DE1942421B2 - Photoleitfaehige schicht - Google Patents

Description

HNR

IO

worin X gleich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom, Z gleich einem Anion, R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest, einem Aralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Phenylocier einem Naphthylrest, R₁ gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder einem Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ gleich Wasserstoffatomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines kondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringes erforderlichen Atome sind, enthält.

2. Photoleitfahige Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 4-Aminobenz-[b]-pyrylium- bzw. 4-Aminobenz-[b]-thiapyryliumsalz

4-Benzylamino-2-phenylbenzo[b]pyrylium-

perchlorat,
4-Änilino-2-(4-methoxyphenyl)naphtho-

[ 1,2-b]pyryliumperchlorat,
l-(N-Butylamino)-3-phenylnaphtho[2,l-b]-

pyryliumperchlorat,
4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-

naphtho[l,2-b]pyryliumperchlorat,
l-Anilino-3-phenylnaphtho[2,l-b]pyrylium-

perchlorat,
4-{N-Butylamino)-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat,
4-Anilino-flavyliumperchlorat,
4-Cyclohexylamino-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat,
4-(N-Octylamino)-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat,
4-Phenylamino-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat,
2-Phenyl-2-phenäthylaminobenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat,
4-(N-Butylamino)-2-(p-methoxyphenyl)-

benzo [b]pyryliumifiuoroborat,
4-(N-Butylamino)-2-(p-methoxyphenyl)-

benzo[b]pyryliumperchlorat,
4-(N-n-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-

benzo[b]pyryliumfluoroborat oder
4-Benzylamino-2-phenylbcnzo[b]thia-

pyryliumperchlorat

40

45

55

60

3. Photoleitfahige Schicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie als metanorganische Verbindung mit einem Metallatom dei Gruppe HIa, IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente, an das mindestens eis Aminoarylrest gebunden ist,

Triphenyl-p-diathylaminophenylsilan, Methyldiphenyl-p-diäthylaminophenylsilan, Triphenyl-p-diäthylaminophenylgerman, Triphenyl-p-dimethylaminophenylstannan, Triphenyl-p-diäthylammophenylstannan, Diphenyl-bis-(p-diäthylaminophenyl)stannan, Triphenyl-p-diäthylaminophenylplumban, Tetra-p-diäthylaminophenylplumbü^i, Tetra-p-diäthylaminophenylgermaTi, Phenyl-bis-{p-diäthylaminophenyl)phosphin, Bis(p-diäthylaminophenyl)phosphinoxyd, Tris-p-dimethylaminophenylarsin, Tris-p-diäthylaminophenylarsin, 2-Methyl-4-dimethylaminophenylarsinoxyd, Tris-p-diäthylaminophenylbismuthin, Methyl-bis-(p-diäthylaminophenyl)arsin,

Methyl-bis-(p-diäthylaminophenyl)phosphin, Diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan, p-Diäthylaminophenylarsin, 4,4',4"-Tris(diäthylamino)tetraphenylstannan Tetrakis[diphenyl(p-diäthylaminophenyl)-

plumbyl]methan,
Tetrakis[diphenyl(p-diäthylaminophenyl)-

stannyl]stannan,
Bis[phenyl-(p-diäthylaminophenyl)]dibis·

muthin,

Tris-(p-diäthylaminophenyl)phosphinsulfid, Bis(p-diäthylaminophenyl)thioxostannan, Bis[2-mesityl-4-(N-piperidino)phenyl]boran, Bis[2-mesityl-4-(N,N-dimethylamino)-

phenyl"]boran,

Tri-p-diäthylaminophenylboran, Tri-p-diphenylaminophenylboran, Tri-p-methylaminophenylgallium, Methylphenyl-p-diäthylaminophenylboran, 2-Naphthyl-p-dimethylaminophenylboran, p-Dipropylaminophenylboran, Di-p-diäthylaminophenylboran, Äthoxy-p-dimethylaminophenyl-aluminium-

hydrid,

Dipheno^vy-p-dibutylaminophenylaluminium Tri-(2,6-dimethyl-4-diäthylaminophenyl)-

indium,
2-Chloro-4-dimethylaminophenylgallium-

hydrid,
Tri-(2,6-diphenoxy-4-diäthylaminophenyl)-

thallium,
Tri-(2,6-dimethoxy-4-dimethylaminophenyl)-thallium,

Diphenylamino-p-diäthylaminophenylboran, Dimesityl-4-dimethylaminonaphthylboran, Dimesityl-4-dimethylaminophenylboran, Dimesityl-4-diphenylaminophenylboran, l,2-Bis(p-diäthylaminophenyl)diboran oder 4,4'-Bis-(diäthylamino)triphenylarsin

enthält.

enthält.

Die Erfindung betrifft eine photoleitfahige Schichl mit einem metallorganischen Photoleiter, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel.

Es ist bekannt, photoleitfähige Schichten im Rahmen elektrophotographischer Verfahren zu verwenden. So wird z. B. zur Durchführung des aus der USA.-Patentschrift 2 297 691 bekannten sogenannten xerographischen Verfahrens ein elektrophotographiscb.es Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer Schicht aus einer normalerweise isolierenden photoleitfähigen Masse, deren elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge des während der bildmäßigen Belichtung des Aufzeichnungsrnaterials einfallenden aktinischen Strahlen ändert, verwendet Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs wird nach einer genügend langen Dunkeladaption zunächst gleichförmig aufgeladen, worauf es einem Lichtmuster aus aktinischer Strahlung exponiert wird, was zur Folge hat, daß das Potential de ι Oberflächenladung in Abhängigkeit von der in den verschiedenen Bezirken des Strahlungsmusters vorhandenen relativen Lichtenergie verschieden stark reduziert wird. Das auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verbleibende, als elektrostatisches latentes Bild bezeichnete Ladungsmuster aus unterschiedlxher Oberflächenladung wird sodann sichtbar gemacht, indem die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem elektroskopischen Markierungsmaterial oder Toner in Kontakt gebracht wird. Ein derartiger, entweder in einer isolierenden Flüssigkeit oder auf einem trockenen Trägerstoff befindlich·. Toner kann entweder auf der Oberfläche des belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungstuaterials befindlichen Bildbezirken oder Nichtbildbezirken aufgebracht werden. Nach der Ablagerung des Toners kann dieser entweder nach üblichen bekannten Verfahren, z. B. mit Hilfe von Hitze, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, auf der Oberfläche des entwickelten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials dauerhaft fixiert oder auf ein Empfangsmaterial übertragen und auf diesem in entsprechender Weise fixiert werden. Ferner kann auch das noch nicht entwickelte elektrostatische latente Bild auf ein Empfangsmaterial übertragen und auf diesem entwickelt werden.

Zur Herstellung derartiger elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien können photoleitfähige, isolierend wirkende Massen des verschiedensten Typs verwendet werden. So können z. B. Dämpfe aus Selen oder Selenlegierungen auf einen Schichtträger aufgedampft und die erhaltenen Schichtträger mit einer Schicht aus Teilchen von photoleitfähigem Zinkoxyd, die in einem harzartigen, filmbildenden Bindemittel dispergiert sind, versehen werden. Auf diese Weise erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien finden zur Zeit in der Dokumentkopiertechnik vielfache Anwendung.

