DE1939841B2

DE1939841B2 - Thermoplastische Elastomermassen

Info

Publication number: DE1939841B2
Application number: DE19691939841
Authority: DE
Inventors: Adriaan Wouter Van Breen; Meye Vlig
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BE737096A; NL161187B; GB1166799A; NL161187C; NL6911887A; FR2015210A1; SE349821B; DE1939841C3; DE1939841A1

Description

Unter thermoplastischen elastomeren Stoffen werden hier Stoffe verstanden, die synthetische thermoplastische Elastomere enthalten, die ohne Vulkanisation bei normaler Temperatur eine Festigkeit besitzen, die der von Vulkanisaten entsprechen und die reversibel wieder plastisch gemacht werden können (zur Definition von Elastomer siehe ASTM Special Technical Publication No. 184).

Bei der Formgebung von Synthesekautschuk hängt die Produktionsgeschwindigkeit von dessen Fließverhaiten ab.

Es ist allgemein üblich, die Verarbeitbarkeit von Synthesekautschuk durch Strecköle zu verbessern, z. B. durch naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich hochkondensierte Aromaten).

Es ist bekannt, Thermoplasten zum Strecken auch Polymere von monoyinylsubstituierten monocyclischen Aromaten und statistische Copolymerisate eines Vinylaromaten mit einem konjugierten Dien, die >50 Gew.-% der Vinylaromaten enthalten, zuzusetzen. Beispiele für diese polymeren Streckmittel sind Polystyrol und Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-%.

Die polymeren Streckmittel verbessern die Fließeigenschaften des thermoplastischen Blockcopolymerisats bei der Verarbeitungstemperatur kaum. Sie dienen hauptsächlich zur Erhöhung der Härte. Naphthenische und aromatische öle erhöhen den Fließgrad des thermoplastischen Blockcopolymerisats während der Verarbeitung beträchtlich. Gleichzeitig verringern sie die Härte des Blockcopolymerisats ohne Rücksicht darauf, ob polymere Streckmittel verwendet werden oder nicht. Wenn Formmassen mit den gewünschten elastomeren Eigenschaften hergestellt werden sollen, müssen die Mengen der zu dem thermoplastischen BlockCcpclymerisat zugesetzten Streckmittel ger.a-j beachtet werden. Wenn die naphthenischen oder zromatischen öle in einer zu großen Menge zugegeben werden, wird, das thermoplastische Blockcopolymerisat zu weich, unabhängig davon, ob ein polymeres Streckmittel zugesetzt worden ist oder nicht Wenn das polymere Streckmittel in einer zu großen Menge zugesetzt wird, werden die thermoplastischen Blockcopolymerisate zu hart, unabhängig davon, ob naphthenische oder aromatische öle zugesetzt wurden oder nicht.

ι ο In beiden Fällen können die thermoplastischen Blockpolymerisate ihre elastomeren Eigenschaften verlieren. Untersuchungen haben gezeigt, daß dann, wenn die oben erwähnten Polymeren, wie Polystyrol und ein Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Gehalt von 85 Gew.-% Styrol, als Streckmittel für die thermoplastischen Blockcopolyrnerisate verwendet, werden — unabhängig davon, ob naphthenische oder aromatische Strecköle zugesetzt worden sind — bestimmte VerarbeituRgsverfahren, wie das Spritzgußverfahren und das Walzen zu Folien, bei denen das plastizierte Material schnell abgekühlt oder abgeschreckt wird, zu Formkörpern führen, die an der Oberfläche eine größere Härte haben als im Inneren. Die Oberflächenschicht kann jedoch die gleichen Härten erhalten wie das Innere durch eine Nachbehandlung, wie Tempern, Pressen oder Umformen.

