films von 0,012? bis 0,0762 mm, vorzugsweise im Bereloh von etwa 0,0152 bis etwa 0,0381 mm, eine euere!- . ohende Deokwirxung erzielt wird. Die Gestalt der Pigmente kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Ergebnis von unregelmäesigen geometrischen Oebilden bis zu regelnlässigen geometrischen Gebilden variieren. Die Pigmentgrösse kann von 44 Mikron bis hinab zu 5 Mikron variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 20 Mikron.

Beispiele für die flüchtigen Lösungsmittel und Verdünnungsmittel, die beim Ansetzen der orfindungsgemässen Überzugsmassen verwendet werden können_; sind Toluol, Xylol, Butylaoetat, Aoetonj, Methyllsobutylketon, Butylalkohol und andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Ketone und Alkohole, wie sie herkommlleherwelse in Überzugsmassen Verwendung finden. Die Kriterien für die Auswahl des Lösungsmittels sind unter anderen erwünschten Eigenschaften die, dass es nicht mit dem filmbildenden Ma» terial reagiert und dass es bei dem Auftragunga und Härtungsverfahren leicht entfernt werden kann. Die Lösungsmittel; aenge wird so kontrolliert, dass die überzugsmasse befähigt wira, den überzug zu einer glatten Ol<erfl£ohe zerfHessen oder zerlaufen zu lassen, damit für einen annehmbaren Auftrag gesorgt wird. Bei ViskosItStssprUhauftragungsmethoden. wird die Konsistenz der Überzüge durch die Zugabe von ausreichend viel Lösungsmittel

~⁶~ 009817/1374

•ο kontrolliert« daea die Ntite handhabbar 1st und unter Bildung eine« geeigneten Überzugs ohne die NXngel· deren Auftreten bei der SprUhmethode bekannt let, aufgetragen werden kann.

Da« fUmbildende Material in dem duroheiohtigen Überzug wie aueh der OrundUberzug ist eine Kombination au· einen Vernetzungsmittel und eine» Mischpolymeren aus ι

(1) 0,15 bi· 8 Oew.-£, vorzugsweise 0,15 bis 4 0ew.-£, einer ungesättigten, aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder HaIbsäureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind,

(2) 17 bis 94,8 Oew.-Ji mindestens eines andersartigen, äthylenisoh ungesättigten Monomeren des in (1) gewählten Materials, das mit der ungesättigten Säure aus (1) mlsohpolymerisiertaar istj

(3) 5 bis 75 % eines a-Hydro*yflkyl-esters einer ungesättigten, aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder HalbeKureeeter der Malein-

. säure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit I bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, wobei (1), (2) und (5) iriageeaBt 100 $ ausmachen.

Kennzeichnend für die oß-ungei Httigten Säuren für die Herstellung des Mischpolymeren sind kurzkettige, α-3-ungesättigte, ailphatlsohe Monooarboneauien, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Unter kurskettigen, a-8-ungesättig> ten Säuren sollen solche mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Eingesclilossen sind Halbester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen

- 7 - 009817/1374

rait 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind.

Misohpolymerislert mit der a-B-ungeeättigten Säure oder dem Hydroxyester der α-0-ungesättigten Säure ist ein damit misohpolymerisierbares Monomeres, das eine einzelne, aktive CHg-CC^- Oruppe enthält, wie eine endetöndlge Methylengruppe, die eine zusätzliche Polymerisation unter Bildung von linearen Polymeren eingeht, in anderen Worten, eine Vinylverbindung. Besonders wiohtig sind aromatische Vinylverbindungen, z.B. Styrol, Vinyl, Toluol, α-Methyl-Styrol, die Halogenetyrole usw., die eine einzelne Vinylgruppe aufweisen und frei von anderen Substituenten sind, die mit einer ungesättigten Säure zu reagieren vermögen, d.h. monofunktionelle, aromatische Vinylverbindungen. Wertvoll sind auoh gesättigte Alkoholester der Aoryl-, Methacryl- und Crotonsäure. Beispiele für monofunktionelle, aromatische Vinylmonomere sind Isopropenyltoluol, die verschiedenen Oialkyletyrole, ortho-, meta- und para-Chlorstyrol, Brom-, Fluor-Styrole, Cyanstyrole, Vinylnaphthalln, die verschiedenen α-substituierten Styrole, z.B. α-Methyl-Styrole, a-Methyl-para-methyl-Styrole, wie auoh verschiedene Oi-, Tri- und Tetra-Chlor-, Brom- und Pluor-Styrole. Zu Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Crotonsäure-Estern gesättigter Alkohole gehören die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, (sek.)-Butyl-, (tert.)-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Oecyl-, Oodecyl- etc. -ester der Aoryl-, Methaoryl- und Crotonsäure. Zu bevorzugten Vinylmonomeren gehören somit a»ß-ungesättigte Monocarbonsäureester von gesättigten, einwertigen Alkoholen, wobei die Säuren nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und die Alkohole nicht mehr als 20 Kohlenstoff atome besitzen, und -nonofunktionelle, aromatische VinylVerbindungen.

009817/1374

0-4603 3

Natürlich können andere bekannte Vinylmonomere bei der Herstellung des oarboxylhaltigen Vinylmisohpolymeren verwendet werden. Zu wünschenswerten Moncmeren gehören aliphatlache Vinyloyanide mit nioht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, wie auch Monovinylather« ζ. B. Äthylvinyläther, Äthylmethallyläther, Vinylbutylather, Hethy1νinylather und andere mit nicht über 20 Kohlenetoffatomen. Eingeschlossen sind auch ungesättigte, einwertige Alkoholester von gesättigten, einbasischen Säuren, in denen die Alkohole eine einzelne Vlnylgruppe enthalten und die Säuren nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome besitzen, z. B. Vinylacetat, Vinylstearat und die Allyl-, Methallyl- und Crotyl-Ester der Propionsäure, Buttersäure und anderer Säuren. Nioht nur die Vlnylmonomeren selbst, sondern auch Mischungen der Vinylmonomeren können mit den α-2-ungesättlgten Säuren unter Bildung des oarboxylhaltigen Vinylmisohpolymeren misohpolyroerlsiert werden. Eine besonders wUnsohens· werte Mischung 1st eine Kombination eines Aoryl- oder Methacrylsäure ester a mit Styrol oder Vinyltoluol.

