DE1939841C3

DE1939841C3 - Thermoplastische Elastomermassen

Info

Publication number: DE1939841C3
Application number: DE19691939841
Authority: DE
Inventors: Adriaan Wouter Van Breen; Meye Vlig
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-08-07
Filing date: 1969-08-05
Publication date: 1980-06-19
Also published as: DE1939841B2; FR2015210A1; NL6911887A; DE1939841A1; SE349821B; NL161187B; GB1166799A; NL161187C; BE737096A

Description

Unter thermoplastischen elastomeren Stoffen werden hier Stoffe verstanden, die synthetische thermoplastische Elastomere enthalten, die ohne Vulkanisation bei normaler Temperatur eine Festigkeit besitzen, die der von Vulkanisaten entsprechen und die reversibel wieder plastisch gemacht werden können (zur Definition von Elastomer siehe ASTM Special Technical Publication No. 184).

Bei der Formgebung von Synthesekautschuk hängt die Produktionsgeschwindigkeit von dessen Fließverhalten ab.

Es ist allgemein üblich, die Verarbeitbarkeit von Synthesekautschuk durch Strecköle zu verbessern, z. B. durch naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (einschließlich hochkondensierte Aromaten).

Es ist bekannt, Thermoplasten zum Strecken auch Polymere von monovinylsubstituierten monocyclischen Aromaten und statistische Copolymerisate eines Vinylaromaten mit einem konjugierten Dien, die >50 Gew.-% der Vinylaromaten enthalten, zuzusetzen. Beispiele für diese polymeren Streckmittel sind Polystyrol und Styrol-Butadien-Copolymerisate mit einem Styrolgehalt von 85 Gew.-%.

Die polymeren Streckmittel verbessern die Fließeigenschaften des thermoplastischen Blockcopolyrnerisats bei der Verarbeitungstemperatur kaum. Sie dienen hauptsächlich zur Erhöhung der Härte. Naphthenische und aromatische öle erhöhen den Fließgrad des thermoplastischen Blockcopolymerisats während der Verarbeitung beträchtlich. Gleichzeitig verringern sie die Härte des Blockcopolymerisats ohne Rücksicht darauf, ob polymere Streckmittel verwendet werden oder nicht. Wenn Formmassen mit den gewünschten elastomeren Eigenschaften hergestellt werden sollen, müssen die Mengen der zu dem thermoplastischen Block-Copolymerisat zugesetzten Streckmittel genau beachtet werden. Wenn die. naphthenischen oder aromatischen Öle in einer zu großen Menge zugegeben werden, wird das thermoplastische Biockcopolymerisat zu weich, unabhängig davon, ob ein polymeres Streckmittel zugesetzt worden ist oder nicht Wenn das polymere Streckmittel in einer zu großen Menge zugesetzt wird, werden die thermoplastischen Blockcopolymerisate zu hart, unabhängig davon, ob naphthenische oder aromatische öle zugesetzt wurden oder nicht.

ίο In beiden Fällen können die thermoplastischen Blockcopob/merisate ihre elastomeren Eigenschaften verlieren.

Untersuchungen haben gezeigt, daß dann, wenn die

oben erwähnten Polymeren, wie Polystyrol und ein Styrol-Butadien-Copolymerisat mit einem Gehalt von 85 Gew.-% Styrol, als Streckmittel für die thermoplastischen Blockcopolymerisate verwendet werden — unabhängig davon, ob naphthenische oder aromatische Strecköle zugesetzt worden sind — bestimmte Verarbeitungsverfahren, wie das Spritzgußverfahren und das Walzen zu Folien, bei denen das plastizierte Material schnell abgekühlt oder abgeschreckt wird, zu Formkörpern führen, die an der Oberfläche eine größere Härte haben als im Inneren. Die Oberflächenschicht kann jedoch die gleichen Härten erhalten wie das Innere durch eine Nachbehandlung, wie Tempern, Pressen oder Umformen.

