DE1939841A1 - Thermoplastische Elastomermassen - Google Patents

Description

B-e Schreibung! zur Patentanmeldung der

SHELL INTERITATIONALE· RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V. , Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag / NIEDERLANDE

betreffend:

"Thermoplastische Elastomermassen"

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische elastomere ilasäe. .

Natürliche oder synthetische Elastomere und Kautschuk müssen bekanntlich vulkanisiert werden, um optimale elastomere Eigenschaften zu erhalten. Durch die Vulkanisation ändert der Kautschuk seine Eigenschaften irreversibel.

Die Vulkanisation kann dadurch erreicht werden, daß der Kautschuk in Gegenwart von Vulkanisierungsmitteln wie z.B.

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— 2* —

Schwefel, Schwefelverbindungen und Peroxiden erhitzt wird, z.B. in einer -Form, in der er, bevor er erhitzt wird, gegebenenfalls mit Füllstoffen und Verstärkern gemischt werden kann. Es ist auch möglich, den'Kautschuk durch Bestrahlung zu vulkanisieren. Beim Formen vieler Gegenstände, die vulkanisiert werden, können die Verluste an Kautschuk unverhältnismäßig groß sein. Der beim Pressen anfallende

Abfall ist großenteils nicht mehr - verwendbar außer als

Füllstoff oder als Eegeneratx ons gummi für neue Kautschukmassen. Mit anderen Worten, er kann nicht einfach wieder umgeformt v/erden, da er in bezug auf die Verarbeitbarkeit in einem ziemlich unbrauchbaren Zustand ist.

Thermoplaste haben diesen Nachteil nicht. Jedes beim Pressen oder Formen anfallende Abfallmaterial eines Thermoplastes · kann einfach xiieder weich gemacht und für die gleiche oder eine andere Pressung oder Formung wieder verwendet werden. In vielen Fällen wäre das eine außerordentlich wertvolle Eigenschaft für eine Kautschukmasse.-. -

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, durch Verwendung von Block-Copolymerisaten thermoplastische Elastomere herzustellen.

In dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen v/erden unter* thermoplastischen elastomeren Stoffen solche Stoffe verstanden, die thermoplastische Elastomere enthalten, ba,i denen es sich um synthetische-Elastomere handelt, die ohne vulkanisiert zu werden, bei normaler Temperatur eine Festigkeit besitzen, die mit der von vulkanisierten .Verbindungen verglichen werden kann und die reversibel wieder plastisch gemacht werden können. Es soll bemerkt werden, ckß'ein Stoff"⁴

-^T~ .' — 3 — 909887/1719'

. 1A-36 574-

— 3 —

dann als ein Elastomer bezeichnet wird,- wenn er die in. ASTM Special Technical Publication No. 184- gegebene Definition erfüllt, d.h. eine Substanz ist, die bei Zimmertemperatur auf· mindestens das *Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gedehnt ,werden kann und nach der Dehnung, wenn die Belastung aufgehoben wird, in kurzer Zeit aus eigener Kraft wieder nahezu in ihre "alte Länge zurückkehrt. ,'

Unter Block-Copolymerisaten werden polymere Ketten verstanden, die abwechselnd Blöcke von Homopolymeren oder Copolymeren enthalten, wobei sich jeder Block materiell von dem nächstangrenzenden Block unterscheidet. Es wurden bestimmte Block-Copolymerisate entwickelt, die die Eigenschaften von thermoplastischen Elastomeren besitzen. Sie sind aus drei Polymer-Blöcken aufgebaut: den Polymer-Endblöcken, bestehend aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und dem mittleren Polymer-Block aus einem konjugierten Dien, in denen die mittleren Molekulargewichte der Polymer-Blöcke sorgfältig ausgewählt werden. Block-Cbpolymerisate von diesem Typ werden im folgenden kurz als thermoplastische Block-Copolymerisate bezeichnet.

Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus synthetischem Kaut schule hängt die Produktionsgeschwindigkeit von dem Fließverhalten des synthetischen Kautschuks in der für die Verarbeitung des Iiaterials verwendeten Anordnung ab. Es wurden daher Versuche gemacht, diese Fließeigenschaften bei der für die Aufarbeitung verwendeten Temperatur zu verbessern.

Es ist allcenein üblich, die Verarbeitearkeit des syntheti-

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sehen Kautschuks durch Strecköle zu verbessern. Als solche können sowohl alicyclische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe (auch hochkondensierte Aromaten) verwendet werden. Sie haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie" die Kosten der aus dem synthetischen Elastomeren hergestellten Massen herabsetzen.

Verschiedene Stoffe sind zum Strecken-von thermoplastischen Block-Copolymerisaten bekannt. Sife umfassen neben'den ■■*■ alicyclischen und aromatischen Ölen Polymere eines aromatischen monovinylsubstituierten Einring-Kohlenwasserstoffs und Copolymerisate aus einer aromatischen Vinylverbindung einem konjugierten Dien mit statistischer Ver- ' , teilung des Monomeren in der Polymeren-Kette, die mehr als 50 Gew.-/u der aromatischen Vinyl verbindung enthalten. Als Beispiele für die polymeren Füllstoffe seien Polystyrol und ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien- mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-% genannt. Sie können allein oder im Gemisch mit den alicyclischen und aromatischen Streckölen verwendet werden. .

Die polymeren Füllstoffe verbessern die Fließeigenschaften des thermoplastischen Copolymerisats bei der Verarbeitungstemperatur kaum. Sie dienen hauptsächlich zur Erhöhung der Härte des Block-Copolymerisats. Alicyclische und aromatische Öle, erhöhen den Fließgrad des thermoplastischen Block-Copolymerisats während der Aufarbeitung beträchtlich. Gleichzeitig verringern sie·die Härte des Block-Copolynerisats ohne Bücksicht darauf, ob polymere Füllstoffe verwendet v/erden oder nicht. Wenn Hassen hergestellt v/erden sollen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von geformten Gegenständen mit den gewünschten elastomereii Eigenschäften geeignet

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sein sollen, müssen die Mengen der zu dem' thermoplastischen Block-Copolymerisat zugesetzten Füllstoffe genau beachtet werden. Wenn die alicyclischen. oder aromatischen Öle in einer zu großen Menge zugegeben werden, wird das thermoplastische Block—Copolymerisat zu weich, unabhängig davon, ob ein polymerer Füllstoff zugesetzt iworden ist oder nicht. Wenn der polymere Füllstoff»in einer zu großen Menge zugesetzt wird, v/erden die thermoplastischen Block-

Copolymerisate zu hart, unabhängig davon, ob alicyclische oder aromatische Öle zugesetzt wurden oder nicht. In beiden Fällen können die thermoplastischen Block-Copolymerisate ihre elastomeren Eigenschaften verlieren.

Untersuchungen haben gezeigt, 'daß dann', wenn die oben erwähnten Polymeren, wie Polystyrol und ein Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Gehalt von 85 Gew.-% Styrol,- als . Füllstoffe für die thermoplastischen Block-Copolymerisate verwendet werden, unabhängig davon, ob Strecköle wie alicyclische und aromatische Öle zugesetzt worden .sand, bestimmte Verarbeitungsverfahren, wie das Spritzgußverfahren und das Auswalzen von Folien (mill sheeting), xrobei das weichgemaciite Material schnell abgekühlt oder abgeschreckt wird, zu einem geformten Material führen, das an der Oberfläche 'eine größere Härte hat als im Inneren. Die Oberfläche kann jedoch den gleichen Härtegrad erhalten wie das Innere des-Materials, wenn es einer Nachbehandlung, wie Tempern,· Pressen oder Deformieren .unterworfen wird.·