Kennzeichnend fUr die in den Mlsohpolymeren verwendeten 0-Hydroxyalkyl-ester sind unter vielen anderen Hydroxypropylmethaorylat, Hydroxy-propyl-aorylat, J-Butoxy-2-hydroxy=propyl-aorylat.

Bei der Herstellung der Estergruppen sind beliebige der Katalysatoren, die Aktivatoren für Epoxid-Carboxyl-. Reaktionen darstellen, verwendbar. Diese Epoxy-Carboxy-Katal ysatoren sind im allgemeinsn basische Stoffe und gehören zum bekannten Stand der Technik. Beispiele sind Amine, Aminsalze, quaternäre Ammonlumhydroiclde und quaternäre Ammoniumsalze, wie Dimethylaminomethylpienol, Benzyltrlmethylammoniumhydroxld, Benzyltrlmethylammoniunohlörid usw. Besonders hUtziioh für diesen Zweck sind die quaternären Ammoniumhydroxide

und -halogenide. 009817/1374

Zu den Katalysatoren für die Förderung der Polymerisation der α-3-ungeeättigten Monocarbonsäure mit dem Vlnylmonomeren gehören Wasserstoffperoxid, veraohiedene organische Peroxide, z. B. Asoarldol, Acetyl- und Benzoylperoxid, Dibutyryl- und Dilaurylperoxide, Caprylylperoxid wie auoh partiell oxidierte Aldehyde, die Peroxid, Harnstoffperoxid, Berneteinsäureperoxid und dgl. enthalten können* Andere Peroxide sind FettsKureperoxide, wie Xokoanussaiperoxlde, Stearinsttureperoxid, LaurlnsHureperoxid und Aleinsiureperoxid. In Betracht kommen auoh alkoholische Peroxide, wie tertiär.-Butylhydroperoxide, und andere Peroxide, wie Cumolhydroperoxid, tertiär»-Butylperbenzoat, Hydroxyheptylperoxid und Chlorbenzoylperoxid. Andere frei-radikal!sehe Reaktionen fördernde Katalysatoren, wie Azobieiaobutyronitrll können ebenfalls verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Carb>xy-Hydroxy-Mischpolymeren werden mit VernetZungsmittels, wie Diisoeyanaten, Epoxiden und Anlnoplatttharzen, kombiniert.

Die Anwesenheit der Carboxylgruppen in dem erfindurgsgemäse hergestellten Mischpolymeren ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil diese Carboxylgruppen dem Mischpolymeren eine einzigartige Verträglichkeit mit dem Vernetzungsmittel, wie einem alkylierten Amlnoplastharz, verleihen und infolgedessen diese Mischpolymeren ein vernetztes Produkt mit sel:r hohem Qlanζ ergeben. Andererseits führt die Abwesenheit d*r Carboxylgruppen zur Bildung von vernetzten Produkten mit wesentlich geringerem Glanz.

Die Anwesenheit der Carboxylgruppen in dem erfindungsganilrjaen Mischpolymeren 1st auoh für die Stabilität, weIohü dem Mtiohpolymeren verliehen werden soll, von besonderer Bedeutuig,

10 -

009817/ 1374

wenn da« Mischpolymere in einer nlohtgehärteten Mischung vorliegt« welohe da· Vernetzungsmittel» wie ein Dllsooyanat, enthält. Dies·· Stabilitätsmerkmal lat wichtig, weil diese Misohpolyeeren in allgemeinen im Qemisoh mit dem Vernetzungsmittel verkauft werden. Ba 1st deshalb von grusster Bedeutung, dass Iceine wesentliche Vernetzungareaktion zwischen dem Mischpolymeren und dem Vernetzungsmittel während der Dauer des Versandes und der Lagerung stattfindet.

Bs wurde gefunden« dass, wenn ein Vernetzungsmittel, wie ein aliqrllertes Aroinoplastharz, verwendet wird und der Säurewert der erflndungsgemäes hergestellten Mischpolymeren sieh Null nähert» dem Mlschpolymeren-Vernetzufigemittel-aemlsoh ein Säurekatalysator zugesetzt werden muss, um eine selbstvernetzende Misohung zu erzeugen. Diese Mischung ist jedoch nloht zufriedenstellend stabil. Die erfindungsgemäaeen Mischpolymeren verlangen keinen zusätzlichen Säurekatalysator und sind dennoch Überraschend stabil» wenn sie in einem ungehärteten Oemisoh» dss das Vernetzungsmittel enthält» vorliegen-. Wenn es auf die Stabilität des Oemisehes nloht in erster Linie ankommt» kOnnen geringe Mengen an Säurekatalysatoren dem Oeraiech in manchen Fällen zugesetzt werden.