Die CA-PS 7 40 027 bezieht sich auf den Einbau von Blockcopolymeren in geschmolzenes Bitumen, um verbesserte bituminöse Massen zu erhalten, die für

jo Bodenbeläge und Überzüge geeignet sind. Der Anteil an Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen 65 bis 90 Gew.-%. In dieser Patentschrift ist eine große Anzahl von Bitumenmassen erwähnt, ohne daß für diese nähere Angaben zu den Eigenschaften enthalten sind. Es konnte aber festgestellt werden, daß die meisten der dort aufgezählten Bitumina zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems — wie durch die Vergleichsbeispiele gezeigt wird — nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung sind thermoplastische elastomere Massen auf der Basis von thermoplastischen Blockcopolymeren zur Herstellung von Formkörpern, die unabhängig von der Herstellungsart außen und innen im wesentlichen die gleiche Härte besitzen, die

4Ί gut verarbeitbar sind und bei denen je nach dem angestrebten Anwendungsgebiet die gewünschten Eigenschaften eingestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Elastomermassen, enthallend a) ein Blockcopo-

■5« lymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A,

in der A gleiche oder unterschiedliche Polymerblöcke von einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff sind, und B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, wobei jeder Block A ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 100 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 besitzt, und b) ein Bitumen und c)

«) gegebenenfalls Strecköle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs aus Biockcopolymerisat und Bitumen, aromatisches Bitumen mit einem Verhältnis C : H von 0,G bis 1,25 und einem Penetrationsindex von höchstens 0

b5 enthalten sind, wobei der bevorzugte Bitumenanteil 15 bis 40% beträgt. Gegebenenfalls kann in der erfindungsgemäßen Masse als zusätzliches Streckmittel auch noch ein Polystyrol oder ein Styrol-Butadien-Copolymerisat

mit 85 Gew.-% Styrol enthalten sein.

Erfindungswesentlich ist, daß das angewandte Bitumen a) aromatisch ist, b) eine maximale Penetration nicht übersteigt und c) ein bestimmtes Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff besitzt Bitumina, die diese Erfordernisse nicht erfüllen, führen zu schlechteren Produkten und von den verfügbaren Bitumina erfüllen zwar eine ganze Reihe die eine oder die andere dieser drei Forderungen, aber nur sehr wenige gleichzeitig alle drei. Mit anderen Worten handelt es sich bei der Erfindung um die Auswahl ganz spezieller Bitumina für thermoplastische Elastomermassen.

Die Bitumina verhalten sich in thermoplastischen Blockcopolymerisaten grundsätzlich anders als übliche Füllstoffe. Sie verbessern die Fließeigenschaften der thermoplastischen Blockcopolymerisate bei der Verarbeitungstemperatur in einem höheren Maße als Ijolymere Füllstoffe. Außerdem verändern sie die Härte der thermoplastischen Blockcopolymerisate nicht grundsätzlich. Ferner vertragen sie sich mit Streckölen (naphthenischen und aromatischen), ohne die Härte der thermoplastischen Blockcopolymerisate wesentlich zu verändern. Sie können gegebenenfalls zusammen mit polymeren Streckmitteln verwendet werden wie Polystyrol und statistische Styrol-Butadien-Copolymere mit 85 Gew.-% Styrolgehalts. Schließlich erhält man bei der Verarbeitung von thermoplastischen Blockcopolymerisaten, die erfindungsgemäß ein aromatisches Bitumen enthalten, Körper, die in der Oberflächenzone und im Inneren gleiche Härte haben, unabhängig von der Art der Herstellung. Geformte Artikel, wie Teile von Schuhen, insbesondere Schuhsohlen, die einer ständig wiederkehrenden Biegung ausgesetzt sind, zeigen keine bleibende Faltenbildung. Die erfindungsgemäßen Massen eignen sich besonders zur Herstellung von s^r> Fertigprodukten mit einer langen Lebensdauer, wie Stoßdämpfer, Röhren und Schläuche, Flaschen und Profile.

Bevorzugte thermoplastische blockcopolymerisate sind solche, deren A ein mittleres Molekulargewicht 4ii zwischen 5000 und 40 000 und deren B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 30 000 und 200 000 haben. Am besten ist es, wenn der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht zwischen 40 000 und 125 000 besitzt. Die mittleren Molekulargewichte werden aus der 4^r> Intrinsic-Viskosität oder dem osmotischen Druck ermittelt.

Das Monomere für die Blöcke A ist vorzugsweise Styrol oder dessen Homologes, wie ein ringalkyliertes Styrol oder a-Methylstyrol. Der Block B stammt von einem konjugierten Dien mit vorzugsweise 4 oder 5 C-Atomen, insbesondere Butadien.

Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Bitumina umfassen Rückstände aus der Destillation oder durch Fällung, Crackung und Blasen von Rohölen verschiedener Provenienz erhaltene Rückstände. Sie werden im Folgenden durch die Felder charakterisiert, aus denen die Rohöle stammten bzw. die Rückstände durch das angewandte Aufarbeitungsverfahren (siehe hierzu »Erdöl-Weltatlas« VerL Westermann, Braunschweig, 1966, S. 58-60, 66, 90; Kirk und Othmer »Encyclopedia of ehem. Techn.« 1948, S. 164—182 und Oil and Gas J. 30. ·). 1974, S. 54-64).

Die einzeln ;n Komponenten der erfindungsgemäßen Massen können mit üblichen Mischern (Walzenstuhl oder Extruder) verarbeitet werden. Verschiedene übliche Füllstoffe können eingearbeitet werden, wie verstärkende Füllstoffe, z. B. RuBe und Silicate, oder nichtverstärkende Füllstoffe, wie Weißpigmente. Ferner können die erfindungsgemäßen Massen einen Oxidationsinhibitor, wie polymerisiertes 2Ä4-Trimethyl-1,2-dihydronhinolin, Phenyl-ß-naphthylamin, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, oder ein Antiozonmittel, wie Diphenyl-ß-phenylendiamin, enthalten. Das Mischen geschieht bei einer Temperatur zwischen 100und200°C

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Massen auf der Basis eines thermoplastischen statistischen Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer.isats mit 85 Gew.-% Styrol (SBS-Block-Polymerisat) mit einem mittleren Molekulargewicht der Blöcke von 27 000/89 000/27 000, das durch Folgepolymerisation der entsprechenden Monomeren mit Lithiumbutyl in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt worden ist, wurden 15 min bei 15O°C am. Walzenstuhl geknetet und anschließend abgekühlt, dann 10 min bei 170° C gepreßt und die Prüf stäbe dann nach Standardverfahren untersucht (Härte nach ASTM D-2240/64T, Schmelzindex nach ASTM D 1238/65 T). Die £usammensetzung der Massen ist in Gew.-Teilen angegeben. Die angegebenen Gew.-% Bitumen beziehen sich auf Blockcopolymerisat und Bitumen.

Tabelle I

2

*)

3*)

4

5

6*)

7

*)

8*)

9

10

■'' ■;

; . ' \ t ,'*.'

Masse

11

■" '■■'.'■ -''^

1*)

12;

SBS-Blockcopolymerisat Naphthenisches Strecköl

Aromatisches Bitumen Miri-Penetration 50/60 C:H =0,72, PI = -3,5.

Kcllogg-Rücksland C:H = 1,19, PI = -1,3

% Bitumen Calciumcarbonal

100 100 100 100 100 100 JOO 100 100 100

50

100 0

55 72

.89

55 , 55 .55.;.,-;"55,.,.:

50	100	0	0 .	Q	1.7_;J .	34	..&'"■	■ii,\i. .
0	0	0	0	0	0	0	17'·	• ;34 ■
33,3	.0	0	0	0	14,5	25,3	.14,5
0	0	110	110	110	110	UO	110	110

Fortsetzung

Masse

1*) 2*) 3*)

6*)

7*)

8*)

10

Il

12

Styrol-Butadien-Copolymeri- 0
sat mit 85 Gew.-% Styrol

Härte (Shore A)
Schmelzindex E (dg/min)

*) Masse 1-3, 6-12 nicht erfindungsgemäß.

11

11 11

11 11 11 11

91	84	56	91.	90	86	68	61	86	85	86	85
0,01	5	30	13	37	1	5	11	10	22	5	10

In der Tabelle sind die Schmelzindices der Massen als Kennzeichen für ihre Fließeigenschaften bei der Verarbeitungstemperatur angegeben. Wenn das Blockcopolymerisat nur mit einem naphthenischen Strecköl gemischt ist (Massen 2 und 3), ist die Härte um so geringer und der Schmelzindex um so höher, je größer der Anteil des Strecköls ist. Eine Streckung ausschließlich mit Miri-Bitumen (Massen 4 und 5) verändert die Härte des Blockcopolymerisats (Masse 1) nicht wesentlich, erhöht aber den Schmelzindex in höherem Ausmaße als ein Strecköl (vgl. Massen 2 und 3).

