DE1939687C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwermetallchelatlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwermetallchelatlösungen, die als Bakterieide und Insekticide für landwirtschaftliche Zwecke geeignet sind.

Metall-Chelate sind Verbindungen mit heterozyklischer Struktur, die aus einem Metallatom und mehrzähnigen Liganden zusammengesetzt sind. Sie finden für verschiedene technische und wissenschaftliche Zwecke Verwendung.

Es wurde nun gefunden, daß man Komplexverbindungen mit ausgezeichneter Wirksamkeit gegen Bakterien und Insekten hoher Stabilität erhält, wenn man in an sich bekannter Weise die Lösung eines 2wertigen Salzes des Kupfers oder Zinks einer ggf. durch eine Alkyl-, Nitro- oder Aminogruppe substituierten Benzolmonosulfonsäure mit Äthyldiamin oder Thioharnstoff als Chelatbilder umsetzt

Einige Beispiele für die erfindungsgemäß hergestellten Bakterieide und Insekticide sind im nachstehenden aufgeführt und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Wirkung auf Bakterien und Insekten werden beschrieben.

Beispiel 1
Verfahren zur Herstellung von p-Dodecylbenzolsulfonsäure-bis^äthylendiaminJkupfer^IJ-Komplexsalz

Reaktionsformel 1

H₂₅C₁₂

2H₂₅C₁₂-/ V-SO₃Na + CuCl₂

Cu + 2NaCl

SO₃

(I) + 2H₂N- CH₂- CH₂- NH₂--H₂₅C₁₂-\V" -CH,

H₂N NH₂

\ if

Cu

H₂N NH₂

-CH,

O₁S

// V

C₁₂H₂

750 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz (wasserhaltig, Reinheit 60%) wurden in 31 Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad bei einer Temperatur zwischen 80 und 90° gehalten und in einer Stunde tropfenweise unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 110,8 g Kupfer(II)-chlorid in 1,51 Wasser versetzt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung etwa 30 min bei der genannten Temperatur weiter gerührt, abgekühlt und filtriert. Der Niederschlag wurde zum Umkristallisieren in 1,51 heißem Wasser gelöst und abgekühlt. Es wurden etwa 760 g feuchtes gereinigtes Produkt erhalten. Dieses wurde in 300 g Methanol gelöst, und der Kupfergehalt der Lösung wurde konduktrometrisch bestimmt. Sodann wurd? die Methanolmenge mit 30 g ergänzt, so daß 1080 g Lösung mit einem Gehalt von 1,73% Kupfer erhalten wurden. Hierzu wurden 35,4 g Äthylendiamin (2 Mol pro Grammatom Kupfer) zugesetzt. Dabei schlug die Farbe der Lösung von grün in blau um.

Es wurden etwa 1115g einer 22%igen Lösung von p-Dodecylbenzolsulfonsäure-bisiäthylendiaminJkupfer(II)-Komplexsalz erhalten. Diese Lösung hatte einen pH-Wert von 4,8 und eine Dichte von 0,995. Sie stellte ein marktfähiges Produkt dar.

Die bakteriziden Wirkungen des Produktes sind im nachstehenden gezeigt:

Untersuchte Verbindung*)

Verdünnungsmulliplikation**)

Kri'.nkheitsenlwicklung, %
(D (21

Durchschnitt, "Ό

(3)

DBS—Cu
DBS—Cu-ADA
DBS—Cu- 2 ADA

500
500
500

26 18 14 19
14
17

28
15

24,3
15,7
13,0

·) DBS und ADA bedeuten Dodecylbenzolsullonsaure bzw. Athylendiamin. ·♦) Eine Lösung, die 2Ü% Substanz enthielt, wurde wei'er verdünnt.