Zu Aminoplastharzen» welche hier in Betracht gezogen werden» gehören alkylierte Kondensate» die duroh Umsetzung von Aminotriazlnen und Amlnodlazinen mit Aldehyden hergestellt werden. Bs 1st bekannt» dass verschiedene Amine und Amide in Gegenwart von Alkoholen mit Aldehyden unter Bildung von alkyllerten Aldehyd-Amin- und Aldehyd-Anld-Kondensaten kondensieren. So setzen sich Harnstoff, Thioharnstoff und verschiedene : substituierte Harnstoffe und Harnstoffderivate mit Aldehyden, wie Formaldehyd, zu alkylierten Kondensaten» z.B. MethyIölharnstoffen usw.» um. In ähnlicher Weise ist es bekannt,

- 11 -

009817/1374

date Melamine, wie Melanin βelbet, und Benzoguanamln «ich mit Aldehyden, insbesondere Fonnaldehyd, su Melamin-Aldehyd-Kondensaten umsetzen. Verschiedene andere Amine und Amide können in ähnlicher Weis« mit Formaldehyd usw. unter Bildung von alkyllerten Kondensaten« die alkyllerte Amin-Aldehyd* oder Amid-Aldehyd-Harze oder -Kondensate sind« umgesetzt werden« Alkylierte Kondensate ergeben aloh, wenn das Amlno-Aldehyd« oder Amid-Aldehyd-Harz in Gegenwart von Alkoholen* wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Ootyl- und Oeoyl-Alkohol, hergestellt wird, wobei diese Lösungsmittel zu einem echten Bestandteil des sich ergebenden Produktes werden. Zm allgemeinen können alkyllerte Harnstoff- oder Melamin-Aldehyd-Kondensatθ mit unterschiedlichen Kondeneationsgraden verwendet werden, solange sie in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Mischungen derselben mit anderen Lösungsmitteln löslloh sind. Alkylierte Melamin-Aldehyd-Kondensate sind jedoch die bevorzugten Aminoplastharze.

Die Mengenanteile des oarboxyhaltigen Hydroxyl mi a ohpolyjner en und des Vernetzungemittels, wie des Aminoplastharzes, hängen von den gewünschten Eigenschaften des fertiggestellten Überzuges, der sich beim Härten bei 82,2 bis 204 ⁰C ergibt, ab. Qewöhnlioh 1st es vorzuziehen, dass die Polyraeren-Masse 5 bis 50 0ew.-£ Vernetzungsmittel und vorzugsweise 20 bis 40 Oew.~$ fllmbildemdes Material enthält.

Der Ausdruck "durchsiohtlger Film" definiert einen Film, durch den hindurch der 0rundfilm sichtbar ist. Vorzugsweise ist der durchsichtige Film im wesentlichen farblos, so dass die volle polychroraatische und Ästhetische Wirkung des Orundfilmes nicht wesentlich abgeschwächt ist. Im manohen Fällen 1st es jedoch

- 12. -

009817/1374

D-4603 ή 3

wünschenswert - und einzigartige modische Effekte können da· duroh erhalten werden -, dass dem durchsiehtigen Film Kontrast- und Ergänzungsfarbstoffe zugesetzt werden« Das hervorstechende Merkmal des durohsiohtigen Filmes ist die bedeutende Verbesserung der Lebensdauer, die der.gesamten Überzugsmasse verliehen wird» Die Verwendung des die Pigmente in dem Qrundfilm bedeckenden« durchsichtigen Films verschafft auch dem Stilist die günstige Möglichkeit, Pigmente zu verwenden, die bislang wegen ihrer schlechten Beständigkeitseigensohaften als nicht zufriedenstellend angesehen wurden* uto verschiedenartige, gefällige und dauerhafte Farben zu erzielen.

Sin deutlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Kontrolle der Pigmentdisperslon und Orientierung in dem Film bein Sprühen. Die Pigmentkontrolle wird durch das "normale metallische Aussehen" ("standard metallic appearance") gezeigt, das die auffallende Tiefenwirkung ist, die eintritt, wenn der Einfallswinkel Über den gekrümmten Oberflächen sich verändert. Bei der vorliegenden Erfindung bleiben die Pigmente, die sich in dem Grundüberzug befinden, Insbesondere metallische Flocken, wie Aluminiumflocken, in dem Film beim Auftragen des Filmes genau orientiert, und disperglert, wenn der Orundfilm mit dem durchsichtigen ,Schutzüberzug Überzogen wird und während des Einbrennvorganges. In manchen Fällen wurden Verbesaerungen dieser Orientierung und Disperglerung während des Einbrennvorgangea erhalten, d.h. die Tiefenwirkung in dem eingebrannten Film war besser als diejenige in dem nassen Film. Wie. oben, angegeben, wird . die Pigmentkontrolle in dem QrundUber« zug beibehalten, während er Überzogen wird. Dies wird durch das Fehlen eines Eindringens ("strike-in") oder Wanden» der beiden Filme (des OrundUberzuges und des SohutzUberzuges) ineinander

009817/1374

JM60? '

gezeigt. Wenn "Eindringen" eintritt, bewegen »ich Pigmente aus dem QrundUberzug in den Schutzüberzug, die Filmmaseen werden an der Grenzfläche miteinander gemischt« und die ein» gebrannte überzugsmasse zeigt ein staubiges Aussehen statt einer klaren ^wTiefenⁿ-Wirkung. Erfindungagemäss tritt praktisch kein "Eindringen" ein« und die Überzüge weisen hervorragende Klarheit und Tiefe auf. Jedooh erfolgt eine ausreiohende Benetzung an der Grenzfläche» so dass keine Probleme der Schiohtentrennung und Freigabe von Lösungsmittel auf keinem der beiden überzüge auftreten.

Die erfindungsgem&ssen Überzugsmassen können auf verschiedene Substrate durch Streichen« Sprühen» Tauchen« Fliessbeschiohten und dergleichen aufgetragen werden. Vorzugsweise wird jedooh angesichts der hervorragenden physikalischen Merkmale des Überzuges» die erhalten werden« die Methode des AufsprUhens dieser Massen auf ein Metall angewandt. Verschiedene Arten des Sprühen« sind brauchbar« wie Sprühen mit Druckluft» elektrostatisches Sprühen« Helss-SprUhraethoden» Sprühen ohne Luft und dergleichen. Diese Verfahren können ein Sprühen von Hand oder mit einer Maschine umfaesen.

Nachdem der erfindungsgemäese Überzug auf sein Substrat aufgebracht worden ist» wird er durch Erhitzen des Films auf Temperaturen im Bereich von etwa 82,2 bis 204 °C« vorzugsweise von etwa 107 bis etwa 138 °C» gehärtet.