Die Massen 9 und 10 können so aufgefaßt werden, als wäre ein Teil des Strecköls der Massen 7 und 8 durch Miri-Bitumen ersetzt, so daß die Summe von Strecköl und Miri-Bitumen in den Massen 9 und 10 der Menge des Strecköls in den Massen 7 und 8 entspricht. Durch Ersatz des gleichen Anteils des Strecköls wie in den Massen 9 und 10 durch einen Rückstand aus dem Kellogg-Verfahren zur Desasphaltierung mit einem Lösungsmittel werden die Massen 11 und 12 erhalten. Beim Vergleich der Eigenschaften der Massen 6 bis 10 mit den Massen 1 bis 4 in der oben angegebenen Weise kommt man zu dem gleichen Schluß. Bei Verwendung von Kellogg-Rückstand (Massen 11 und 12) wird eine Verbesserung der Fließfähigkeit, die grundsätzlich der von Streckölen in den Massen 7 und 8 herrührenden ähnlich ist, erreicht, während die Kellogg-Rückstand enthaltenden Massen 11 und 12 im wesentlichen die gleiche Härte haben wie Masse 6.

Beispiel 2

Massen auf der Basis des gleichen thermoplastischen Blockcopolymerisats wie in Beispiel 1 wurden auf die dort beschriebene Weise hergestellt und durch Spritzgießen bei 200° und rascher Abkühlung des plastischen Materials geformt; 10 min Pressen bei 170°C und Abkühlung unter Druck; Walzen bei 150° C bzw. Walzen bei 150⁰C und anschließendem Tempern 30 min bei 180°. Die Zusammensetzung der Massen ist in Gew.-Teilen angegeben.

Tabelle II	Masse 13·)	14*)	15*)	16
	100	100	100	100
SBS-Blockcopoly- merisat	110	40	70	55
Aromatisches Strecköl	0	70	40	0
Polystyrol	0	0	0	55
Kellogg-Rückstand C:H = 1,9, PI = -1,3

	% Bitumen	Masse	14*)	15*)	ASTM ;	16
	Calciumcarbonat	13*)	0	0	D 1052/55	35,5
20	Schmelzindex E	0	65	65		65
	(dg/min)	65	3	15	30
	Härte (Shore A)	3
	Spritzgießen		90	60	80
25	Härte (Shore A)	50
	Formpressen		65	50	80
	Härte (Shore A)	40
	Walzen		90	60	80
JO	Härte (Shore A)	50
	Walzen und Tempern		59	45	80
	Zugfestigkeit	35
	(kg/cm²)		65	50	66
	Bruchdehnung(%)	30
JJ	Druckverformungs		590	760	830
	rest (%)	750	50	17	43
	Abrieb nach Taber	10
	(g/kHz)		0,3	0,4	0,2
40	Rossflex: Weiter	0,7
	reißen/100 kHz (mm)		4	2	1
	Zugfestigkeit 1 Bruchdehnung DruckverformungsrestJ	1
		entsprechend ^y (Form D)	ASTV	I D 412
45			Abrieb: Taber App. entsprechend ASTM D	1044/56
	Rossflex entsprechend
50

*) Nicht erfindungsgemäß.

Tabelle II zeigt folgendes:

Die Streckung eines Blockcopolymerisats mit einem aromatischen Strecköl oder mit vergleichbaren Mengen eines Strecköls zusammen mit Polystyrol führt zu Massen (13, 14 und 15), von denen die in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Prüfst£be verschiede-

bo ne Härte zeigen. Beim Spritzgießverfahren oder Walzen, bei dem das erweichte Material schnell abgekühlt wird, zeigen die Prüf stäbe eine größere Härte als die durch pressen oder Walzen und anschließendes Tempern erhaltenen, d. h., daß die durch Spritzgießen

b5 und Walzen ohne Tempern hergestellten Körper eine Oberfläche besitzen, die härter ist als der Kern. Diese harte Oberflächenzone kann dadurch weicher gemacht werden, daß die Körper umgeformt oder getempert

werden. Wird das Blockcopolymerisat mit aromatischen Streckölen zusammen mit dem Kellogg-Rückstand in einer Gesamtmenge, die mit den für die Massen 13, 14 und 15 verwendeten Streckmitteln vergleichbar ist, gestreckt (Masse 16), werden Körper gleichmäßiger Härte erhalten, d. h., gleiche Härte an der Oberfläche und im Inneren de¹ Materials. Weiter zeigt die Tabelle II, daß das in der erlindungsgemäßen Masse enthaltene aromatische Bitumen eine Masse ergibt, die nach der Verarbeitung günstige elastomere Eigenschaften besitzt.