Es wurde nun gefunden, daß sich aromatische asphaltartige Bitumen einer bestimmten, im folgenden zu beschreibenden Art als Füllstoff für thermoplastische Block-Copolymerisate grundsätzlich'anders verhalten, als die oben erwähnten üblichen Füllstoffe. Sie verbessern die Fließeigenschaften

- 6 909887/1719 ^C

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der thermoplastischen Block-Copolymerisate bei der Verarbeitungstemperatur in einem höheren Maße als die * polymeren Füllstoffe-. Außerdem verändern sie die Härte der thermoplastischen Block-Copolymerisate nicht grundsätzlich. Ferner vertragen sie sich mit Streckölen,' wie alicyclischen und aromatischen Ölen, d.h., daß sie die Härte der thermoplastischen Block-Copolym'erisate, die mit alicyclischen oder aromatischen Ölen, gestreckt sind,..nicht ..^ P t/esentlich verändern und gegebenenfalls zusammen mit

..·-: polymeren Füllstoffen verwendet werden können. Schließlich entstehen bei der Verarbeitung von thermoplastischen Block-Copolymerisaten, die mit den erfindungsgemäßen aromatischen asphaltartigen Bitumen vermischt sind, geformte Materialien, die an ihrer Überfläche und in ihrem Inneren im Ganzen den gleichen Härtegrad haben, unabhängig von der Art, in der die Materialien hergestellt worden s'ind. ' Daher sind die erfinduiigsgemäßen Stoffe als Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer Vielzahl von Endprodukten geeignet, an die in Beziehung auf die'Vereinigung • von leichter Verarbeitbarkeit und Härte hohe Anforderungen . gestellt werden. Geformte Artikel, wie Teile von Schuhen, ' insbesondere Schuhsohlen, die während ihres Gebrauchs einer ständig wiederkehrenden Biegung ausgesetzt sind, zeigen keine bleibende Faltenbildung. Die Erfindung eröffnet die Möglichkeit, zur Herstellung von Fertigprodukten mit einer · langen Lebensdauer. Andere Gegenstände, die neben Teilen des, Schuhwerks aus dem erfindungsgemäßen·Material hergestellt werden können, sind z.B. Stoßdämpfer, Röhren und Schläuche, Flaschen und Profile. *" .

Im einzelnen sieht die Erfindung thermoplastische.Elastomere vor, die enthalten: (a) ein Block-Copolymerisat der allge-

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meinen Formel

A_rB-A,

wobei beide Reste A gleiche, oder ungleiche Polymer-Blöcke eines morioalkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und B einen Polymer-Block eines konjugierten Dien-Kohlenviasserstoffs bedeuten und jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis. . .._r 100 000 und der Polymeren-Block B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 500 000 besitzt und (b) ein aromatisches asphaltartiges Bitumen mit einem Verhältnis der Kohlenstoffatome zu Wasserstoffatomen im Bereich von 0,60 bis 1,25 und_t einem Durchdringungsindex .* (penetration index) von meist Null,-wobei das asphaltartige Bitunion in einem Anteil von 5 bis 50 Gevi.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus dem Block-Copolj¹--merisat und dem asphaltartigen Bitumen. - · ·

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffe vorzugsweise verv/endeten thermoplastischen Block-Copolyiaerisaten haben die Polymer-Blöcke A ein mittleres Molekulargewicht zwischen. 5000 und 40 000 und der Polymer-Block B hat ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000. Am besten ist es, wenn der Polymer-Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 OGO und 125 000 besitzt. Die mittleren Molekulargewichte werden bestimmt durch die grundmolare Viskositätszahl, osmotische Messungen oder durch Markierung mit radioaktiven Isotopen, wobei alle diese Methoden gut übereinstimmende Resultate ergeben.