Seit der Einführung der Elektrophotographie zeigte es sich, daß zahlreiche organische Verbindungen einen gewissen Grad an Photoleitfähigkeit aufweisen. Viele derartige organische Verbindungen wurden daher als Photoleiter in photoleitfähigen Massen verwendet. Als sehr geeignete Photoleiter haben sich ferner viele metallorganische Verbindungen erwiesen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, transparente, optisch klare metallorganische Photoleiter enthaltende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, da diese gegebenenfalls auch durch den transparenten Schichtträger belichtet werden können, so daß die Verwendung verschieden ausgestalteter Vorrichtungen des unterschiedlichsten Typs in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht wird. Derartige photoleitfähige Massen des angegebenen Typs in Form von Schichten enthaltenden elektro-S photographischen Aufzeichnungsmaterialien haben ferner den Vorteil, daß sie mehrfach verwendbar sind, d. h., daß der auf ihrer Oberfläche befindliche, aus früheren Bildern stammende Toner durch Ubertragungs- und/oder Reinigungsverfahren entfernt und

ίο danach mit Hilfe der von Toner befreiten Aufzeichnungsmaterialien neue Bilder erzeugt werden können. Obwohl einige der angegebenen Photoleiter von Natur aus lichtempfindlich sind, ist deren Lichtempfindlichkeit in der Regel nur gering und erstreckt

is sich oftmals auf ein nicht dem gewünschten Teil des Spektrums entsprechendes Wellenlängenbereich, so daß es sich in der Regel als zweckmäßig erwiesen hat, den Photoleitern Stoffe zuzusetzen, die deren Empfindlichkeit zu erhöhen sowie in ein vorteilhaftes Spektralbereich zu verschieben vermögen.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit Photoieitern, deren Empfindlichkeit erhöht sowie in ein vorteilhaftes Spektralbereich verschoben ist, besitzen zahlreiche Vorteile. So genügen z. B. zu ihrer Belichtung vergleichsweise kurze Belichtungszeiten, und ferner können sie unter Verwendung von Projektionsvorrichtur.gen mit optischen Systemen des verschiedensten Typs kopiert werden. Ferner sind bei Verwendung von empfindlichkeitssteigernden Sensibilisatoren zur Herstellung photoleitfähiger Schichtea gegebenenfalls auch solche Photoleiter verwendbar, die andernfalls wegen ihrer zu geringen Empfindlichkeit unbrauchbar sind. Zahlreiche bekannte, sensibilisierte Photoleiter enthaltende photoleitfähige Schichten des angegebenen Typs besitzen jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie stark farbig sind.

Aus der britischen Patentschrift 1 125 548 sind

auch bereits photoleitfähige Schichten bekannt, die mit Benzopyryliumsalzen sensibilisierte Photoleiter aus polymeren organischen Verbindungen enthalten. Diese bekannten photoleitfähigen Schichten weisen von Metallatomen freie polymere organische Photoleiter sowie in 4-Stellung keine Aminosubstituenten tragende Benzopyryliumfarbstoffe als Sensibilisatoren auf.

Photoleiter-Sensibilisator-Kombinationen des verschiedensten Typs, darunter auch solche, deren Sensibilisatoren aus Pyrylium- oder Thiapyryliumverbindungen bestehen, sind z. B. auch aus den deutschen Auslegeschriften 1 252 060 und 1 269 488 sowie den französischen Patentschriften 1 519059 und 1 523 960 bekannt, doch sind die daraus herstellbaren photoleitfähigen Schichten in nachteiliger Weise farbig und besitzen ferner den Nachteil vergleichsweise hoher Photoabfallzeiten.

Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber dem ultravioletten Bereich des Spektrums empfindliche, aus nichtpolymeren metallorganischen Verbindungen bestehende Photoleiter enthaltende photoleitfahige Schichten mit gegebenenfalls verbesserter Empfindlichkeit anzugeben, die sich durch Farblosigkeit auszeichnen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß zur Herstellung derartiger photoleitfahiger Schichten Photoleiter aus nichtpolymeren metallorganischen Verbindungen genau definierter Struktur und zu deren

Sensibilisierung Pyrylium- und Thiapyryliumsalze genau definierter Struktur, die eine neue Klasse von Sensibilisatoren darstellen, verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine photoleitfähige Schicht mit einem metallorganischen Photoleiter, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Photoleiter eine metallorganische Verbindung mit einem Metallatom der Gruppe IHa, IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente, an das mindestens ein Aminoarylrest gebunden ist, sowie als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-[b]-pyrylium- oder 4-Aminobenz-[b]-thiapyryliumsalz der Formel

HNR

Nr.

IO

15

worin X gleich einem Schwefel- oder Sauerstoffatom, Z gleich einem Anion, R gleich einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Cycloalkylrest, einem Aralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Phenyl- oder einem Naphthylrest, R₁ gleich einem Wasserstoffatom, einem Alkyl- oder einem Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₂ und R₃ gleich Wasserstoffatomen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines kondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen Ringes erforderlichen Atome sind, enthält. Typische geeignete Sensibilisatoren sind z. B. die in der folgenden Tabelle A aufgeführten Verbindungen.

Tabelle A Bezeichnung

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4-Benzylamino-2-phenylbenzo[b]pyryliumperchlorat

4-Anilino-2-(4-methoxyphenyl)naphtho-[ 1,2-b]pyryliumperchlorat

l-(N-ButylamJio)-3-phenylnaphtho[2,l-b]-pyryliumperchlorat

4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-naphtho[l,2-bjpyryliumperchlorat

l-Anilino-3-phenylnaphtho[2,l-b]pyryliumperchlorat

4-(N-Butylamino)-2-phenylbenzo[b]thiapy ry liumperch lorat

4-Anilino-flavyliumperchlorat 4-Cyclöhexylamino-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperch lorat
4-(N-Octylamino)-2-phenylbenzo[b]thia-

pyryliumperchlorat

4-Phenylamino-2-phenylbenzo[b]thiapyryliumperchlorat

2-Phenyl-4-phenäthylaminobenzo[b]thiapyryliumperchlorat

4-(N-Butylam-ao)-2-(p-methoxyphenyl)-

benzo(V|pyryliumfiuoroborat 4-(N-Butylamino)-2-(p-methoxyphenyl)-

benzo[b]pyryliumperchlorat

55

60

Bezeichnung

4-Benzylamino-2-phenylbenzo [b]thiapyryliumperchlorat

4-{N-n -Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-benzo[b]pyryliumfluoroborat

Die Herstellung der photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung kann unter Verwendung der angegebenen nichtpolymeren metallorganischen Photoleiter sowie der angegebenen Sensibilisatoren in üblicher bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des Photoleiters mit einem aus einem elektrisch isolierenden filmbildenden Harz besteherHen Bindemittel, falls sich dies als notwendig odei zweckmäßig erweist, sowie Auftragen der erhaltenen photoleitfahigen Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger oder Verwendung derselben zur Herstellung einer selbsttragenden Schicht. Die verwendeten Sensibilisatoren werden den Beschichtungsmassen zweckmäßig so innig beigemischt, daß sie in den aus den Beschichtungsmassen gebildeten Schichten in gleichmäßiger Verteilung vorliegen. Die zur wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit der Photoleiter erforderliche Menge an Sensibilisatoren kann sehr verschieden sein. Die optimalen Sensibilisatorkonzentrationen hängen von verschiedenen Faktoren ab, z. B. vom Typ des verwendeten Photoleiters sowie Sensibilisators. In der Regel hat es sich zur wirksamen Erhöhung der Empfindlichkeit der photoleitfahigen Schichten als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis 30 Gew ichtsprozent, in der Regel von etwa 0.005 bis 5.0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten filmbildenden Beschichtungsmasse. zu verwenden.