Die folgenden Beispiele sind für die Grundsätze der Erfindung und ihre praktische Durchführung repräsentativ» obgleich die Erfindung nicht auf diese Beispiele begrenzt 1st. Teile Und Prozentzahlen sind dort» wo sie verwendet werden» Oewiohtsteile .und Oewiohtsprozentzahlen.

- 14 -

009817/1374

D-*603 15

Beispiel A

Xn ein geeignete· Reaktionegefäss, da· alt einem Thermometer, eine« RUhrer, eine« Rückflusskühler und einen Tropftrlehter ausgestattet war» wurden . 166 Teile n-Butanol, 287 Teile Toluol und I507 Teile XthylenglykolaonoäthylMtheraeetat gegeben, In den Tropftrlohter wurde eine Lösung von 868 Teilen n-Butylmethacrylat, 812 Teilen Methylmethaorylat, 22,8 Teilen Methacrylsäure, 287,2 Teilen Hydroxypropylmethaorylat und 40 Teilen Cumolhydroperoxid gefüllt. Daa Heaktionsgefäss wurde erhltst und bewegt, und, als die Temperatur der Lösungsmittel 136,1 ⁰C erreichte, wurde mit der Zugabe der Jtonomeren-Katalyaatorlösung begonnen. Öle Monomeren-Katalysatorlusung wurde la Verlauf von 45 Minuten zugefügt, während die Temperatur zwlsohen 127,8 und 136,1 ⁰C gehalten wurde. Naoh 2-stUndigea zusätzlichem Erhitzen betrugen die Temperatur 136,1 ⁰C und die Oardner-Holdt-Viskosität bei 25 ⁰C einer Probe der Lösung, die alt Xthylsnglkyolmonoäthylätheraoetat auf einen Featatoffgehalt von 30 % erniedrigt worden war, K-L* Nach Erhitzen während weiterer 2 Stunden auf 136*1 bia 136,7 ⁰C betrug die Viskosität, an der Probe alt einem Peststoffgehalt von 30 % bestlmat, P-Q. Während 2 Stunden und 5 Minuten fortgesetztes Erhitzen erhöhte die Viskosität auf Q-R. Das Erhitzen wurde unterbrochen und die polymere LBsung filtriert. Die erhaltene LSsung wies eine Oardner-floldt-Vialcosität von Z, bis Z₄ bei 23 ⁰C und bei einem Feststoffgehalt in den Polymerisat!anslösungsmitteln (84,91 % Xthylenglykolmonoäthylatheracetat, 5,53 % n-fiutanol und 9,36 % Toluol) von 39,9» ein Oewioht/5,785 1 ("gallon") von 3,818 kg (8,42 pounds), einen Säurewert auf Festetoffbasis von 17,2 und eine Oardner-Parbe von 1 auf. Die relative Viskosität des Mischpolymeren betrug 1

" ^l5 " 009817/1374

0-4603

Beispiel B

Mach derselben Arbeltswelse, wie sie in Beispiel A beschrieben wurde, wurden 938 Teile n-Butyl-methtorylat, 678,4 Teile Methylmethaorylat, 39*4 Teile Methacrylsäure und 144,2 Teile Hydroxypropyl-nethaorylat in einer Mischung aus 166 Teilen n-Butanol, 267 Teilen Toluol und 8,35 Teilen XthylenglykolmonoMthyltttheraoetat unter Verwendung von 45 Teilen Cumolhydroperoxid als Polymerisationskatalysator polymerisiert. Die erhaltene Nlsohpolymeren-Lösung wies bei einem Gehalt; ) an nicht-flUohtigen Stoffen von 40 % ein Gewicht Je 3,785 1 von 3,81 kg, einen Säurewert von 21,2 auf Feststoffbasls, eine Gardner-Farbe von weniger als 1 und eine Gardner-Holdt-Viskosltllt bei 25 ⁰C von Z₄ bis Z₅ auf. Die relative Vlekoaitlt des Klechpolymeren betrug 1,1778.

Beispiel C

Nach derselben Arbeltswelse, wie sie in Beispiel A beschrieben wurde, wurden 938 Teile n-Butyl-methaerylat, 878,4 Teile Methylmethaorylat, 39,4 Teile Methacrylsäure und 144,2 Teile Hydroxypropyl-methaorylat In 166 Teilen n-Butanol, 287 Teilen Toluol und 1507 Teilen Xthylenglykolmonoäthyltttheraoetat unter Verwendung von 120 Teilen Cumolhydroperoxid als Katalysator polymerisiert· QIe erhaltene Misohpolymerenlösung wies, wenn sie auf einen Gehalt an nicht-flüchtigen Anteilen von 39 £ eingestellt wurde, ein Gewicht Je 3,785 1 von 3,75 kg, einen Säurewert auf Feststoffbasis von 18,4, eine Oardner-Farbe von weniger als 1 und eine Gardner-Holdt-Vlskosität bei 25 ⁰C von T-U auf. Die relative Viskosität des Mischpolymeren betrug 1.0779.

- 16 -

009817/1374

t ·

0-460? ft

Beispiel D

Nach der in Beispiel A beschriebenen Arbeiteweile wurden 20 Teile Butyl-methaorylat, 30 Teile Styrol, 20,3 Teile Hydroxypropylmethaorylat, 1,7 Teile Methacrylsäure und 28 Teile Butylaorylat in 85 Teilen xylol und 15 Teilen n-Butanol unter Verwendung von 4 Teilen Cumolhydroperoxid miaohpolymerisiert. Die erhaltene MisohpolymerenlBsung wies bei einem Oehalt an nioht-flüchtigen Stoffen von 40 % In Xylol und Butanol eine Oardner-Holdt-Viskosität von Q-H und einen Säurewert auf Peststoffbasis von 14 bis 16 auf.