Das Monomere, aus dem die End-Polymer-Blöcke A des thermo-

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plastischen Block-Copolymerisats gebildet werden, ist vorzugsweise Styrol. Homologe des Styrols, wie ein ringalkyliertes Styrol, z.B. oc-Methylstyrol, können ebenfalls als monomere Komponente verwendet werden. Der zentrale Block B ist ein Polymer-Block, eines konjugierten Diens. · Dieses Dien enthält vorzugsweise vier oder fünf Kotüenstoffatome pro Molekül. Hier ist Butadien die bevorzugte monomere Komponente. *

Thermoplastische Block-Copolymerisate können durch aufeinanderfolgende Bildung der einzelnen Polymer-Blöcke durch Polymerisation der entsprechenden Monomeren in Gegenwart eines lithiümhaltigen Katalysators in einem Kohlenxvasserstoff hergestellt werden. Auf diese W.eise kann ein. Poly- · styrol-Polybutadien-Pölystyrol-Block-Copolymerisat erhalten werden, indemnan Styrol in Gegenwart von Butyllithium als Initiator zu einem Polystyrol-lithium- * Ausgangs-Polymer-Block polymerisiert. Zu der entstandenen Lösung dieses "lebenden" Polymer-Blocks wird ' Butadien zugegeben und die Polymerisation wird-fortgesetzt, bis ein Polystyrol-Polybutadien-lithiüm-Block-Copolymerisat entstanden ist. Das gewünschte Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol wird schließlich durch Zugabe von Styrol und weitere Polymerisation erhalten.

Durch einen Kopplungsprozess oder mit Hilfe eines bifunktionellen Initiators kann das in den erfindungsgemäßen Stoffen verwendete thermoplastische Block-Copolymerisat in einer Zweistufen-Polymerisätion erhalten werden. Im Falle eines Kopplungsprozesses"wird zunächst ein gewünschter Endblock A wie oben beschrieben gebildet. An-

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• ...',.. .Ί9398.Α 1.-

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schließend wird das konjugierte Dien polymerisiert, aber in .diesem Falle nur bis zur Hälfte des für das Endpolymerisat gewünschten iJolekulargewichts. Auf diese V/eise wird als Zwischenprodukt das "lebende" Block-Copolymerisat A1/2 B M gebildet. Dieses wird jetzt.mit Hilfe von geeigneten Kopplungsreagentien wie Diviny!benzol oder einem Diahlogenalkan mit sich selbst gekoppelt und ergibt

das gewünschte Block-Copolymerisat A-B-A. Wenn ein bifunktioneller Initiator vie. Dilithiumnaphthalin angewendet wird, wird zuerst der zentrale Block durch Polymerisation eines konjugierten Diens gebildet und ergibt einen Polymer-Block Li-B-Li, der an beiden Enden "lebt". Hierzu wird dann ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff zugegeben und das Block-Copolymerisat A-B-A'wird wieder durch weitere Polymerisation gebildet.

Die asphaltartigen Bitumen, auf die sich die Erfindung bezieht, umfassen Rückstände, die beim Destillieren, Ausfällen,

Cracken und Luftdurchblasen aus Rohölen verschiedenen

worden geologischen Ursprungs erhalten / sind, vorausgesetzt, daß sie aromatisch sind und ein Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu.Wasserstoffatomen im Bereich von 0,60 bis 1,25 und einen Durchdringungsindex von höchstens ITuIl haben. Bevorzugte Bitumen sind "liiri 50/60" und' "Kellog Rückstand". Es ist am besten, wenn die aromatischen asphaltartigen Bitumen des oben angegebenen Typs in einem iLnteil von 15 bis 40 £>, bezogen auf das Gewicht des Gemisches von·thermoplastischem Block-Copolymerisat und asphaltartigem Bitumen angewendet v/erden, ·'

Die einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Gemisches können mit Hilfe der für Polymere üblichen Mischvorrichtungen,

- 10 9 0 9 8 8 7/1719'