Die photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung können die verschiedensten nichtpolymeren metallorganischen Photoleiter des angegebenen Typs enthalten. Geeignete Photoleiter des angegebenen Typs weisen Elektrophotosensibilität gegenüber Licht sowie die Fähigkeit zur Bildung transparenter elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien auf. Typische geeignete derartige metaliorganische Verbindungen werden z. B. in der deutschen Offenleeungsschrift 1 772 775 beschrieben.

Die Metallkomponenten der angegebenen metallorganischen Verbindungen gehören, wie bereits erwähnt, zu den Gruppen IHA, IVA oder VA des Periodensystems der Elemente, wie es in »Handbook of Chemistry and Physics«, 38. Auflage, S. 394 und 395, wiedergegeben ist. Typische geeignete derartige Metalle sind z. B. Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium aus der Gruppe HIA, ferner Silicium, Germanium, Zinn und Blei aus der Gruppe IVA sowie Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut aus der Gruppe VA des Periodensystems.

Die in den photoleitfahigen Massen nach der Erfindung vorliegenden nichtpolymeren metallorganischen Photoleiter können an der Metallkomponente die verschiedensten Substituenten aufweisen, doch muß. wie bereits erwähnt, mindestens einer dieser Substituenten aus einem Aminoarylrest bestehen. Der Aminoarylrest kann dieAminogruppein verschiedener Stellung des aromatischen Ringes tragen, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der

Aminoarylrest aus einem in 4- oder para-Stellung durch eine Aminogruppe substituierten Phenylrest besteht. Typische geeignete Substituenten, die an die Metallkomponente derartiger metallorganischer Photoleiter gebunden sein können, sind z. B.:

a) Wasserstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome,

b) gegebenenfalls substituierte Alkyl res te,

c) gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. Aminoaryl-, Alkylaryl- und Halogenarylreste,

d) sauerstoffhaltige Reste, z. B. Alkoxy- oder Aryloxyreste,

e) gegebenenfalls substituierte Aminoreste, z. B. Mono- und Diarylamino- sowie Mono- und Dialkylaminoreste,

0 heterocyclische Reste und
g) metallorganische Reste mit Metallen der Gruppe IHa, IVa oder Va des Periodensystems.

Typische geeignete Photoleiter für die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung sind z. B. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln

T —Ar —M

i
\

T-Ar-M_n — D

T —Ar —M₁,

E L

I /

T —Ar —M,,

J Q

E E

T-Ar-M₁₁₁-M₁₁₂-Af-T G G

T-Ar-M_-1

in denen bedeuten E, G, L und Q

a) Wasserstoffatome,

b) gegebenenfalls substituierte Arjlreste, z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Dialkylaminophenylreste,

c) Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

d) Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

e) Aryloxyreste, z. B. Phenoxyrests,

f) Aminoreste der allgemeinen Formel

— N
\

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, oder

g) heterocyclische Reste mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist, z. B. Triazolyl- oder Pyridylreste;

T einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, z. B. einen Alkylaminorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylaminorest, beispielsweise einen Phenylamino- oder Naphthylaminorest, Ar einen aromatischen Rest, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, M ein Metall der Gruppe HIa des Periodensystems, M_a, und M„ gleiche oder voneinander verschiedene Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems, M_h ein Metall der Gruppe Va des Periodensystems, D entweder einzeln ein Rest der für E, G, L und Q angegebenen Bedeutung oder einen metallorganischen Rest mit einem Metall der Gruppe IVa des Periodensystems oder gemeinsam mit dem Rest E ein Sauerstoff- oder Schwefelatom sowie J entweder einzeln einen Rest der für E, G, L und Q angegebenen Bedeutung oder gemeinsam mit dem Rest E ein Sauerstoffoder Schwefelatom.
Typische geeignete nichtpolymere metallorganische Photoleiter für die photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung sind z. B. die in der folgenden Tabelle B aufgeführten Verbindungen.

Tabelle B

45

Nr.

16
(5) so 17

18

19

20

21

22
23
24
25

26
27
28
29
30

Bezeichnung Tripheoyl-p-diäthylatQinopneaylsilan Methyldiphenyl-p-diäthylaminophenylsilan Triphenyl-p-diäthylaminophenylgerman Triphenyl-p-dimethylaminophenylstannad Triphenyl-p-diäthylaminophenylstannan Diphenyl-bis-Kp-diäthylaminophenyl)-

stannan

Triphenyl-p-diäthylaminophenylplumban Tetra-p-diäthylaminophenylplumban Tetra-p-diäthylaminophenylgennan Phenyl-bis-(p-diäthylaminophenyi)-

phosphin

Bis-(p-diäthylaiBinophenyI)-phosphm<nyd Tris-p-dimethylaminopheiiylarsiii Tris-p-diäthylaminophenylarsiu 2-Methyl-4-dme&ylaimnophenylarsnioxyd Tris-p-diäthylammophenyrbisnrothm

209536/«»

(Fortsetzung)

43 44 45 46 47 48 49 50

Bezeichnung

i4ethyl-bis-(p-diäthylaminophenyl)-arsin

Methyl-bis-(p-diäthylaminophenyl)-

phosphin

Diphenyl-p-diäthylaminophenylsilan p-Diäthylaminophenylarsin 4.4'.4"-Tris(diäthylamino)tetraphenyl-

stannan Tetrakis-[diphenyl-{p-diäthylaminophenyl)-

plumbyl]-methan Tetrakis-[diphenyl-(p-diäthylarninophenyi)-

stunnyl]-stannan Bis[phenyl-(p-diäthylaminophenyl)]-dibis muthin

Tris-(p-diäthylaminophenyl)-phosphinsulfid Bis-(p-diäthylaminophenyl)-thioxostannan Bis[2-mesityl-4-(N-piperidino)phenyl]boran Bis[2-mesityl-4-(N.N-dimethylamino)- phenyl]boran

Tri-p-diäthylaminophenylboran Tri-p-diphenylaminophenylboran Tri-p-methy laminopheny lgal !ium Methylphenyl-p-diäthylaminophenylboran 2-Naphthyl-p-dimethyIaminophenylboran p-Dipropylaminophenylboran Di-p-diäthylaminophenylboran

Äthoxy-p-dimethylaminophenylaluminiumhydrid

Diphenoxy-p-dibutylaminophenylaluminium

Tri-(2,6-dimethyl-4-diäthylaminophenyl)-indium

2-Chloro-4-dimethylaminophenylgalIiumhydrid

Tri-(Z6-diphenoxy-4-diäthylaminophenyl)-

thallium Tri-(2,6-dimethoxy-4-dimetbylamino phenyl)-thallium

Diphenylamino-p-diäthylaminophenylboran DimedtyW-dimethylammonaphthylboran Dimesityl-4-dimethylaminophenylboran Dimesityl-4-diphenylaminophenylboran l^-Bis-{p-diäthylaminophenyl)-diboran und 4,4'-Bis-(diäthylamino)-ttiphenylarsin.