Beispiel B

Nach der in Beispiel A beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Mischpolymeres aus 47 Teilen Butylmcthaorylat, 37 Teilen Styrol» 15*75 Teilen Hydroxypropylmethaorylat und 0,25 Teilen Methacrylsäure hergestellt. Bei einem Oehalt an nioht-flUohtlgen Stoffen von 45 % in Xylol und Butanol bei einem Oewiahtsverhältnis von 85/15 betrug die Oardner-Holdt-Viskosität bei 25 ⁰C P-Q. Der Säurewert auf Feststoffbaals betrug 10·

Beispiel 1

Eine Pigtnentgrundraasse wurde hergestellt, indem 11,76 Teile Aluminiumpigmentpaste, 0,26 Teile einer gelben Eisenoxidpigmentpaste mit niedriger Opazität, 0,56 Teile einer Russpigmentpaste und 1,70 Teile einer Phthaiooyaninblau-Plgmentpaste gemischt wurden. QIe Aluminiumpigmentpaete' wurde hergestellt, indem 30,78 Teile Aluminiumpigment, das aus 65 Oew.-Jß

- 17 *'

009817/137«

0-460?

Alumlnluaflooken, die nlt Stearinsäure Überzogen und in Laote» benzin dlsperglert waren« hergestellt worden war, 14*28 Teile Xylol und 55 Teile einer LUsung eine· butylierten Methylolmelaminharze*, dessen Oehalt an nioht-f nichtigen Stoffen in xylol und Butanol 60 % betrug, und das eine Gardner-Holdt-Viekosität bei 25 ⁰C von 0-R, einen SSurewert von 0,2 bis 1,0 und eine Naphtha-Vertrsgliohkeit von 200 bis 350 aufwies, gemischt wurden·

Die Sisenoxidpigmentpaste wurde aus einer Sandausmahlung von 30,25 Teilen eines gelben Eisenoxids mit niedriger Opazität ₉ 52,40 Teilen der Misohpolymeren-Lösung des Beispiels D bei einem Qehalt an nieht-flUohtigen Stoffen von 45 % und 17#35 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstofflutungsmittels hergestellt.

Die Russplgmentpaste wurde aus einer Sandausmahlung von 27,60 Teilen der vorher beschriebenen Lösung des butylierten Methylolmelaminharzes, 15,78 Teilen Butanol und 5,91 Teilen. Russ hergestellt*

Die Phthalooyaninblau-Plgmentpaete wurde durch Sandnahlen

von 7*»6'Τ Teilen der früher beschriebenen Lösung des öutyüerten Methylolmelaminharzes mit 10,13 Teilen Fhthalooyanißblau und 15,2 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffflusungsffiittele hergestellt.

Die oben beschriebene Pigmentgrundmasse (14,28 Teile) wurde mit 1,52 Teilen des obeE beschriebenen, butyllerten Methylalmelaminharze*, 9,75 Teilen Aceton und 3,24 Teilen eines Celluloseacetatbutyrats gemischt, dae eine ViskosltKt yon I bis 2

- 18 -

009817/1374

Sekunden (ΑβΙΝ Methode 1Μ?43·54Τ), einen Butyrylgehalt von 50 ·>, einen Aoetylgehalt von 2,8 % und einen Kfdrojqrlcehalt von S₄O % aufwies und in 4,86 Teilen Aceton, 5.67 Tillen Toluol und 3,84 fellen KthyienglykolRonoIthylaoetat gelöst war. IUeH grOndllehea Nlaohtn wurde die Viskosität der erhaltenen ttoraufaanstriehgrundmaase alt etwa 100 Teilen Toluol auf 14 Sekunden» beatlnt alt eine« Hr. 4-Ford-Beoher, herabteaetat.

We In Belaplel A beeehriebene, einen Oehalt an nloht-flUohtlgen Stoffen von 45 % aufwelaende Lösung dea hlttenirtbaren Acrylharsalaohpolyaeren, und ewar lnageaaat IM Teile« wurde mit 58 Teilen dar früher beschriebenen LOsung dea butyl ierten lettnylolaelaalnharaea (60 % nloht-flUohtige Stoffe) gemischt. Der Oehalt der aloh ergeeden maehung an nloht-flUohtlgen . Stoffen wurde alt Xylol auf 40 % erniedrigt, und ea entstand ao ein« durohelehtlge Obersugaaaaae mit einer Vlakoaltlt von 26 bit 32 Sekunden, geaeaaen atlt eine« Mr. 4-Pord-Beoher. Dann wurden 5 Telia Kiefernöl und etwa 50 Teile 3QrIoI rugerUgt, und die Viskosität wurde dadurch auf 17 Sekunden erniedrigt,

Qebonderte Stahlplatten, die alt einen gehorteten, korrosionsbeatlndlgen Qrundlaok grundiert worden waren, wurden alt der OrundUberaugaaeaae bia su einer Filadloke von 0,0127 am (0.5 all) auf Trookenfilabaala besprüht. Naoh 2nlnUtlgea Kurstrooknen (flash) bei Rauateaperatur wurde der oben beschriebene durohslohtige Sehut!Überzug aufgebracht, indea bla su einer Piladleke auf Troekenbaaia von 0,0254 aa gesprüht wurde. Kaoh einer 2· bia 5oinUtigen Kurstrooknung bei Raumtemperatur wurde die Überzogene Platte 30 Minuten lang bei 121 ⁰C

- 19 -

009817/1374

gebrannt. Der erhaltene Überzug, der ein silbriges, metalli ■ohee Aussehen zeigte, wies ausgezeichneten Olans Auf» wie durch ein Reflektlonsveraugen von 80 bis 95 % Auf einen 20 ^o-0ardner-01anzoeeaer geseigt wurde. Der Obersug zeigte ausgezeichnete polyohromatisene Slgeneohaften und zugleioh Olelohatteslgkelt der Orientierung der Alualniuntellohen, Oer Obersug besass ausgezeichnete 8MurebestHndigkeit. Bin Fleolc von 5^ig«r SohwefeleKure verdarb« wenn er stir Troolcne verdanpft wurde, den FlIn nicht. Die Lebensdauer bei Bewitterung in Freien war ausgezeichnet, wobei ein geringes ψ Stunpfwerden nach 18-nonatlger Bewitterung auftrat·