Die CAPS 7 40 027 bezieht sich auf den Einbau von Blockcopolymeren in geschmolzenes Bitumen, um verbesserte bituminöse Massen zu erhalten, die für Bodenbeläge und Oberzüge geeignet sind. Der Anteil an Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen 65 bis 90 Gew.-%. In dieser Patentschrift ist eine große Anzahl von Bitumenmassen erwähnt, ohne daß für diese nähere Angaben zu den Eigenschaften enthalten sind. Es konnte aber festgestellt werden, daß die meisten der dort aufgezählten Bitumina zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems — wie durch die Vergleichsbeispiele gezeigt wird — nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung sind thermoplastische elastomere Massen auf der Basis von thermoplastischen Blockcopolymeren zur Herstellung von Formkörpern, die unabhängig von der Herstellungsart außen und innen im wesentlichen die gleiche Härte besitzen, die gut verarbeitbar sind und bei denen je nach dem angestrebten Anwendungsgebiet die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Elastomermassen, enthaltend a) ein Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A,

in der A gleiche oder unterschiedliche Polymerblöcke von einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff sind, und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 besitzt, und b) ein Bitumen und c) gegebenenfalls Strecköle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs aus Blockcopolymerisat und Bitumen, aromatisches Bitumen mit einem Verhältnis C : H von 0,6 bis 1,25 und einem Penetrationsindex von höchstens 0 enthalten sind, wobei der bevorzugte Bitumenanteil 15 bis 40% beträgt. Gegebenenfalls kann in der erfindungsgemäßen Masse als zusätzliches Streckmittel auch noch ^a\Vt Poi"st^ifro! odsr sir* ^*ⁱtc!~ ^¹*t2c!'S^0-CTo⁰Ol¹⁷P¹C¹"¹⁵H*

mit 85 Gew.-% Styrol enthalten sein.
ErfinduDg3wesentlich ist, daß das angewandte Bitumen a) aromatisch ist, b) eine maximale Penetration nicht übersteigt und c) ein bestimmtes Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff besitzt Bitumina, die diese Erfordernisse nicht erfüllen, führen zu schlechteren Produkten und von den verfügbaren Bitumina erfüllen zwar eine ganze Reihe die eine oder die andere dieser drei Forderungen, aber nur sehr wenige gleichzeitig alle drei Mit anderen Worten handelt es sich bei der Erfindung um die Auswahl ganz spezieller Bitumina für thermoplastische Elastomermassen.

Die Bitumma verhalten sich in thermoplastischen Blockcopolymerisaten grundsätzlich anders als übliche Füllstoffe. Sie verbessern die Fließeigenschaften der thermoplastischen Blockcoporymerisate bei der Verarbeitungstemperatur in einem höheren MaBe ?ls polymere Füllstoffe. Außerdem verändern sie die Härte der thermoplastischen Blockcoporymerisate nicht grundsätzlich. Ferner vertragen sie sich mit Streckölen (naphthenischen und aromatischen), ohne die Härte der thermoplastischen Blockcoporymerisate wesentlich zu verändern. Sie können gegebenenfalls zusammen mit polymeren Streckmitteln verwendet werden wie Polystyrol und statistische Styrol-Butadien-Copolymere mit 85 Gew.-% Styrolgehalts. Schließlich erhält man bei der Verarbeitung von thermoplastischen Blockcopolymerisaten, die erfindungsgemäB ein aromatisches Bitumen enthalten, Körper, die in der Oberflächenzone und im Inneren gleiche Härte haben, unabhängig von der Art der Herstellung. Geformte Artikel, wie Teile von Schuhen, insbesondere Schuhsohlen, die einer ständig wiederkehrenden Biegung ausgesetzt sind, zeigen keine bleibende Faltenbildung. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zur Herstellung von Fertigprodukten mit einer langen Lebensdauer, wie Stoßdämpfer, Röhren und Schläuche, Flaschen und Profile.

Bevorzugte thermoplastische Rlockcopolymerisate sind solche, deren A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 40000 und deren B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000 haben. Am besten ist es, wenn der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 125 000 besitzt Die mittleren Molekulargewichte werden aus der Intrinsic-Viskosität oder dem osmotischen Druck ermittelt

Das Monomere für die Blöcke A ist vorzugsweise Styrol oder dessen Homologes, wie ein ringalkyliertes Styrol oder «-MethylstyroL Der Block B stammt von

einem konjugierten Dien mit vorzugsweise 4 oder 5

C-Atomen, insbesondere Butadien.

Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Bitumina umfassen Rückstände aus der Destillation oder durch Fällung, Crackung und Blasen von Rohölen verschiedener Provenienz erhaltene Rückstände. Sie ίο werden im Folgenden durch die Felder charakterisiert aus denen die Rohöle stammten bzw. die Rückstände durch das angewandte Aufarbeitungsverfahren (siehe hierzu »Erdöl-Weltatlas« VerL Westennann, Braunschweig, 1966, S. 58-60, 66, 90; Kirk und Othmer is »Encyclopedia of ehem. Teefan.« 1948, S. 164—182 und OU and Gas J. 30.9.1974, S. 54-64).

Die einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Massen können mit übtichen Mischern (Walzenstuhl oder Extruder) verarbeitet werden. Verschiedene übliche Füllstoffe können eingearbeitet werden, wie verstärkende Füllstoffe, z. R Ruße und Silicate, oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Weißpigmente. Ferner können die erfindungsgemäßen Massen einen Oxidationsinhibitor, wie polymerisiertes 2A4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, Phenyl-ß-naphthylamin, 1,3,5-TrimethyI-2,4,6-tris(33-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, oder ein Antiozonmittel, wie Diphenyl-ß-phenylendiamin, enthaltest Das Mischen geschieht bei einer Temperatur zwischen 100und 200⁰C

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Massen auf der Basis eines thermoplastischen statistischen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisats mit 85 Gew.-% Styrol (SBS-Block-Polymerisat) mit einem mittleren Molekulargewicht der Blöcke von 27 000/89 000/27 000, das durch Folgepolymerisation der entsprechenden Monomeren mit Lithiumbutyl in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt worden ist, wurden 15 min bei 150⁰C am Walzenstuhl geknetet und anschließend abgekühlt, dann 10 min bei 170⁰C gepreßt und die Prüfstäbe dann nach Standardverfahren untersucht (Härte nach ASTM D-2240/64T, Schmelzindex nach ASTM D 1238/65 T). Die Zusammensetzung der Massen ist in Gew.-Teilen angegeben. Die angegebenen Gew.-% Bitumen beziehen sich auf Blockcopolymerisat und Bitumen.

Tabelle I

Masse

1*) 2*) 3*) 4

10 11

12

SBS-Blockcopolymerisat
Naphthenisches Strecköl

Aromatisches Bitumen
Miri-Penetration 50/60
C: H = 0,72, PI = -3,5

Kellogg-Rückstand
C:H = 1,19, PI = -1,3

% Bitumen

100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 50 100 0 0 55 72 89 55 55 55 55

0	0	0
0	0	0
0	0	0

100 0

17 34 0

0000000 17 34
33,3 50 0 0 0 14,5 25,3 14,5 25,3
0 110 110 110 110 110 110 110

Fortsetzung

Masse

1*) 2*) 3*)

6*> 7*) 8»)

10

11

12

Styrol-Butadien-Copolymeri- 0 0 0 0 sat mit 85 Gew.-*/. Styrol

11 11 11 »1 13 11 Π

Härte (üiiore A) 91 84 56 91 90 86 68 61 86 85 86 85 Schmelzindex E (dg/min) 0,01 5 30 13 37 1 5 11 10 22 5 10

*) Masse 1-3, 6-12 nicht eriindungsgemäß.

In der Tabelle sind die Schmelzindices der Massen als Kennzeichen für ihre Fließeigenschaften bei der Verarbeitungstemperatur angegeben. Wenn das Blockcopolymerisat nur mit einem naphthenischen Strecköl gemischt ist (Massen 2 und 3), ist die Härte um so geringer und der Schmelzindex um so höher, je größer der Anteil des Strecköls ist Eine Streckung ausschließlich mit Miri-Bitumen (Massen 4 und 5) verändert die Härte des Blockcopolymerisats (Masse 1) nicht wesentlich, erhöht aber den Schmelzindex in höherem Ausmaße als ein Strecköl (vgL Massen 2 und 3).