Die Untersuchungen wurden von der Gartenversuchsstation Okitsu des Ministeriums für Landwirtschaft und Forsten, Präfektur Shizuoka, Japan, im Laboratorium für Pflanzenkrankheiten nach folgenden Verfahren durchgeführt:

3 Töpfe chinesische Zitronen wurden 15 Tage vor der Verwendung für die einzelnen Tests zum Keimen gebracht Die Sprossen wurden unter Verwendung einer Handspritze mit 500 ml Lösung besprüht Nachdem die Pflanzen an der Luft getrocknet waren, wurden si? durch Aufsprühen einer Suspension von Xanthomonas cityi (Hasse) Dowson mit einer Konzentration von 10⁷ pro ml infiziert Die behandelten Pflanzen wurden über Nacht in einem Gewächshaus belassen und dann 1 Monat im Freien gehalten. Dann wurden die Pflanzen auf den Blätterbefal! untersucht. Dieser wurde in vier Stufen 0, 1, 2, 3 eingeteilt, und der Grad der Krankheitsentwicklung wurde nach folgender Formel berechnet:

., ,, . ... tu + 2/1, + 3 h,
Krankheitsentwicklung = -- ™ -· 100.

In dieser Formel bedeuten j?i, m, in die Zahl der Blätter, die bis zu dem entsprechenden Grad angegriffen sind, und N ist die Gesamtzahl der untersuchten Blätter.

Die Insektizidwirkungen des Produktes sind im nachstehenden gezeigt:

Untersuchte Verbindung*)

DBS-Cu
DBS—Cu-ADA
DBS—Cu-2ADA
Chinoxalin-Präparat****) 1000
unbehandelt

Verdünnungs multiplikation·*)	Überlebender 1	Prozentanteil Il	111	Durchschnitt!, überlebender Prozentanleil	Korrig. Letalital*·*)
500	9,7	0,5	1,9	3,8	95,8
500	4,8	0	1,2	2,0	97,8
500	0	0	0,3	0,1	99,8
1000	1,2	0,4	0	0,5	99,4
	94,6	88,9	89,9	91,1

*) DBS und ADA bedeuten Dodecylbcnzolsulfonsäure bzw. Athylendiamin. *) Eine Lösung mit einem Gehalt von 22% Substanz wurde verdünnt.

***) Korrigierte Letalität % = %f-^ ■ 100.

Q₀= überlebender Prozentanteil unbehandelt.
Q = überlebender Prozentanteil behandelt.
*♦**) 6-Methylchinoxalin-2,3-ditniocarbonat.

Die Versuche wurden am 22. und 23. Juli 1968 im Untersuchungsfeld der Sanyo Kagaku Co. Ltd., Kyoto, Japan durchgeführt. Das untersuchte Insekt war Tetranychus Urticae Koch, und das Untersuchungsverfahren war wie folgt: Gurkenblätter, die von Tetranychus Urticae Koch betauen waren, wurden 3 see in die betreffende Testlösung eingetaucht und dann in Petrischalen gebracht. Nach 24 Stunden wurde die Zahl der überlebenden Insekten bestimmt. Es wurden jeweils drei Beobachtungen durchgeführt mit Insekten, die vorher nie mit wirksamen Insektiziden behandelt worden waren.
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß der insektizide

Effekt von DBS-Cu-ÄDA und DBS-Cu bereits hoch ist, aber von DBS-Cu-2ÄDA, d. h. Dodecylbenzolsulfonsäure-bis(äthylen)kupfer(ll)-Kornplexsalz weit übertroffen wird, Dieses hatte eine vergleichbare oder bessere Wirkung als das Chinoxalin-Präparat, ein hochwertiges Handelsprodukt.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen Komplexsalzen erzielt, in denen die Alkylgruppe der Benzolsulfonsäure 9 bis 12 C-Atome hatte.