Beispiel g

der In Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung derselben Bestandteile in denselben Mengenverhältnissen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden» mit der Abänderung, dass die in Beispiel B und C beschriebenen Misohpolyneren-Lusungen anstelle der Nlsohpolyneren-Lösung des Beispiels 1 verwendet wurden» silbrige, metaiiisohe OrundUbersugemassen hergestellt, wenn diese QrundUberzugsmaseen auf grundierte, gebonderte Stahlplatten in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise aufgesprüht, mit der durchsichtigen Überzugsmasse des Beispiels 1 in derselben Art und Welse wie In Beispiel 1 als Schutzüberzug besohlohtet und 20 Minuten lang bei 121 ⁰C gebrannt wurden» wurden ausgezeichnete 'jberzüge nlt hervorragender Lebensdauer und Ssthetlsohem Aussehen erhalten.

-20 »

009817/1374

19A9372

D-4603

Beispiel 3

Zn einen geeigneten Behälter, der mit einem mechanischen RUhrapparat ausgestattet war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben ι

54,05 Teile einer einen Gehalt an nloht-flUohtlgen Stoffen von 4o % aufweisenden Lösung eines Aorylharzmisohpolymeren, das aus 97 % Methylmethaorylat und 3 % Methacrylsäure, die in einer Lösungsmittelmlsohung aus 92 % Toluol und 8 % Aceton gelost war, hergestellt worden war. Die Misohpolymeren-Lusung wies eine Oardner-Holdt-Viakoeität von 2, bis Z^ und einen Säurewert von 19,9 auf Festetoffbaais auf. Das Aorylharzmisohpolymere hatte eine relative Viskosität von 1,1172}

24,48 Teile einer einen Oehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 20 % aufweisenden Lösung von Celluloseaoetatbutyrat in einer LSsungsmittelmisohung aus 37,5 % Aceton, 43,75 % Toluol und 18,75 £ Äthylenglykolraonoäthylätheraoetat. Das Celluloseaoetatbutyrat wies einen Butyrylgehalt von 37 £# einen Aoetylgehalt von 1? Jß, einen Hydroxyigehalt von 2 % und eine Viskosität von 2 Sekunden, bestimmt naoh der ASTM Methode D-I343-54T, auf!

6,85 Teile Butylbenzylphthalat-Weichmacher}

6,28 Teile einer Dispersion von 20 % Alujniniumflocken mittlerer Grösae, H^ Butylbenzylphthalcit, 7 % Celluloseaoetatbutyrat, wie oben beschrieben, 3I % Xthylenglykolraonoäthylätheraoetat und 31 % Toluol;

0,72 Teile einer Dispersion eines 13#Lgen Phthalooyanlnblaupigments, 17,5 % Butylbenzylphthalat, 7,5 % Celluloseaoetat-

- 21 -

009817/tm

0-4603

butyrat, >1 ft XthyleiiglykolntonoKthylKtheraoetat und Jl % ToI uol ι

0,14 Teile einer Dispersion von 45 % Titandioxid» 6 % Cellulose· aoetatbutyrat, 24,5 % Äthyltnglykolmonolthylätheraoetat und S4,5 % Toluol!

OfI Teile einer Dispersion eines I8£igen organischen Kotpigmentes, 17,5 % Butylbenxylphthalat, 7,5 % Celluloseaoetatbutyrat, 28,5 % Xthylenglykolmonoäthylätheraoetat und 28,5 % Toluol; und

8,71 Teile Aoeton.

Diese Bestandteile wurden zur Herstellung einer pigmentierten, Aorylhars-Orundiiberzugsmasee gründlich gemisoht.

Grundierte, gebendertβ Stahlplatten wurden mit der OrundUberzugsmasse bis zu einer Pllmdioke von 0,0127 mm auf Trootcen* filmbasls besprüht. Nach einer Kurztrooknungazeit von 2 Minuten bei Raumtemperatur wurden zusätzliche 0,0127 mm, bezogen auf Trooicenfilmbasls, der OrundUberzugsmasse durch Sprühen aufgebracht. Nach einer 2- bie 5minütigen Kurztrooknung bei Raumtemperatur wurde die in Beispiel 1 beschriebene, durch- \ sichtige SohutzUberzugsmasse durch Sprühen bis zu einer Trookenfilmdioke von 0,0254 mm aufgebracht« Nach 3OmInUtigen» Einbrennen bei 121 ⁰C wurden hellblaue, metallische überzüge mit ausgezeichnetem Olanz und hervorragenden ästhetischen Eigenschaften und hervorragender Lebensdauer erhalten.

- 22 -

009817/1374

0.4605 19*9372

Billpltl 4

Sid· durohsldhtlge &>hutsUbersuga«asee wurde hergestellt, inAea IM teile der in Beispiel B beschriebenen MlsohpolynerentAsung, dar·* «shalt an nioht-flttahtigen Stoffen 45 £ betrug, iit 58 teile* **r Ja Beispiel 1 bwohritbwien, einen Othalt te nleht-ilttihWfeB Stoffe« von 60 Jl aufwtUcndtn Löiunt •Int· butjriierten Ntth/lolftorrlaalde geoieoht wurden. Si· itlMilBttbtrs«fitMM· werde tfuroh BprOnen bi· su einer Trooken-

von 0,0254 μ Über de« in Beispiel 1 beiohriebenen trundtlbersug* der, wit in Beispiel 1 bewhrieben, auf «in HetaUitibitittt auftebraoht worden wer, eufgetraeen. Itoeh einer Kuntrboknune»dAuer von 2 bi· 5 Minuten bei Rauateeperetur wtirde der Uberaue I5 Minuten lent bei 87*6 ⁰C «lngebrftiint. Der ttMrsüg. wurde dann tun Qltttten de· Ubersugi und *ur Sntfernunt von Oberflaoheaelngeln Bit Sandpapier (600) und wasser behandelt, »eeh dea Abapülen Mit Lackbentin wurde der Obersug 30 Minuten lan« bei 121 ⁰C eingebrannt. Oer erhaltene Ober«ug war vor de« Hirten E«rflouen, dia duroh die Sandbenandlung . hervorgerufenen lindrUoke waren verechwunden, und der überzug bütte auoh ein gefttlllgee iathetUohee Aussehen und selgte Überlegene polrohronatlaohe Wirkungen und Aluminiumkontrolle.