Die Massen 9 und 10 können so aufgefaßt werden, als wäre ein Teil des Strecköls der Massen 7 und 8 durch Miri-Bitumen ersetzt, so daß die Summe von Strecköl und Miri-Bitumen in den Massen 9 und 10 der iAenge des Strecköls in den Massen 7 und 8 entspricht Durch Ersatz des gleichen Anteils des Strecköls wie in den Massen 9 und 10 durch einen Rückstand aus dem Kellogg-Verfahren zur Desasphaltierung mit einem !Lösungsmittel werden die Massen 11 und 12 erhalten. Beim Vergleich der Eigenschaften der Massen 6 bis 10 mit den Massen 1 bis 4 in der oben angegebenen Weise kommt man zu dem gleichen Schluß. Bei Verwendung von Kellogg-Rückstand (Massen 11 und 12) wird eine Verbesserung der Fließfähigkeit die grundsätzlich der von Streckölen in den Massen 7 und 8 herrührenden ähnlich ist erreicht während die Kellogg-Rückstand enthaltenden Massen 11 und 12 im wesentlichen die gleiche Härte haben wie Masse 6.

Beispiel 2

Massen auf der Basis des gleichen thermoplastischen Blockcopolymerisats wie in Beispiel 1 wurden auf die dort beschriebene Weise hergestellt und durch Spritzgießen bei 200° und rascher Abkühlung des plastischen Materials geformt; 10 min Pressen bei 170° C und Abkühlung unter Druck; Walzen bei 150°C bzw. Walzen bei 150° C und anschließendem Tempern 30 min bei 180°. Die Zusammensetzung der Massen ist in Gew.-Teilen angegeben.

Tabelle II

	Masse 13*)	14*)	15*)	16
SBS-Blockcopoly- rnerisat	100	100	100	100
Aromatisches Strecköl	110	40	70	55
Polystyrol	0	70	40	0
Kellogg-Rückstand PH = IQ PI = -1 1	0	0	0	55

	% Bitumen	Masse	14·)	15*)	16	ASTMl
	Calciumcarbonat	13*)	0	0	35,5	D 1052/55
20	Schmelzindex E	0	65	65	65
	(dg/min)	65	3	15	30
	Härte (Shore A)	3
	Spritzgießen		90	60	80
25	Härte (Shore A)	50
	Formpressen		65	50	80
	Härte (Shore A)	40
	Walzen		90	60	80
30	Härte (Shore A)	50
	Walzen und Tempern		59	45	80
	Zugfestigkeit	35
	(kg/cm²)		65	50	66
IC	Bruchdehnung(%)	30
JJ	Druckverformungs		590	760	830
	rest (%)	750	50	17	43
	Abrieb nach Taber	10
	(g/kHz)		0,3	0,4	0,2
40	Rossflex: Weiter-	0,7
	reißen/100 kHz (mm)		4	2	1
	Zugfestigkeit 1 Bruchdehnung DruckverformungsrestJ	1
		entsprechend ^> (Form D)	ASTM	D412
45				Abrieb: Taber App. entsprechend ASTM D 1044/56
	Rossflex entsprechend
50

*) Nicht eriindungsgemäß.

Tabelle II zeigt folgendes:

Die Streckung eines Blockcopolymerisats mit einem aromatischen Strecköl oder mit vergleichbaren Mengen eines Strecköls zusammen mit Polystyrol führt zu Massen (13, 14 und 15), von denen die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Prüfstäbe verschiedene Härte zeigen. Beim Spritzgießverfahren oder Walzen, bei dem das erweichte Material schnell abgekühlt wird, zeigen die Prüfstäbe eine größere Härte als die durch pressen oder Walzen und anschließendes Tempern erhaltenen, d. h, daß die durch Spritzgießen und Walzen ohne Tempern hergestellten Körper eine Oberfläche besitzen, die harter ist als der Kern. Diese harte Oberflächenzone kann dadurch weicher gemacht

werden. Wird das Blockcopolymerisat mit aromatischen Streckölen zusammen mit dem Kellogg-Rückstand in einer Gesamtmenge, die mit den für die Massen 13, 14 und 15 verwendeten Streckmitteln vergleichbar ist, gestreckt (Masse 16), werden Körper gleichmäßiger Härte erhalten, d. h, gleiche Härte an der Oberfläche und im Inneren des Materials. Weiter zeigt die Tabelle II, daß das in der erfindungsgemäßen Masse enthaltene aromatische Bitumen eine Masse ergibt, die nach der Verarbeitung günstige elastomere Eigenschaften besitzt.