Beispiel

Verfahren zur Hersteilung von p-Dodecylbenzolsulfonsäure-bis(thioharnstofO-zink-Komplexsalz Reaktionsformel 2

2H₂₅C₁₂

-SO₃Na + ZnCl₂

Zn + 2NaCl

H₂₅C₁₂

(II) + 2S=C

NH₂

NH,

H₇N

H₂N S

Zn

/ \
S NH₂

— O,S

C₁₂H₂₅

870 g p-Dodecylbenzolsulfonsäure-Natrmmsalz (wasserhaltig, Reinheit 60%) wurden in 600 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad auf einer Temperatur zwischen 85 und 95° C gehalten, und eine Lösung von 105 g Zinkchlorid in 250 ml Wasser wurde unter Rühren in etwa 1 Stunde zugetropft. Das Ganze wurde weitere 30 Min. erwärmt und dann abgekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde durch Zugabe von etwa 500 ml heißem Wasser gelöst und durch Umkristallisieren gereinigt 850 g feuchtes gereinigtes Produkt wurden erhalten. Das gereinigte Produkt wurde in 250 g Äthanol gelöst. In einem aliquoten Teil

Beispiel

Verfahren zur Herstellung von m-Nitrobenzolsulfonsäure-bis(äthylendiamin)-zink(II)-Komplexsalz Rcaktionsformel 3

dieser Lösung wurde Zink mit Diammoniumhydrogenphosphat bestimmt. Der Hauptteil wurde durch Zugabe der benötigten Menge (50 g) Methanol auf 1150 g Lösung mit 1,55% Zink ergänzt. Zu dieser Lösung wurden 47,0 g Thioharnstoff, in 50 g Methanol gelöst, zugegeben, wobei etwa 1200 g hellgelb gefärbte Lösung mit einem Gehalt von 20% p-Dodecylbenzolsulfonsäure-bis(thioharnstoff)zink(II)-Komplexsalz erhalten wurden. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 4,2 und eine Dichte von 0,98. Sie stellte ein marktfähiges Produkt dar.

O₂N

O₂N

ZnCO₃ + 2

O₇N

Zn-O₃S

+ CO₂ + H₇O

(111)

O₂N

(111) + 2H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

SO₃-

-CH₂

H₂N NH₂

Zn

/ \
H₂N NH₂

CH₂

17 g Zinkcarbonat wurden in 170 ml Wasser suspendiert. Eine Lösung von 50 g m-Nitrobenzolsulfonsäure in 500 ml warmen Wasser wurde in etwa 30 Min. eingetropft, während die Mischung unter Rühren auf einer Temperatur zwischen 80 und 85° C gehalten wurde. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt. Aus der noch warmen Mischung wurden die nicht umgesetzten Feststoffe abfiltriert, und die filtrierte Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden 3Üg weißes kristallines Produkt erhalten. In 150 mg dieses Materials wurde das Zink durch Chelat-Tkration bestimmt Die Gesamtmenge des Produktes wurde in 190 ml Wasser aufgelöst, so daß 220 g Lösung, die 1,50% Zink enthielt, erhalten wurden. Zu dieser Lösung wurde 6,1 g Äthylendiamin zugesetzt. Dadurch entstanden 226 g einer hellgelb gefärbten Lösung von m-Nitrobenzolsulfonsäure-bis(äthylendiamin)zink(Il)-Kompiexsalz. Die Lösung hat einen pH-Wert von 5,4 und eine Dichte von 1,118. Sie stellt ein marktfähiges Produkt dar.

Beispiel 4

Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure-bis(äthylendiamin)-zink(II)-Komplexsalz Rcaktionsformcl 4