Be versteht sieh, das· die vorstehende, in· einselne gehende Beeohrelbung lediglioh tür Veranaohaullohung gebracht wurde und da·· viele Atmandlungen in dar Besohreibung yorgenoaoen werden kennen« ohne 'das· voe Oelst der Erfindung abgewiohen wird.

- 23 -

009817/1374

Claims

0-4603 if 30. September I969

Patentansprüche

1. Bine auf einem Substrat niedergeschlagene, härtbare Mehr« faohttberzugSaasee, enthaltend!

(A) einen nicht-wässrigen Orundfilra, der aus einer Masse hergestellt 1st, die (1) Aorylh*rspolynserenfll«bildner, die mindestens 2 Gew.jg bis etwa 50 Gew.-JS Celluloseester« bezogen auf die filmbildenden Feststoffβ, enthalten« (2) gleiehmässlg dlsperglerte Pigmente und

(3) flüchtige organische Lösungsmittel für die genannten Filmbildner enthält« und .

(B) eine durchsichtige Überzugsmasse, die auf dem genannten Orundfilm derart niedergeschlagen ist« dass praktisch kein gegenseitiges Nischen und gegenseitiges Lösen des genannten Orundfllmes und des genannten durchsichtigen Oberzuges eintritt; wobei der genannte durohslohtige.überzug aus einer Hasse hergestellt ist« die

(1) als vorwiegendes filmbild&ndes Material der Masse ein Vernetzungsmittel

(2) ein Mischpolymeres aus (a) etwa 0,15 bis etwa 8 0ew.£ einer ungesättigten aliphatischen Säure« und zwar

mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Acrylsäure, Itakonsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Halbsäureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, (b) etwa 17 bis etwa 9*1,8 Gew.-J* mindestens eines andersartigen« äthylenisch ungesättigten Monomeren der in (a) ausgewählten individuellen Gruppe, das mit der ungesättigten Säure aus (a) misohpolymerlsierbar ist, und (c) etwa 5 bis etwa 75 Gew.-^

009817/ 1374

0-4603

eines Ö-Hydroxy-alkyleatere einer ungesättigttn aliphatischen Säure, und zwar mindestens ein Mitglied aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, xtakonsäure, Crotonsäure und/oder Halbeäureester. der Maleinsäure und Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenetoff atomen gebildet' sind, wobei (a), (b) und (o) zusammen 100 % betragen« und

(3) ein flüchtiges Lösungsmittel für das genannte Mlsohpolymere (2) enthält.

2. Masse naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass sie genügend lange auf Temperaturen im Bereioh von etwa 82*2 bis etwa 204 ⁰C erhitzt worden ist, um den durchsiehtigen Überzug zu härten,

3. Masse naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aorylharzpolymeren-Pilmbildnei? eine Masse ist, die enthält*

(1) ein Vernetzungsmittel und _:

(2) ein Misohpolymeres aus (a) etwa 0,15 bis etwa 8 (Jew.-Ji einer ungesättigten aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder HaIb-

. säureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, (b) etwa 17 bis etwa 94,8 Oew.-£ mindestens eines andersartigen, äthylenisoh, ungesättigten Monomeren des in (a) ausgewählten individuellen Materials, das mit der ungesättigten Säure aus (a) misohpolymerisier* bar ist, und (o) etwa 5 bis etwa 75 £ eines ß-ifydroxyalkylesters einer ungesättigten aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Halbsäureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, wobei (a), (b) und (e) zusammen 100 £ betragen,

.25- 009817/1374

D-4603

und der Celluloseester in der Mais· Celluloseacetatbutyrat mit einer Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 2,0 8ek. ist« und in Mengen vorliegt, die von etwa 5 bis etwa 20 0ew,~£, bezogen auf die fUmbildenden Feststoffe, reichen.

4. Kasse nach Anspruch JJ, dadurch gekennzeichnet, dass sie genügend lange auf Temperaturen im Bereich von etwa 82,2 bis etwa 204 ⁰C erhitzt worden ist, um den durohsiohtigen

k Oberzug zu härten.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Acrylharspolymeren-Filmfoildner ein Methylmethaerylatpolymeres ist und der Celluloseester Celluloseaoetatbutyrat mit einer Viskosität von etwa 0,1 bis 2,0 Sek. ist und in Mengen vorliegt, die von etwa 5 bis etwa 20 Oew.-%, bezogen auf die filmbildenden Feststoffe, reichen.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie genügend lange auf Temperaturen im Bereich von etwa 82,2 bis etwa 204 °C erhitzt worden ist, um den durchsichtigen überzug zu härten.
) ■ ■ ...·'

7, Masse nach Anspruch j5, dadurch gekennzeichnet, dass das vorherrschende Pigment Aluminium 1st.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie genügend lange auf Temperaturen im Bereich von etwa 82,2 bis etwa 204 ⁰C erhitzt worden 1st, um den durchsichtigen überzug zu härten.

- 26 -

0098 17/1374

9. HUM· naoh Anapruoh 8* daduroh gekennzeichnet, data d«a vorherraobende Pigment Aluminium let.

10. Mm·· wkoh Anapruoh 9» dadurch gekennzeichnet, daaa ti« genügend lang« auf ftaperaturen Ib Bereich von etwa 82,2 bit etna 204 °C erhitzt worden ist« tin den durohaiohtlgcn Obenug *u hlrten.