Die in den photoleitfahigen Schichten nach der rfindung verwendbaren nichtpolymeren metallorgaschen Photoleiter sind in der Regel nach üblichen !kannten Methoden herstellbar. So können z. B. die Eninoarylblei- und -zinnverbindungen nach den in Am. Chem. Soo, 54, 3726 bis 3739 (1932), sole J. Org. ChenL, 15, 994 (1950), beschriebenen afahren hergestellt werden. Die Aminoarylgermaumverbindungen können z. B. nach dem in Chem. [»tracts, 60 S. 395 d, beschriebenen Verfahren herstellt werden. Qn Verfahren zur Herstellung der nmoarylbistnuthine wird z. B. in J. Am. Chem. )O, 63, 207 bis 211 (1941), beschrieben. Amino arylderivate des Arsens können z. B. nach dem ir J. Indian Chem. Soc, 16,515 bis 518 (1939), beschriebe nen Verfahren hergestellt werden. Zur Herstellunj von Aminoarylreste enthaltenden Phosphor- unc Antimonverbindungen sind z. B. die in Chem. Ab stracts, 28, 3392^J sowie Chem. Abstracts, 40. 4689⁶ beschriebenen Verfahren geeignet.

Photoleitfähige metallorganische Verbindungen mil Metallen der Gruppe ΠΙΑ des Periodensystems wer·

ίο den zweckmäßig durch Umsetzung von stöchio metrischen Mengen einer die gewünschten Substituenten aufweisenden Grignard- oder Lithiumverbindung mit einem gegebenenfalls die gewünschten Substituenten aufweisenden Metallhalogenid eines Metall; der Gruppe HIA des Periodensystems hergestellt

Die photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung können die verschiedensten Bindemittel aufweisen ζ B. Polymerisate mit ziemlich hoher dielektrisch» Festigkeit, die gute, elektrisch leitfähige, filmbildende

Trägerstoffe darstellen.

Typische geeignete derartige Bindemittel sind ζ. Β Styrol - Butadien - Mischpolymerisate. Siliconharze. Styrol-Alkydharze, Silicon-Alkydharze. Soja-Alkydharze. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinyli-

dem hlorid - Acrylnitril - Mischpolymerisate, Polyvinylacetat, Vinylacetat - Vinylchlorid - Mischpolymerisate. Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylbutyral. Polyacrylsäure- und -methacrylsäureester, z. B. PoIymethylmethacrylat. Poly-(n-butylmethacrylat), PoIy-

isobutylmethacrylat u. dgl., ferner Polystyrol, nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymerisate, Polyester, z. B. Polyäthylenalkaryloxyalkylenterephthalat, ferner Phenol - Formaldehydharze. Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythio-

carbonate, Polyäthylenglykol-co-bishydroxyäthoxyphenylpropanterhephthalat, sowie ringsubstituierte Polyvinylhalogenarylate.

Verfahren zur Herstellung von als Bindemittel geeigneten Harzen des angegebenen Typs sind be-

kannt. So können z. B. Styrol-Alkydharze nach den in den USA.-Patentschriften 2 361 019 sowie 2 258 423 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Geeignete Harze des angegebenen Typs sind im Handel erhältlich, z. B. unter den Handelsnamen »Vitel PE-101«, »Cymac«, »Piccopale 100«, »Saran F-220« sowie »Lexan 105«.

Als geeignet haben sich ferner Bindemittel eines anderen als des angegebenen Typs erwiesen, z. B. Paraffin, Mineralwachse u. dgL

Zur Herstellung der photoleitföhigen Schichten nach der Erfindung können die verschiedensten Lösungsmittel vei wendet werden, z. B. Benzol, Toluol, Aceton, 2-Butanon, chlorierte Kohlenwasserstone, beispielsweise Methylenchlorid und Äthylenchlorid, ferner

Äther, z. B. Tetrahydrofuran, oder Gemische der angegebenen Lösungsmittel.

Die photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung können den Photoleiter in verschiedener Konzentration enthalten. Als geeignet haben sich photoleit-

fähige Schichten erwiesen, die den Photoleiter in einer Konzentration von mindestens etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen anf die gesamte, zur Herstellung der Schicht verwendete Beschichrungsmasse, enthalten. Die obere Grenze des geeigneten Konzentrations-

6s bcreiches ist ebenso wie in bekannten photoleitfahigen Beschichtungsmassen sehr verschieden. Bei Verwendung eines Bindemittels ist es in der Regel erforderlich, den Photoleiter in einer Konzentration von etwa

1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die photoleitfähige Masse, zu verwenden. Vorzugsweise enthalten die photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung den Photoleiter in einer Konzentration von etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent.

Die photolc'tiähigen Schichten nach der Erfindung können in verschiedener Stärke auf Schichtträger aufgetragen sein. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die photoleitfahigen Beschichtungsmassen in Form von Schichten mit einer vor dem Trocknen gemessenen Stärke von etwa 0.025 bis 0.25 mm auf Schichtträger aufzubringen. Als besonders vorteilhaft haben sich vor dem Trocknen gemessene Schichtdicken von etwa 0,05 bis 0,15 mm erwiesen, obwohl auch außerhalb des angegebenen Bereiches brauchbare Ergebnisse erzielbar sind.

Die photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung können auf übliche bekannte elektrisch leitfähige Schichtträger des verschiedensten Typs aufgetragen sein. Typische geeignete derartige Schichtträger sind z. B. Papiere mit .liner relativen Feuchtigkeit von über 20%, Schichtstoffe aus Aluminium und Papier, Metallfolien, z. B.Aluminium- und Zinkfolien, Metallplatten, z. B. Aluminium-, Kupfer-, Zink-, Messing- und galvanisierte Platten, sowie in Dampfform auf Papier oder üblichen bekannten photographischen Schichtträgem aus z. B. Celluloseacetat- oder Polystyrolfolien abgeschiedene Metallschichten, z. B. Silber-, Nickel- und Aluminiumschichten. So können z. B. photoleitfähige Metalle, wie z. B. Nickel, auf Schichtträger aus transparenten Folien in Form von so dünnen Schichten im Vakuum aufgedampft werden, daß unter Verwendung von derartigen Schichtträgern elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialieri herstellbar sind, die wahlweise von beiden Seiten belichtet werden können.

Als besonders vorteilhaft hat sich z. B. ein Schichtträger erwiesen, der durch Beschichten eines transparenten Schichtträgerr aus z. B. Polyäthylenterephthalat mit einer einen in einem Harz dispergierten Halbleiter enthaltenden leitfähigen Schicht gewonnen wird. Derartige, gegebenenfalls isolierende Sperrschichten aufweisende Schichtträger mit leitfähigen Schichten des angegebenen Typs werden z. B. in der USA.-Patentschrift 3 245 833 beschrieben.

Auf Schichtträger aufgebrachte leitfähige Schichten können ferner auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymerisat hergestellt werden. Leitfähige Sdiichten des angegebenen Typs sowie Me* so thoden zu deren vorteilhafter Herstellung werden z.B. in den USA.-Patentschriften 3007 901 sowie 3 267 807 beschrieben.