Tabelle III Beispiel 3

Massen auf der Basis eines thermoplastischei Blockcopolymerisats mit einem Styrol-Butadien-Styrol Copolymerisat (mittlere Molekulargewichte der Blöcki 33 000/75 000/33 000) wurden 15 min in einem 2-WaI zenstuhl bei 150⁰C durchgearbeitet und abgekühlt; dam 10 min bei 170° C gepreßt und unter Druck abgekühlt Die Zusammensetzung der Massen ist in der Tabelle II

ίο in Gew.-Teilen angegeben.

Masse
17*)

18*)

20

21

23

SBS-Blockcopolymerisat	100	100	100	100	100	100	100	100
Naphthenisches Strecköl	55	55	55	55	55	55	55	55
Styrol-Butadien-Copolyme-	11	11	11	11	11	11	11	11
risat mit 85% Styrol
Calciumcarbonat	110	110	110	110	110	UO	110	110
Naphthenisches Strecköl	-	17	-	-	-	-	-	-

Aromatisches Bitumen

Miri50/60C:H =0,72;
PI = -3,5

Kellogg-Rückstand
C:H = 1,19; PI = -1,3

Langunillas Bitumen

C: H = 0,68; PI = -0,3

Propan-Asphalt

C : H = 0,74; PI - -0,8

Wono Kromo-Bitumen

(geblasen)

C: H = 0,75; PI = -0,1

Poso Coalinga-Bitumen
C: H =0,72; PI = -1,5

17

*) Nicht erfindungsgemaß.

17

% Bitumen	0	0	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5
Schmelzindex E (dg/min)	1,0	5	10	5	5	4	4	4
Härte (Shore A)	86	68	86	86	83	83	83	85

Tabelle III zeigt, daß verschiedene in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Bitumina den Schmelzindex der Masse 17 erhöhen, ohne ihre Härte wesentlich zu verändern.

Vergleichsbeispiele

zum Nachweis, daß man nach der Lehre der
CA-PS 7 40 02f nicht zum angestrebten Ziel kommt

Vergleichsbelspiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Langunillas-Bitumen mit einem Penetrationsindex von +1,2 (außerhalb des beanspruchten Bereichs) und einem Atomverhältnis C: H von 0,71 (innerhalb des beanspruchten Bereichs) verwendet wurde. Die Masse war wie folgt zusammengesetzt:

lOOGew.-Teile SBS Blockcopolymer, mittleres MG 27 000/89 000/27 000

55 Gew.-Teile naphthenisches Strecköl
17 Gew.-Teile Bitumen
110 Gew.-Teile CaCO₃

11 Gew.-Teile statistisches Styrol-Butadien-Co polymer (85% Styrol)

und entsprach damit weitgehendst den Massen 9 und 11 der Tabelle I.

Die Härte der entstehenden Masse war gering: 76 und der Schmelzindex war sehr niedrig: 2.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit obiger Masse wiederholt wobei Teerpech aus Kohle mit einem Penetrationsind« von —2,7 (innerhalb des beanspruchten Bereichs) unc einem Atomverhältnis C: H von 1,54 (außerhalb de; beanspruchten Bereichs) verwendet wurde. Die Hart« der entstehenden Masse war gering: 76, und dei Schmelzindex war sehr niedrig.

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Elastomermassen enthaltend:

(a) ein Blockcopotymerüit der allgemeinen Formel

A-B-A,

in der A gleiche oder unterschiedliche Polymerblökke von einem monoalkenylsubstituierien aromatischen Kohlenwasserstoff sind, und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 besitzt, und

(b) ein Bitumen und

(c) gegebenenfalls Strecköle,

dadurch gekennzeichnet, daß 5—50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Blockcopolymerisat und Bitumen, aromatisches Bitumen mit einem Verhältnis C : H von 0,60 bis 1,25 und einem Penetrationsindex von höchstens 0 enthalten sind.
2. Thermoplastische Elastomermassen nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Polystyrol oder Styrol-Butadien-Copolymeren mit 85 Gew.-% Styrol als weiteres Streckmittel.