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- 10 -·

wie Zwei-Walζen-Misehern, Banbury-Misehern oder Pressen (extruders) miteinander vermischt werden. "Verschiedene übliche Füllmaterialien können in das·'Gemisch eingearbeitet werden. Als .,verstärkende Füllstoffe können Ruße, wie HAF (hochabriebfester Ölruß), ISAF (mitteihochabriebfester Ölruß) und SAF (besonders,hoch-abriebfester Ölruß) und Silikate verwendet werden.'Ein Beispiel für einen nicht verstärkenden Füllstoff sind Weißßigmente.""^ Ferner können die' erfindungsgemäßen Gemische einen Oxidatiansschutz wie polymerisiertes 2,2,4— Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (Flectol H), Phenyl-ß-naphthylamin, 1,3,5-Trimethyl-2,4-,6-tri s(3,5-di-1 ert.butyl-4~hydroxybenzyl)-benzol (IONOX 330) oder einen.Ozonisierungsschutz wie Diphenyl-ß-phenylendiamin enthalten. Die Bestandteile werden bei' einer Temperatur zwischen 100 und 200° miteinander vermischt. ■

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung. Beispiel \ - '

Massen auf der Basis eines thermoplastischen Block-Copolymerisats der Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolstruktur (SBS-Block-Polymerisat) und mit einem mittleren Molekulargewicht der einzelnen Blöcke von 27 000-89' 000-27 000, das durch Folgepolymerisation der entsprechenden Monomeren mit Lithiumbutyl in einem Kohlenwasserstoff hergestellt wurde, wurden durch 15 iain langes Mischen der Komponenten in einem Zwei-v/alzen-Kautschuk-Hischer bei 150°G und anschließendes Abkühlen hergestellt. Aus den entstandenen Gemischen wurden durch 10 iain langes Formen ,unter Druck bei 17Q° und anschließendes Abkühlen unter Druck Testplatten erhalten,

- 11 9 0 9 8 8 7/1719

;■ .. 1 939.8 A

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in Übereinstimmung mit dem. Standardverfahren zum Testen von thermoplastischen Materialien. Die Komponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in Tabelle-I dargestellt. Die in Tabelle I für die einzelnen Komponenten der Massen angegebenen Werte beziehen sich auf Gew.-teile.

TABELLE I :

• - 12 9.09887/17 1.9,..,

85-51)	0	,01	0	*	84	0	0	0	11	11	11	11.·	11	11	11
Eigenschaften )
Härte (Shore A) Schmclzindex E (dg/min	91 ) o	30 '	■91 "13	37·	86 . 1	68 5	61 511	86 10	85 22	86 5	85 10

I^-

' TABELLE I-

Stoff Nr. . . 1 2 ■ 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 '

Komponenten . ' ^! ·

SBS-Block-Copolymerisat 100 100 100 100 100 100 100 100 100' 100 100 100 Alicyclisches Strecköl . 0 50 100 0 0 55 72 89 ' ^ ■ 55 55 55

Miri 50/60 ^ * . ■ ·

(ein aromatisches

ac'plialtartiges Bitumen ■ ·

g CMi = 0,72, PI =-3,5) 0 0 Q 50 100 0 0 0 17 34 0 0

CD -

co Kellogruckstand ■

co (ein aromatisches > . . . -

-o asphaltartiges Bitumen ' . ;

^ C:II = 1,19, PI·= -1,3). " ' 0 0 0 0 O^-O 0 00 0 .

"^ VeiPtdgment (Calcium^· . . . . '■

^ carbonat) 0 00 0 0 110 110 110 Ί10 110

Styrol-Butadien-' ' , ,/··'■-, ^:

Copolysierisat mit 85 ' *'" ;

Gew.-",ο Styrol (BUTAIiON

Q Q Q Q Q 11 11 11 11/11 11 11 ^

*)■ Die Härte und der Sohmelzindex E wurden'riach ASTM D 2240-64'T und ASTM D 1238/65 T be- ^

ι stimmt. ■■...' · oo

vn .· ' · ·· τ—^A

	34	ro
17	110	I
110

1A-56 574 - 15 -

Aus Tabelle I kann folgendes entnommen werden:

In der Tabelle sind die Schmelzindizes der Gemische als Kennzeichen für ihre-Fließeigenschaften bei der Verarbeitungstemperatur angegeben.' Wenn das Block-Copolymerisat nur mit einem alicyclischen Strecköl vermischt ist (Massen 2 und 3)i ist der Härtegrad um so niedriger und der Schmelzindex um so höher, je größer der Anteil des Strecköls ist. Eine Streckung ausschließlich mit.Miri-Biturnen (Massen -^ 4 und 5) ändert die Härte des Blockcopolymerisats (Masse 1) nicht wesentlich, aber erhöht den Schmelzindex in höherem Maße' als ein Strecköl (vgl. Massen 2 und 3)·

Die Massen 9 und 10 können so angesehen v/erden, als wäre ·' ein Teil des·Strecköls der Gemische 7 und 8 durch Miri-Bitumen ersetzt, so daß die Summe von Strecköl und Miri-Bitumen in den Massen 9 und 10 der Menge des Str.ecköls in' den Massen 7 und-8 gleicht. Durch Ersatz des gleichen Anteils des Strecköls wie in den Massen 9 und 10 durch Kellogg-Rückstand werden die Gemische 11 und 12 erhalte"n. Beim -* ■ %g*· Vergleich der Eigenschaften der Massen 6 bis. 10 untereinander in Beziehung auf die Massen 1 bis 4- in der oben angegebenen Weise kann das gleiche gefolgert v/erden. Bei Verwendung von Kellogg-Rückstand (Massen 11 und 12) wird eine Verbesserung der Fließfähigkeit die grundsätzlich der von Streckölen in den Massen 7 und 8 herrührenden ähnlich ist, erreicht, während die Verbindungen (11 und 12), die Kellogg-Eückstand enthalten, im wesenblichen die gleiche Härte haben wie die Verbindung 6.

Beispiel _2

Massen auf der Basis des gleichen thermoplastischen; Block-

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1A-36 574-

Copolymerisats wie in Beispiel 1 "beschrieben, wurden auf die dort beschriebene Weise hergestellt. Aus den entstandenen Gemischen wurden durch Spritzgußverfahren bei einer Temperatur von 200 "und rasche Abkühlung des plastischen Materials, durch 10 min langes Formpressen bei ⁰ und Abkühlung unter Druck, duroh Folienwalzen bei

I5O⁰ und durch Folienwalzen bei I5O⁰ und anschließendes 30 min langes Tempern bei 180 , entsprechend den .bei Untersuchungen von thermoplastischen Materialien üblichen Standardverfahren, Testplatten hergestellt. Die Bestandteile und die Eigenschaft der erhaltenen Stoffe werden in Tabelle II gezeigt. Di'e in Tabelle II für die einzelnen Komponenten angegebenen Werte beziehen sich auf Gewichts— anteile. ' ■-·■ ■

TABELLE II:

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100	100	100	100
110	40	70	55
0	70	40	0
0	0	' 0	55
65	■ 65	65	65

1A-36 574 ' - 15 -

TABELLE II

Stoff Nr. 13 14 15 16

Komponenten · -

SBS-Block-Copolymerisat Aromatisches Strecköl Polystyrol ·

Kellogg-Rückstand (ein aromatisches asphaltartiges Bitumen C:H = 1,9, PI = -1,3)

Weißpigment (Calciumcarbonat)

Eigenschaften ) . '

Schmelzindex E (dg/min) * 3 - 3 -15 · 30

Härte (Shore A) "beim Spritzgußverfahren

Härte (Shore A) beim Formpressen Härte (Shore A) beim Folienwalzen

Härte (Shore A) beim Folienwalzen und Tempern

p. * ' ■" Zugfestigkeit (kg/cm ) Bruchdehnung (%)-Bruchbiegung (%)

Abrieb: Tabermaschine (g verloren/ 0,7 0,3 0,4 0,2

Kc)

Rossflex: Schnittwachstum/ 1 4« 2 1 100 Kc (mm) _: ;

) Die Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt: Schmelzindex entsprechend ASTK D 1238/65 T Härte entsprechend ASTM D 2240-64 T

' ) entsprechend ASTH D 412 (Form D) Bruchbiegung ) .