Unter Verwendung von photoleitfahigen Schichten nach der Erfindung hergestellte elektrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien können zur Durchführung üblicher bekannter, Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfahigen Schichten erfordernder elektrophotographischer Verfahren verwendet werden, z. B. zur Durchführung des angegebenen xerographischen Verfahrens. Zur Durchführung eines Verfahrens des angegebenen Typs wird, wie bereits erwähnt, das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit einer gleichförmigen Oberflächenladung versehen, indem es einer Corona-Entladung ausgesetzt wird. Die auf diese Weise der photoleitfahigen Schicht verliehene elektrostatische Ladung bleibt auf Grand der praktisch isolierend wirkenden Eigenschaften dieser Schicht, d. h. auf Grund ihrer geringen Leitfähigkei im Dunkeln, in der Schicht erhalten. Wird ein der artiges elektrophotographisches Aufzeichnungsma terial durch ein bildtragendes Diapositiv mit Hilf« üblicher bekannter Belichtungsmethoden, z. B. nacl dem Kontaktkopierverfahren oder durch Linsen projektion eines Bildes. Licht exponiert, so wire die auf der Oberfläche der photoleitfahigen Schich befindliche elektrostatische Ladung unter Bildung eines elektrostratischen Bildes in der photoleitfähiger Schicht von der Oberfläche dieser Schicht selektn abgerührt, d. h.. auf der Oberfläche der photoleitfahigen Schicht bildet sich ein Ladungsmuster, da das auftreffende Licht in Abhängigkeit von der auf die einzelnen Bezirke des Aufzeichnungsmaterial einfallenden Strahlungsintensität eine verschieden starke Ableitung der Ladung bewirkt. Das nach der Belichtung verbleibende Ladungsmuster wird sodann entwickelt, d. h. durch Behandlung mit einem elektrostatisch anziehbare, optisch dichte Partikeln aufweisenden Toner sichtbar gemacht. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch anziehbaren Partikeln können in Form eines Staubes oder eines Pigmentes in einem harzartigen Trägerstoff vorliegen, oder es kann ein flüssiger Entwickler verwendet werden, in dem die zur Entwicklung verwendeten Partikeln einem elektrisch isolierenden flüssigen Trägerstoff einverleibt sind. Entwicklungsverfahren des angegebenen Typs sind bekannt und werden in zahlreichen Patentschriften, z. B. in der USA.-Patentschrift 2 297 691 sowie in der australischen Patentschrift 212 315, beschrieben.

Werden zur Durchführung derartiger elektrophotographischer Reproduktionsverfahren, z. B. des angegebenen xerographischen Verfahrens, Entwicklerpartikeln verwendet, deren eine Komponente aus einem niedrigschmelzenden Harz besteht, so können die entwickelten photoleitfahigen Aufzeicnnungsmaterialien erhitzt werden, was zur Folge hat, daß das zur Entwicklung verwendete Pulver fest und dauerhaft an der Oberfläche der photoleitfahigen Schichten haftet. Gegebenenfalls können die auf den photoleitfahigen Schichten erzeugten Bilder auf Empfangsmaterialien übertragen und danach auf diesen die dauerhaften Kopien erzeugt werden. Verfahren des angegebenen Typs sind bekannt und in zahlreichen Literaturstellen beschrieben, z. B. in den USA.-Patentschriften 2 297 691 und 2 551 582 sowie in »RC\ Review«, Band 15 (1954), S. 469 bis 484.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialieti des angegebenen Typs werden in zunehmendem Maße zur Aufzeichnung von auf Kathodenstrahlröhren gespeicherten Daten verwendet Derartige Verfahren besitzen zahlreiche Vorteile. Vorteilhaft ist z. B. die besonders hohe photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials, dessen vorteilhafte Empfindlichkeit gegenüber Licht eines zweckmäßigen Spektralbereichs sowie die katze, zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes erforderliche Zeh.

Oftmals erweist es sich als zweckmäßig, das mit einem transparenten Schichtträger ausgestattete, das Bild tragende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial als Bildvorlage ta verwenden, mit dessen Hilfe weitere Kopien erzeugt werden können. Derartige Aufzeichnungsinatenalien körnten in Reproduktionsverfahren des verschiedensten Typs ab Bädvorlage dienen. Typische, unter /erwendung derartiger Bildvorlagen durcnführbare Verfahren sind

ζ. B. das xerographische Verfahren, das thermographische Verfahren, das direkte elektrostatische Verfahren, das Stabilisierverfahren, das Gelatineübertragungsverfahren und das Diffus-ionsübertragungsverfahren. Als besonders vorteilhaftes Verfahren S zur Herstellung derartiger Kopien hat sich das Diazoverfahren erwiesen. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Diazoniumsalz enthaltendes Aufzeichnungsmaterial durch ein transparentes, ein entwickeltes oder geton' js Bild tragendes elektrophotographisches Original einer von einer UltraviolettlichtqucHe stammenden aktivierenden Strahlung exponiert. Durch die Belichtung wird das Diazoniumsalz in den von der aktivierenden Strahlung getroffenen Bezirken zersetzt. Das belichtete Diazoaufzeichnungs- <s material wird sodann einer aus geeigneten alkalischen Stoffen gebildeten Atmosphäre, z. B. Ammoniakdämr^fen. ausgesetzt. In Gegenwart derartiger alkalischer Stoffe sowie eines farbsioffbildendcn Kupplers, der entweder der Diazoniumsalz enthaltenden Schicht einverleibt oder während der Entwicklung dem belichteten Aufzeichnungsmaterial zugeführt werden kann, wird das durch die Begichtung nicht zersetzte Diazoniumsalz in einen AzofarbstofF überführt. Auf diese Weise wird eine positive Reproduktion des Originals gebildet.

Bei der Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung von bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit sensibilisierte Photoleiter enthaltenden Schichten ist es, wie bereits erwähnt, in der Regel von Nachteil, daß derartige photoleitfähige Elemente eine vergleichsweise hohe optische Opazität aufweisen, die auf die Eigenfarbe der zur Sensibilisierung der Photoleiter verwendeten Sensibilisatoren zurückzuführen ist. Dies hat zur Folge, daß derartige Aufzeichnungsmaterialien in den Wellenlängenbereichen des elektromagnetischen Spektrums, gegenüber denen sie empfindlich sind, nicht genügend Strahlung hindurchlassen, so daß es sehr schwierig ist. brauchbare Kopien zu erhalten. Ferner sind die mit Hilfe von derartigen bekannten Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Bilder oftmals so kontrastarm, daß, falls es sich um die Kopie von Schriftstücken handelt, die erhaltenen Bildwiedergaben nicht direkt gelesen werden können, da die Bildbezirke von den Nichtbildbezirken der entwickelten Aufzeichnungsmaterialien fast nicht unterscheidbar sind. Bei Verwendung von bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs wurde daher versucht, die aufgezeigten Probleme in so der Weise zu lösen, daß die stark farbigen photo-Ieitlähigen Elemente gebleicht worden. Die Verwendung von mit Hilfe der photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung hergestellten elektrophotographischen Aufeetchnungsmaterialien, die farblose photo- SS leitfähige Schichten aufweisen, hat demgegenüber den Vorteil, daß das bisher erforderliche Bleichen der Aufzeichnungsmaterialien entfällt.