Beispiel 3

Massen auf der Basis eines thermoplastischen Blockcopolymerisats mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Copolymerisat (mittlere Molekulargewichte der Blöcke 33 000/75 000/33 000) wurden 15 min in einem 2-Walzenstuhl bei 15O⁰C durchgearbeitet und abgekühlt; dann 10 min bei 170⁰C gepreßt und unter Druck abgekühlt. Die Zusammensetzung der Massen ist in der Tabelle III in Gew.-Teilen angegeben.

Tabelle III

Masse	18*)	19	20	21	22	23	24
17*)	100	100	100	100	100	100	100
100	55	55	55	55	55	55	55
55	11	11	11	11	Il	11	11
e- 11	110	110	110	110	110	110	110
110	17	—	_	_	_	_	_
_

SBS-Blockcopolymerisat
Naphthenisches Strecköl
Styrol-Butadien-Copolyme
risat mit 85% Styrol
Calciumcarbonat
Naphthenisches Strecköl

Aromatisches Bitumen

Miri 50/60 C: H =0,72;
PI = -3,5

Kellogg-Rückstand

C:H = 1,19; PI = -1,3

Langunillas Bitumen

CrH= 0,68; PI = -0,3

Propan-Asphalt

C : H = 0,74; PI = -0,8

Wono Kromo-Bitumen

(geblasen)

C: H =0,75; PI = -0,1

Poso Coalinga-Bitumen
C:H = 0,72; PI = -1,5

17

% Bitumen	0	0	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5	14,5
Schmelzindex E (dg/min)	1,0	5	10	5	5	4	4	4
Härte (Shore A)	86	68	86	86	83	83	83	85

*) Nicht erfindungsgemäß.

Tabelle III zeigt, daß verschiedene in den erfindungsgemäßen Massen enthaltene Bitumina den Schmelzindex der Masse 17 erhöhen, ohne ihre Härte wesentlich Zu verändern.

Vergleichsbeispiele

zum Nachweis, daß man nach der Lehre der CA-PS 7 40 027 nicht zum angestrebten Ziel kommt

Vergleichsbeispiel 1

Das Beispiel 1 wurde wiederholt wobei Langunillas-Bitumen mit einem Penetrationsindex von +1,2 (außerhalb des beanspruchten Bereichs) und einem Atomverhältnis C: H von 0,71 (innerhalb des beanspruchten Bereichs) verwendet wurde. Die Masse war wie folgt zusammengesetzt:

lOOGew.-Teile SBS Blockcopolymer, mittleres MG 27 000/89 000/27 000

55 Gew.-Teile naphthenisches Strecköl
17Gew.-Teile Bitumen
110 Gew.-Teile CaCO₃

11 Gew.-1 eüe statistisches Styrol-Butadien-Copolymer (85% Styrol)

und entsprach damit weitgehendst den Massen 9 und 11 der Tabelle I.

Die Härte der entstehenden Masse war gering: 76, und der Schmelzindex war sehr niedrig: 2.

Vergleichsbeispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit obiger Masse wiederholt, wobei Teerpech aus Kohle mit einem Penetrationsindex von —2,7 (innerhalb des beanspruchten Bereichs) und einem Atomverhältnis C: H von 1,54 (außerhalb des beanspruchten Bereichs) verwendet wurde. Die Härte der entstehenden Masse war gering: 76, und der Schmelzindex war sehr niedrig.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Elastomermassen enthaltend:

(a) ein Biockcopolymerisat der allgemeinen Formel

A-B-A,

in der A gleiche oder unterschiedliche Polymerblökke von einem monoalkenylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff sind, und B ein Polymerblock eines konjugierten*;Oiens isU wobei jeder Block Ä ein mittleres Molekulargewicht von 2Ö0Ö bis 100 000 und der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 25 000 bis 500 000 besitzt, und

(b) ein Bitumen und

(c) gegebenenfalls Strecke'e,

dadurch gekennzeichnet, daß 5—50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Biockcopolymerisat und Bitumen, aromatisches Bitumen mit einem Verhältnis C : H von 0,60 bis 1,25 und einem Penetrationsindex von höchstens 0 enthalten sind.

2. Thermoplastische Elastomermassen nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem Polystyrol oder Styrol-Butadien-Copolymeren mit 85 Gew.-% Styrol als weiteres Streckmittel.