Abrieb: Taber App. entsprechend'ASTM D 1044/56 Rossflex entsprechend ASTN D 1052/55

- 16 -

50	90	60	80
40	65	50	80
50	90	60	80
35'	59		80
30	65	50	66
750	590	760	. 830
10	50	■17-	• 43

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1Ä-36 574

- 16 Tabelle II zeigt folgendes:

Die Streckung eines Block-Copolymerisats mit e inem aromatischen Strecköl oder mit vergleichbaren Mengen eines Strecköls zusammen mit Polystyrol führt zu Gemischen (13 ₅ 14 und 15)1 von denen die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Testplatten verschiedene Härtegrade zeigen. Beim Spritzgußverfahren oder,'Folienwalzen, bei dem das erweichte Material schnell abgekühlt wird.,. ..,. P zeigen die Test-Platten eine höhere Härte als die durch Formpressen oder Folienwalzen und anschließendes Tempern entstandenen, d.h., daß die durch Spritzgußverfahren und Folienwalzen ohne Tempern hergestellten Testplatten eine· Oberfläche besitzen, die härter ist als das Innere des Materials der Testplatten. Diese harte Oberfläche kann dadurch weicher gemacht v/erden ,daß die Formstücke deformiert oder getempert werden. Wird das Block-Copolymerisat mit aromatischen Streckölen zusammen mit Kellogg-Eückstand in einer Gesamtmenge, die mit den zur Verbindung 13, 14 und 15 verwendeten Füllstoffen vergleichbar ist, gestreckt (Masse 16), werden Testplatten ^ von einheitlicher Härte erhalten, d.h., daß diese ™ Testplatten die gleiche Härte an der Oberfläche und im Inneren des Materials zeigen. Weiter zeigt die Tabelle II, daß die Verwendung von erfindungsgemäßen aromatischen asphaltartigen Bitumen als Füllstoff ' Massen _ ergibt, die nach der Verarbeitung günstige elastomere Eigenschaften besitzen.

B e i' s υ i e 1." 3

Massen auf der Basis eines thermoplastischen Blqck-Copolymerisats. mit einer PoIystyrol-Polybutadien-Polysty.ro!'■

- 17 9 0 9887/1719 .

■Aß OWGiNAL.

• ■ . . ' . · 19398.4 T

1A-36 574 - 17 -

struktur (SBS Block-Copolymerisat) und-mittleren Molekulargewichten der einzelnen Blöcke von 33 000-75 Ö00-33 000 das durch Folge-Polymerisation der entsprechenden Monomeren mit Lithiumbutyl uln einem Kohlenwasserstoff hergestellt wurde, wurden durch 15 min langes Vermischen der Komponenten in einem Zweiwalzen-Kautschuk-Mischer bei 150⁰C und anschließendes Abkühlen hergestellt. Aus den entstandenen Gemischen wurden durch 10 min langes Formpressen bei 170⁰C und anschließendes Abkühlen unter . ..,. Druck, in Übereinstimmung mit dem für Tests für thermoplastischen Materialien üblichen Standardverxahren, Testplatten hergestellt. Die Komponenten und-die Eigenschaften der erhaltenen Stoffe werden in Tabelle HJ dargestellt. Die in Tabelle III für die Komponenten angegebenen Werte beziehen sich-auf Gew.-teile.