Die unter Verwendung der photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien sind insbesondere gegenüber Strahlung des ultravioletten Bereichs des Spektrums empfindlich. Wegen dieser Empfindlichkeit gegenüber kurzwelligem I^:cht sind zur Testong der photoleitfähigen Schichten nach der -Erfindung sowie der mit ihrer Hilfe hergestellten Aufeekterangsmaterialien die var Testung von gegenübet Licht dec sichtbaren Bereichs des Spektrums empfindlichen photoieitrahigen Materialien üblicherweise verwendeten Standardtests wenig geeignet. So werden z. B. zur Durchführunf derartiger bekannter Standardtests die zu untersuchenden Proben in der Regel mit Hilfe einer 3000° K-Wolframlichtquelle belichtet. Eine derartige Lichtquelle ist relativ arm an ultravioletter Strahlung, so daß ein Testvetfohren des angegebenen Typs zur Bestimmung der Eigenschaften der photoleitfähigen Schichten nach der Erfindung wenig geeignet ist. Es hat sich daher als zweckmäßig erwiesen, die Empfindlichkeit von unter Verwendung photoleitfähiger Schichten nach der Erfindung hergestellten Aufzeichnungsmaterialien in der Weise zu bestimmen, daß die Zeit gemessen wird, die für den nach der Belichtung mit Hilfe einer Ultraviolettlichtquelle erfolgenden Photoabfall von einem ursprünglichen Oberflächenpotential V₀ auf ein vorbestimmtes, niedriger gelegenes Oberflächenpotential V erforderlich ist. Einzelheiten dieses Photoabfalltests werden in dem unten angegebenen Beispiel 1 beschrieben. Es hat sich gezeigt, daß die durch die photoieitrahigen Schichten nach der Erfindung erzielbare vorteilhafte Empfindlichkeitssteigerung auch mit Hilfe von unter Verwendung von Wolframlicht durchgeführten Tests sowie Standardtestverfahren nachweisbar ist, wie in dem unten angegebenen Beispiel 4 beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Als Vergleichsprobe wurde eine photoleitfähige Masse unter Verwendung der folgenden Komponenten hergestellt:

1,5 g Polycrrbonatharzals Bindemittel, das durch Umsetzung von Phosgen mit einem Dihydroxydiarylalkan oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan gewinnen worden war; 0,05 g 4,4',4"-Tris(diäthylamino)tetraphenylstannan als Photoleiter sowie
11,7 ml Methylenchlorid als Lösungsmittel.

Die erhaltene homogene photoleitfähige Masse wurde auf einen aus einer PolyäthylenterepMhalatfolie bt stehenden Schichtträger, der eine aiu dem Natriumsalz eines polymeren Lactons, wie es in der USA.-Patentschrift 3 260 706 beschrieben wird, bestehende leitfähige Schicht aufwies, in der Weise aufgetragen, daß die in feuchtem Zustand gemessene Schichtdicke 0,1 mm betrug. Während des Beschichtens wurde die Temperatur des Beschichtungsblocks bei 32,2⁰C gehalten. Das erhaltene elektrophoto· graphische Aufzeichnungsmaterial wurde mit Probe 1 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe.

Das angegebene Verfahren wurde sodann wiederholt mit der Ausnahme, daß der photoleitfähigen Masse 0,01 g 4-(N-Butylammo>-2-{4-methoxyphenyI)benzo-[b]pyryliumperchlorat als Sensibilisator zugegeben wurde. Das nach dem Auftragen der erhaltenen Masse auf den Schichtträger des angegebenen Typs erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde als Probe 2 bezeichnet

Die Empfindlichkeit der beiden elektrophotographischen Aufzeichnungsmateriafien wurde sodann nach dem angegebenen Photoabfalitest in folgendei Weise bestimmt Zunächst wurden die ta untersuchenden Proben unter einer Ccrona-Entladung

elektrostatisch so lange positiv oder negativ aufgeladen, bis das mit Hilfe einer Elektrometersonde bestimmte Oberflächenpotential etwa 600 Volt betrug. Die .ufgeladenen Proben wurden sodann einer 365-ηΐμ-Linienbelichtung exponiert. Nach der Belichtung wurde die zum Abfall der Oberflächenladung auf einen Wert von 100 Volt erforderliche Zeit bestimmt Die relative Empfindlichkeit der untersuchten Proben wurde ausgedrückt in der zum Photoabfall von 600 auf 100 Volt erforderlichen Zeit in Sekunden. Diese Zeitangaben wurden als positive oder negative 100-Volt-Photoabfallzeiten bezeichnet

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Probe

100-Volt-Photoabfallzeit (Sekunden)

positiv

60 1,9

negativ

60

4,1

Tabelle Π

	Probe	Photoabfällzeit (Sekunden)	+ 50VoIt
5		+ 100VoIt	>60
	3	48,8	32,3
	4	19,5	25,9
IO	5	16,9

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgeladen, bildgemäß belichtet sowie unter Bildung von sichtbaren Bildern entwickelt werden.

Beispiel 3

Die beiden elektrophotographischenAufzeichnungsmatei .alien wurden sodann aufgeladen, danach bildgemäß belichtet und schließlich mit Hilfe eines flüssigen Entwicklers des in der USA.-Patentschrift 2 907 674 beschriebenen Typs unter Bildung von sichtbaren Bildern entwickelt.

B e i s ρ i e 1 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Vertahren wurden drei elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer photoieitfähigen Masse aus 1,5 g Poly(vinyl-m-brombenzoat-co-vinylacetat) als Bindemittel. 0.5 g Tetra-p-diäthylaminophenylgerman als Photoleiter. 11,7 mi Lösungsmittel sowie verschiedenen Mengen, nämlich 1, 2 bzw. 3 Gewichtsprozent 4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)benzo[b]pyryliumperchlorat hergestellt. Das unter Verwendung der 1 Gewichtsprozent Sensibilisator enthaltenden photoieitfähigen Masse gewonnene Aufzeichnungsmaterial wurde mit Probe 3 bezeichnet, das unter'Verwendung der 2%igen Masse gewonnene mit Probe 4 und das unter Verwendung der 3%igen Masse gewonnene mit Probe 5.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf + 600 Volt aufgeladen, worauf sie durch ein neutrales 1,9-Dichtefilter in Kombination mit einem die Wellenlängenverteilung des Emissionsspektrums eines P-16-Phosphors simulierenden Filtersatz einer Xenon-Lichtquelle exponiert wurden. Bei dem angegebenen P-16-Phosphor handelte es sich um einen in Kathodenstrahlröhren verwendbaren Standard-Phosphor, der im ultravioletten bis blauen Spektralbereich fluoresziert und bei 3800 Ä einen Emissionsgipfel aufweist. Der verwendete P-16-Phosphor wies mit Cäsium versetztes Calciummagnesiumsilicat auf.

Nach der Belichtung wurde die zum Abfall der Oberflächenladung auf 100 bzw. 50 Volt erforderliche Zeit bestimmt. Die relative Empfindlichkeit jeder untersuchten Probe wurde ausgedrückt in der in Sekunden angegebenen, zum Photoabfall von 600 auf 100 Volt bzw. von 600 auf 50 Volt erforderlichen Zeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ii aufgeführt.

Nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurden vier elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jeweils das im Beispiel 2 beschriebene Bindemittel verwendet wurde.

Zur Herstellung des mit Probe 6 bezeichneten Aufzeichnungsmaterials wurde Tetra-p-diäthylaminophenylplumban als Photoleiter sowie kein Sensibilisator verwendet.

Zur Herstellung des mit Probe 7 bezeichneten Aufzeichnungsmaterials wurde der für Probe 6 verwendete Photoleiter sowie 1 Gewichtsprozent 4-(N-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)benzo[b]pyryliumperchlorat als Sensibilisator verwendet.

Zur Herstellung des mit Probe 8 bezeichneten Aufzeichnungsmaterials wurde 4.4'-Bis-(diäthylamino)triphenylarsin als Photoleiter sowie kein Sensibilisator verwendet.

Zur Herstellung des mit Probe 9 bezeichneten Aufzeichnungsmaterials wurde der für Probe 8 verwendete Photoleiter sowie 1 % des für Probe 7 verwendeten Sensibilisators verwendet.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgeladen, belichtet sowie auf positive und negative 100-Volt-Photoabfallzeiten getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Probe	100-Volt-Photoabfallzeit (Sekunden)	negativ
	positiv	23,6
6	23,0
'Vergleichs
probe)		10,8
7	9,8	10,8
8	6,5
(Vergleichs
probe)		3,9
9	3,4

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgeladen, bildgemäß belichtet sowie unter Bildung sichtbarer Bilder entwickelt werden.