11· NaM· naoh Anapruoh 8, dadureh gektnnseiohnet, daaa dia Dielet daa Orundfilat« voc 0,0152 Bm felt 0,0581 oh und dia aioka das durahslentlsan Obersugea yen 0,0205 bla 0,0550 hi reloht.

12. Naaea naoh Anapruoh 10« dadurch gakanntaiehnat, daaa die Dioka daa Orundfilaaa iron 0,0152 an bia 0,0581 a« und dia Dloke daa durohalohtlgan übarsugee von 0,0205 bia 0,0550 mi rsloht.

15. Varfahran sur Beratallan einea Nehrfaohaohlohtfilnaa «It hervorragenden iathetlaohen Eigenschaften und vorbasaartar ehealaoher BeatKndigkeit und yerbeaaerter Haltbarkaltaelgenaohaften, dadurch gekennzeichnet, daaa man auf eine· Substrat einen nioht-wttaarigen Orundfilin niederaohllgt, der aua einer Matte hergeeteilt let, die

(1) AorylharrpolyKerenfilrobildner, die etwa 2 bis etwa 50 Oew.-jf Cellulotteeter, bezogen auf die fUmbildenden Peatatoffe, enthalten,

(2) gleiohmKaaig diaperglertea Pigment und

(5) flüchtige organiaohe Lötungtmittel für die genannten Filmbildner enthält.

- 27 -

009817/ 1374

0-4605

naohdem der Orundfilra ohne Anwendung einer Einbrennarbeitswelse gebildet worden let, und eine Überzugs* masse auf den genannten OnindfUm in Mengen niederschlägt, die ausreichen, um den genannten Orundfilm . in Form eines durchsichtigen, kontinuierlichen Filme su bedecken, der sloh alt dem Orundfllm nioht wesentlich mischt noch eich in demselben löst noch diesen löst, wobei die genannte Überzugsmasse aus einer Hasse her·· gestellt ist, die enthält
* (1) ein Vernetzungsmittel,

(2) ein Mischpolymeres aus (a) etwa 0,15 bis etwa 8 Oeκ.-Ji einer ungesättigten aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Xtakonsäur», Methacrylsäure, Crotonsäure und/oder Halbsäureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet sind, (b) etwa 17 bis 94,8 Oew.-Ji mindestens eines andersartigen, äthylenisoh ungesättigten Monomeren aus der in (a) gewählten individuellen Gruppe, das nit der ungesättigten SHure aus (a) misohpolymerlslerbar 1st, und (o) etwa 5 bis etwa 75 Qew.-Jt eines 8-Hydroxy-alkylesters einer ungesättigt ten aliphatischen Säure, und zwar Acrylsäure, Meth

acrylsäure, Itakonsäuro, Crotonsäure und/oder HalbeHureester der Maleinsäure und der Fumarsäure, die mit gesättigten Alkoholen nit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet Sind, wobei (a), (b) und (o) zusammen 100 % betragen, und

ein flüchtiges Lösungsmittel für (2), wobei der genannte Film ausreichend lange auf Temperaturen im Bereich von 82,2 bis 204 ⁰C erhitzt worden 1st, um den duroheiohtlgen IIIm zu härten.

- 28 «

009817/ 1374

0-4603

14. Verfahren nach Anapruoh 13, daduroh gekennzeiohnet, dass man die Film« duroh Sprühen.niederschlägt und die Filmdioke des Orundflines ao kontrolliert« daaa für eine mögliohst rasche Entfernung der flüchtigen organischen Lösungsmittel unter Umgebungebedingungen gesorgt wird.

15o Verfahren naoh Anspruch 14, dadurch gekennzeiohnet« dasa die Aorylharapolymerengrundfilmbildner dieselbe Masse wie die durchsichtige Masse sind, aber relative Viskositäten im Bereich von 1*05 bis etwa 1,20 aufweisen und die Celluloseester Celluloseaoetatbutyrat mit einer Viskosität von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Sekunden sind und in Hangen . vorliegen, die.von etwa 5 bis etwa 20 Oew.-jtf, bezogen auf die filmbildenden Feststoffe, reichen»

16. Verfahren naoh Anspruch 14, daduroh gekennzeiohnet, das· der Aorylharzpolymerengrundfilmbildner ein Methylmethaorylatpolymerea mit relativen Viskositäten im Bereich von etwa 1,05 bis etwa 1,20 ist und der Celluloseester Celluloaeaoetatbutyrat mit einer Viskosität von etwa 0,1 bla 2,0 Sekunden ist und in Mengen vorliegt, die von etwa 5 bis etwa 20 Qew.-£, bezogen auf die fUmbildenden Feststoffe, reichen.

17* Verfahren naoh Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, dass die Dicke des Orundfilmes,

bezogen auf das gehärtete Produkt, von etwa 0,0152 bis 0,0281 mm und die Dicke des durchsichtigen Überzuges von 0,0203 bis 0,0330 mm reicht«

- 29 -

009817/1374

18. Verfahren nach Anspruch 16, daduroh gekennzeichnet, dass die Dioke des Orundfllms, besogen auf das gehärtete Produkt« von etwa 0,0152 öle 0,0381 Am und die Oioke des durohslohtlgen Überzuges von 0*020? bis 0,0330 mm reioht.

19. Verfahren naoh Anepruoh XJ, daduroh gekennzeichnet, dass das vorherrschende Pigment ein metallähnliches Pigment ist.

20. Verfahren naoh Antpruoh 13, daduroh gekennzeichnet, dass das vorherrschende Pigment' ein metallMhnliones Pigment

21. Verfahren naoh Anepruoh 19, daduroh gekennzeichnet, dass .das vorherrschende Pigment Aluminium 1st.

22. Verfahren naoh Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das vorherrechende Pigment Aluminium ist.

2?. Verfahren naeh Anspruoh 19, daduroh gekennzeichnet, dass das vorherrschende Pigment Kupferbronze, ist.

24. Verfahren naoh Anspruoh 20, daduroh gekennzeichnet, dass das vorherrschende Pigment Kupferbronze 1st.

- 30 -

009817/1374