ZnCl₂ + 2H₂N -/A-SO₂Na > Η₂Ν-^ζ\— SO₃-Zn —O₃S-/"^V-NH₂ + 2NaCl

(IV) + 2H₂N-CH₂-CH₂-NH₂ · H₂N

/ S

SO,—

K
2

H₂N NH₂

\ kr

Zn

H₂N NH₂

H₂C CH₂

O₃S-< >-NH₂

18 g Zinkchlorid wurden in 100 ml Wasser gelöst. Eine Lösung von 50 g Sulfanilsäure-Natriumsalz in 500 ml warmen Wasser wurde in etwa 30 Min. in die Lösung eingetropft, die auf einer Temperatur zwischen 60 und 70⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde die Mischung etwa 2 Std. auf der gleichen Temperatur gerührt, auf etwa 100 ml eingeengt und bis Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei ausgefallene Produkt wurde abfiltriert und aus einer kleinen Menge Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute war 26 g. Hiervon wurden 150 mg in 50 ml Wasser gelöst und mit Äthylendiamintetraessigsäure unter Verwendung von Eriochromschwarz T als Indikator in einer gepufferten Lösung mit einem pH-Wert von 10 auf Zink titriert Das Produkt wurde sodann in 140 g Wasser gelöst, so daß 166 g einer Lösung erhalten wurden, die einen Zinkgehalt von 1,5%

hatte. Zu dieser Lösung wurden 4,6 g Äthylendiamin zugesetzt Dadurch entstanden ca. 171 g einer hellgelb gefärbten Lösung, die 10,6% Sulfanilsäure-bis(äthylendiamin)zink(II)-Komplexsalz enthielt und einen pH-Wert von 6,0 und eine Dichte von 1,110 hatte.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche zur antibakteriellen Wirksamkeit der Verbindungen nach Beispiel 3 und 4 sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Untersuchte Verbindung

Sulfanilsäure Zinksalz (Bezugssubstanz)
Sulfanilsäure bis(äthylendiamin)-zink(II)-

Komplex
m-Nitrobenzolsulfonsäure-Zinksalz

(Vergleichssubstanz)
m-Nitrobenzolsulfonsäure-bis(äthylen-

diamin)zink(Il)-Komplexsalz
Quecksilberchlorid (Vcrgleichssubstanz)

unbehandclt

Mctallk0n7.cn- Zahl der unter- % gckeimtc % ungckeimte

tration (ppm) suchten Sporen Sporen Sporen

(Durchschnitt aus (Durchschnitt) (korrigiert)

3 Beobachtungen)

16,3 15,7	314 315	59,0 26,3	36,9 71,9
16,0	322	56,0	40,1
14,4	309	29,6	68,3
2,5	317 306	44,7 98,5	54,6

Die Untersuchungen wurden im Laboratorium der Sanyo Kagaku Co. Ltd. Kyoto, Japan, durchgeführt.

Untersuchungsmethode: Konidien von Helminthosporium oryzae Breda et Haan wurden auf einem Kartoffelagar mit einem Gehalt von 2% Dextrose (PDA) 7 Tage bei 28°C gezüchtet.

Eine Konidia-Suspension in sterilisiertem destilliertem Wasser wurde durch Baumwollgaze filtriert und zweimal 2 Min. mit 1000 U/min zentrifugiert (Konidien- ( Konzentration 10⁵ pro ml mit einer Zählkammcr nach Thoma bestimmt). Zu dieser Suspension wurde 0,1% Dextrose zugesetzt.

Ein Tropfen von 0,05 ml der zu untersuchenden Lösung wurde aui einen Objektträger aufgebrach Nach dem Trocknen wurde 0,05 ml der Konidia-Suspei sion daraufgetropft. Das Glas wurde in eine nass Petrischale gebracht und 20 Std. bei 28°C in diese gehalten. Die Zahl der gekeimten und der nicl gekeimten Konidien wurde unter einem Mikroskc bestimmt und nach folgender Gleichung korrigiert:

korrigierter nicht gckcimlcr Prozentanteil ' · 10

it) Sprossen % unbchandcllcr Teil, b) Sprossen % behandelter Teil.

709 649/9:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schwermetallchelatlösungen, die als Bakterieide und Insekticide für landwirtschaftliche Zwecke geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Lösung eines 2wertigen Salzes des Kupfers oder Zinks einer ggf. durch eine Alkyl-, Nitro- oder Aminogruppe substituierten Benzolmonosulfonsäure mit Äthylendiamin oder Thioharnstoff als Chelatbilder umsetzt.