Beispiel 4

[O

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden vier elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von jeweils 1,5 g Poly- (vinyl-m-brombenzoat-co-vinylacetat) als Bindemittel hergestellt.

Zur Herstellung der als Proben IO und 11 bezeichneten Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils 0,5 g 4,4' - Bis(diäthylamino)triphenylarsin als Photoleiter verwendet.

Zur Herstellung der als Proben 12 und 13 bezeichneten Aulzeichnungsmaterialien wurden jeweils 0,5 g 4,4',4" - Tris(diäthylamino)tetraphenylstannan als Photoleiter verwendet.

Die Proben 11 und 12 enthielten ferner 1 bzw. 2 Gewichtsprozent 4-(N-ButyIamino)-2-(4-methox>phenyl)benzo[b]pyryliumperchlorai als Sensibilisator. Die Probe 13 enthielt 2 Gewichtsprozent 4-Cyclohexylamino-2-phenylbenzo["b]thiapyryIiumperchlorat als Sensibilisator.

Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann unter einer Corona-Entladung so lange elektrostatisch aufgeladen, bis deren mit Hilfe einer Elektrometersonde bestimmtes Oberflächenpotential etwa 600 Volt betrug. Die erhaltenen aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann durch einen Dichtestufen aufweisenden Graukeil einer 3000' K-Wolframlichtquelle exponiert. Die Belichtung führte zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Graukeilstufe von einem ursprünglichen Potential V₀ auf ein etwas geringeres Potential V, dessen genauer Wert von der tatsächlichen, auf die einzelnen Bezirke aufgetroffenen Belichtungsmenge in Meter-Kerzen-Sekunden abhängt.

Die Ergebnisse derartiger Messungen wurden sodann graphisch ausgewertet, indem das für jeden Stufenkeil gefundene Oberflächenpotential V gegen den Logarithmus der verwendeten Belichtung aufgetragen wurde. Die tatsächliche positive oder negative Empfindlichkeit der untersuchten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien konnte dann ausgedrückt werden als reziproker Wert der zur Verminderung de-> Oberflächenpotentials auf einen bestimmten, willkürlich gewählten Wert erforderlichen Belichtung. Die hier verwendete tatsächliche positive oder negative Empfindlichkeit ist definiert als der numerische Wert von 10⁴ dividiert durch die Belichtung in Meter-Kerzen-Sekunden, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials von 600 Volt auf 500 Volt erforderlich jo ist (bezeichnet als 100-Volt-Schulterempfindlichkeit 1 bzw. die zur Verminderung auf 100 Volt erforderlich ist (bezeichnet als 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich der Schwärzungskurve).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Oo

	Tabelle IV	+ 100-Volt- Schulter- empfindlichkeit	+ 100-Volt- Empfindlichkeit im Durchhang bereich der Schwärzungs kurve
Probe	Menge an Sensibilisator (Gewichts prozent)	53	0
10 ■Vergleichs probe)	—

	Menge an Sensibilisator	+ 100-VoIt- Schuller-	+ 100-VoIt-
Probe	(Gewichts	empfindlichkeit	Empfindlichkeit im Durchhang bereich der
	prozent)		Schwärzungs kurve
	1	"105
11	2	120	5,6
12	2	90	11
13		5

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten aufgeladen, belichtet sowie mit Hilfe von trockenen Entwicklern des in der USA.-Reissue-Paientschrift 25 136 beschriebenen Typs unter Bildung sichtbarer Bilder entwickelt werden.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden fünf elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von 1,5 g des für Probe 1 verwendeten Bindemittels, von 0,5 g 4,4',4" - Tris(diäthylamino)tetraphenylstannan als Photoleiter sowie von 0,1 Gewichtsprozent der in der unten angegebenen Tabelle V aufgeführten Sensibilisatoren hergestellt.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden aufgeladen und belichtet, worauf ihre positiven und negativen 100-Volt-Schulterempfindlichkeiten nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

	Sensibilisator	_	100-Voit-	llichkeit
		Scbulter-	11
Probe		empfinc +
14		13
(Ver	4-(N-n Butylamino)-
gleichs-	2-(4-meth oxyphenyl)-		82
probe)	naphth o[ 1,2-b]pyrylium-
15	perchlorat	150
	4-Benzylamino-2-phenyl-
	benzo[b]pyrylium-		38
	perchlorat
16	4-(N-n-Butylamino)-	41
	2-(4-methoxyphenyl)-		66
	benzo[b]pyrylium-
17	fluoroborat	95
	4-Benzylamino-2-phenyl-
	benzo[b]thiapyrylium-		55
	perchlorat
18	■63

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten aufgeladen, belichtet und mit Hilfe von trockenen Entwicklern des in der USA.-Reissue-Patentschrift 25 136 beschriebenen Typs unter Bildung von sichtbaren Bildern entwickelt werden.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden zwei elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von 1,5 g Bindemittel aus einem Terephthalsäure-Äthylenglykol-2^2-Bis-[4 - (ß - hydroxyäthoxy) - phenyl] - propan - Mischpolyester, in dem die substituierten Propaneinheiten im molaren Verhältnis von 50:50 durch Äthylenglykol ersetzt sind, sowie von 0,375 g Bis[2-mesityl-4-{N-piperidino)phenyl]boran als Photoleiter hergestellt. Zur Herstellung des als Vergleichsprobe 19 bezeichneten Aufzeichnungsmaterials wurde kein Sensibilisator verwendet, wohingegen zur Herstellung des als Probe 20 bezeichneten Auizeichnungsmaterials 0,0375 g 4-(N-n-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)benzo[b]-pyryliumperchl j at als Sensibilisator verwendet wurden.

Die beiden erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden aufgeladen und belichtet, worauf ihre positive und negative lOO-Volt-SchuIterempfindlichkeit nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung einer ungefilisrten Xenon-Lichtquelle bestimmt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Probe	1 OO-Volt-SchuItf · empfindlichkeit	negativ
	positiv	63
19	250
(Vergleichs
probe)		250
20	630

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren aufgeladen, bildgemäß belichtet sowie unter Bildung von sichtbaren Bildern entwickelt werden.

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Bis[2-mesityl-4-(N,N-dimethylamino)phenyl]boran als Photoleiter verwendet wurde. Das als Vergleichsprobe 21 bezeichnete Aufzeichnungsmaterial enthielt keinen Sensibilisator, wohingegen das als Probe 22 bezeichnete Aufzeichnungsmaterial den in Beispiel 6 verwendeten Sensibilisator enthielt. Die bei der Bestimmung dei positiven und negativen lOO-Volt-Schulterempfindlichkeiten erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Probe	100-Volt-Schulterempfindlichkeit	negativ
	positiv	50
21	200
(Vergleichs
probe)		450
22	800

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien konnten nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren aufgeladen, belichtet und entwickelt werden.
5

Beispiel 8

In Vergleichsversuchen konnte gezeigt werden, ίο daß die erfindungsgemäße verwendbare Kombination von metallorganischem Photoleiter und Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz des angegebenen Typs nicht nur zu einer vorteilhaften photoelektrischen Empfindlichkeit, sondern darüber hinaus zu einer besonders vorteilhaften Farblosigkeit der photoleitfähigen Schichten führt, die mit Hilfe von bekannten Photoleiter-Sensibilisator-Kombinationen nicht erzielbar ist. In einer ersten Versuchsreihe wurden die folgenden Sensibilisatoren getestet:

a) 4 -(n - Butylamino)- 2 -(p- methoxypheny 1)- benzo-[b]pyryliumperchlorat (erfindungsgemäß verwendbarer Sensibilisator, in Tabelle A mit Nr. 13 bezeichnet),

b) 2,6 - Bis(4 - äthylphenyl) - 4- (4 - η - amyloxyphenyl)-thiapyryliurnperchlorat (bekannt aus Tabelle I der deutschen Auslegeschrift 1 269 488, aus Beispielen 1 und 2 der französischen Patentschrift 1 519 059 und aus Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 523 960),

c) 2,4 - Bis(4 - äthoxyphenyl) - 6 - (4 - amyloxystyryl)-pyryliumtetrafluoroborat (bekannt aus den Beispielen 3 bis 16 der französischen Patentschrift 1 519 059),

d) 2,4 - Bis(4 - äthylphenyl) - 6 - (4 - styrylstyryl)-pyryliumperchlorat,

e) Rhodamin B (bekannt aus den Beispielen 1 und 2 der französischen Patentschrift 1 519 059).