TABELLE III:

18 -

9 0 9 8 8 7/1719

. . 1A-36

- 18 - ■

TABELLE III " - . ■

Stoff Nr. - 17 18 19 20 21 22 25 24

Komponenten ·

SBS-Block-Copoly·- -'·."*

merisat ' 100

■ ft

Alicyclisches ' , -

StreckÖl 55

Styrol-Butadien- ^% ~ **

Copolymerisat mit

85 % Styrol

(BUTAKON 8551) 11

Weißpigment
(Calciumcarbonat) 110

Alicyclisches ■ ■--

Strecköl , 17- "

Aromatisches
asplialtartiges Bitumen: _v - ■

Miri 50/60 C:H =

0,72; PI = -3,5 17 . -

Kellogg-Rückstand .. ·

C:H = .1,19; PI = -1,3 ·

Langunillaa Bitumen 0:H = 0,68; PI =.-0,3 . . . '

Propanasphalt

C:H = 0,74; PI = -0,8 ■ .. ..

Wono 5^romo (geblas.en) 0:H= 0,75; PI = -0,1

• * s

Poso Coalinga - -

OrH = 0,72; PI « -1,5 · 1?

Eigenschaften	1	5	10	5 ■	5	4	4	4
Schmelzindex E	(dg/min)1,0	68	86	86 -	83	"8*3	83	85·
Härte (Shore A)	86

) Der Schmelzindex E und die Härte vnirden entsprechend ASTM , D 1238/65 T lind ASTIi D 2240-64 T bestimmt. *

90 9 887/1719

, · . .19398.4 V

1Α-36

Tabelle III zeigt, daß verschiedene aromatische asphaltartige Bitumen mit.einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Wasserstoffatomen im Bereich von 0,60 bis 1,25 und einem Durchdringungsindex unterhalb Null den Schmelzindex der Massel? * die kein Bitumen enthält, erhöhen ohne ihre Härte wesentlich zu verändern.

PATENTANSPRÜCHE :

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Claims (5)

DR.IK«.F. AVOKSTHOFF β MÜNCHEN odl Q 1 Q ft L DIPUIXC(J. PULS 8CHWEIQEnSTHX*slrtW ^ y ~ ' DR.Rt. PKCHMANN - 1 Q Ί Q Q L 1 niiro« itOOl DR. ING. D. BEHRENS I *> O v» U M I „t.„,AMM4n„„„ PATENTANWÄLTE rioTiOTFATim mCnc»* 1A-56 574- PATENTANSPRÜCHE :

1) Thermoplastische Elastomerraassen, enthaltend :

(a) ein Block-Copolymericat der allgemeinen Formel

A-B-A,

in der die beiden Reste A gleiche oder ungleiche Polymer-Blöcke aus einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff sind und B ein Polymer-Block eines konjugierten Dien-Kohlenwasserstoffs ist, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 100 000 und der Polymer-Block B ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 25 000 bis 500 000 besitzen und

(b) ein aromatisches asphaltartiges Bitumen mit.einem Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu V/asserstoffatomen im Bereich von 0,60 bis 1,25 und einem Durchdringung ε-index von höchstens Null, wobei das asphaltartige Bitumen in einem Anteil von 5 bis 50 Gew.-yo, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des Block-Copolymerisats und des asphaltartigen Bitumens vorhanden ist.

2) Elastomermassen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß in dem Block-Copolymerisat A-B-A die Polymer-Blöcke A ein. mittleres Molekulargewicht zwischen 5 000 und 40 000 und der Polymer-Block 3 ein mittleres Molekulargewicht .zwischen JO 000 und 200 000 haben.

3) Elas'tomeriaasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

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19398A

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gekennzeichnet , daß in den Block-Copolymerisat A-B-A der Polymer-Block B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 125 000 hat.

4) Elastomermassen nach'einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Block-Copolymerisat A-B-A ein Eolyctyrol-Polybutadien-

Polystyrol-Polymerisat ist.

5) Elastomermassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das aromatische asphaltartige Bitumen in einem Anteil von 15 bis 40 >j, bezogen auf das Gewicht des Gemisches des thermoplastischen Block-Copolymerisatε'und des asphaltartigen Bitumens, vorhanden ist.

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