Die Herstellung der photoleitfähigen Filmproben erfolgte nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die Testung und Auswertung erfolgte nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren. Die zu testenden Proben wurden einer 3000°K-Wolframlichtquelle exponiert, um die angegebenen, im sichtbaren Bereich empfindlichen Sensibilisatorfarbstoffe zu aktivieren.

Es wurden die folgenden drei Typen photoleitföhiger Schichten hergestellt, wobei ein Bindemittel verwendet wird, das aus einem Mischpolyester besteht, der aufgebaut ist aus Terephthalsäure und einem Gemisch aus Äthylenglykol und 2,2-Bis[4-(₍i(-hydroxyäthoxy)phenyl]-propan:

Typ I: Poly(Vinyl - m - bromobenzoat - co - Vinylacetat) /4,4',4" - Tris(diäthylamino)tetraphenylstannan(25%)/Sensibilisator(2%),

Typ II: Mischpolyester/Triphenylamin(20%)/Sensi-

bilisator(0,8%),

Typ III: Mischpo]yester/4,4'-Diäthylamino-2,2'-dimethyl - triphenylmethan(20%) / Sensibilisator(0,8%).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden ' Tabelle VIII aufgeführt:

Tabelle VIII

	b	Farbe	Relative elektrische H- und	Typ Π	Typ III
	C	der Schicht	D-Empfindlichkeit	1*)	1*)
	d		(positive 100-Volt-Empfindlichkeit
Sensibilisator	e	farblos	im Durchhangbereich
			der Schwärzungsku. ve	2.5	2,2
			Typ I	4,0	4,2
a (erfin		Gelb	1*)	7,0	5,4
dungsge	Rotbraun		0,15	0.5
mäß)	Purpurrot
Purpurrot	2,0
1,5
0,57
0

*) Für jeden der drei Typen willkürlich als »1« bezeichnet.

Die Ergebnisse zeigen, daß zwar bekannte Sensibilisatoren zur Verfugung stehen, die in Kombination mit metallorganischen Photoleitern zu hohen Empfindlichkeiten führen, daß diese bekannten Sensibilisatoren jedoch den Nachteil besitzen, den photoleitfahigen Schichten eine starke Anfärbung zu verleihen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß demgegenüber die erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren die einzigen sind, die in Kombination mit metallorganischen Photoleitern keinerlei Anfärbung, sondern völlig farblose photoleitfähige Schichten ergaben.

In einer zweiten Versuchsserie wurden die folgenden Sensibilisatoren getestet:

A. 2,6 - Bis(4 - äthylphenyl) - 4 - (4 - η - amylphenyl)-thiapyryliumperchlorat (bekannt aus Tabelle I der deutschen Auslegeschrift 1 269 488J,

B. 2,6 - Bis(4 - methoxyphenyl) - 4 - (4 - η - amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat (bekannt aus Tabelle I der deutschen Auslegeschrift 1 269 488),

C. 2.4,6 - Tris(4 - methoxyphenyl)thiapyryliumperchlorat (bekannt aus Tabelle I der deutschen Auslegeschrift 1 269 488),

D. 4 - Cyclohexylamine - 2 - phenylbenzo[b]thiapyryliumperchlorat (erfindungsgemäß verwendbar, in Tabelle A mit Nr. 8 bezeichnet),

E. 4-(n-Butylamino)-2-(4-methoxyphenyl)-benzo-[b]pyryliumperchlorat (erfindungsgemäß verwendbar, in Tabelle A mit Nr. 13 bezeichnet).

Bei den Sensibilisatoren A, B und C handelt es sich um ThiapyrYliumsalze, die aus der deutschen Auslegeschrift 1 269 488 bekannt sind und, wie Tabelle I dieser deutschen Auslegeschrift erkennen läßt, in bezug auf zu erzielende Empfindlichkeit zu den besten aus dieser deutschen Auslegeschrift bekannten Sensibilisatoren gehören.
Als Photoleiter wurde Triphenylamin, das auch in der deutschen Auslegeschrift 1 269 488 Verwendung findet, verwendet

In den zu testenden Filmproben wurde die sogenannte Photoabfallzeit, d. h. die erforderliche Belichtungszeit, um ein Potential von 600VoIt auf 100 Volt zu erniedrigen, femer die Farbe der photoleitfähigen Schichten sowie die Wellenlänge der maximalen Absorption bestimmt Die Durchführung der angegebenen Tests erwies sich als zweckmäßig, da die zu testenden Sensibflisatorfarbstoffe in unterschiedlichen Bereichen des Spektrums absorbieren, so daß ein Vergleich der Photoabfallzeit eine bessere Beurteilungsmöglichkeit zuläßt als ein Vergleich der Empfindlichkeiten.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt:

Tabelle Di

Sensibilisator	Photoabfailzeit auf 100 Volt»)	Schichtfarbe	Max. :nm)
A	8.0	Gelb	450
B	1,95	Orange	465
C	1,48	Orange	460
D	0,93	farblos	380
E	0,82	farblos	360

*) Belichtungszeit in Sekunden, um einen Abfall von V₀ - 600 auf eine Restspannung von 100 Volt zu bewirken

Die Ergebnisse zeigen, daß die e: findungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren zu besonders vorteilhaften Photoabiallzeiten rühren, die mit Hilfe bekannter Sensibilisatoren nicht erzielbar sind.
Die Ergebnisse zeigen ferner, daß sich die den erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisator enthaltenden Schichten durch Farblosigkeit auszeichnen, wohingegen die Schichten mit einem Gehalt an bekannten Sensibilisatoren in nachteiliger Weise farbig sind.

Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Schichten mit einem Gehalt an erfindungsgemäß verwendbaren Sensibilisatoren in besonders vorteilhafter Weise gegenüber UV-Strahlung empfindlich und somit unter Verwendung von UV-Licht durchgeführten Reproduktionsverfahren zugänglich sind, wohingegen die bekannter. Sensibilisatoren in nachteiliger Weise im längerwelligen Bereich absorbieren.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photoleitfahige Schicht mit einem metallorganischen Photoleiter, einem Sensibilisator und gegebenenfalls einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter eine metallorganische Verbindung mit einem Metallatom der Gruppe Ilia, IVa oder Va des Periodischen Systems der Elemente, an das mindestens ein Aminoarylrest gebunden ist, sowie als Sensibilisator ein 4-Aminobenz-[b]-pyrylium- oder 4 - Aminobenz - [b] - thiapyryliumsalz der Formel