CH664562A5 - Zink- und kupferkomplexsalze der aethylen-bis-dithiokarbamidsaeure und des n-(benzimidazolyl-2)-karbamidsaeuremethylesters, verfahren zur herstellung und anwendung derselben. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chemische Verbindungen und zwar auf Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithiokarbamidsäure und des N-(Benz-40 imidazolyl-2)-karbamidsäuremethylesters, auf ein Verfahren zur Herstellung derselben und auf die Anwendung als Fungizide in der Landwirtschaft sowie als Antiseptika für nichtmetallische Werkstoffe.

Es ist bekannt, dass Benzimidazolderivate stark wirksa-45 me Präparate zur Bekämpfung von Pilzen Erysiphales bei verschiedenen Kulturen darstellen, aber gegen Pilze Perono-sporales (US-PS Nr. 3 657 443, Kl. 424-273) nicht wirksam sind.

Es ist weiter bekannt, dass Fungizide aus der Klasse von 50 Dithiokarbamaten gegenüber Pilzen Peronosporales aktiv sind, aber auf die Pilze Erysiphales (N.N. Melnikow. Chemie und Technologie von Pestiziden, Moskau, Verlag «Chi-mija», 1974. N.N. Melnikov, Khimiya», i tekhnologiya pe-stitsidov, Moskva, izdatelstvo «Khimiya», 1974) abtötend 55 nicht wirken.

Bekannt sind ebenfalls Komplexsalze von Alkylestern der N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäure der allgemeinen Formel

60

MX-

1 2.

65

worin R für ein niederes Alkyl, M für Zink, Kupfer, X für Chlor, Brom, Azetat, Propionat (DE-PS Nr. 1 957 712, Kl. C07 F, veröffentlicht 1970) stehen.

664 562

Die angegebenen Verbindungen besitzen eine ungenügende pilztötende Aktivität.

Die vorgeschlagenen neuen Verbindungen, Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithiokarbamidsäure und des N-(BenzimidazoIyl-2)-karbamidsäuremethyIesters sind neu entwickelt und in der Fachliteratur nicht beschrieben.

Der Erfindung liegt eine Aufgabe zugrunde, solche neuen Verbindungen, Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-

<T//,

c'//,

xK//— c

/VA/— c bis-dithiokarbamidsäure und des N-(Benzimidazolyl-2)karb-amidsäuremethylesters herzustellen, welche eine stärkere fungizide Aktivität und ein breiteres Wirkungsspektrum aufweisen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass gemäss der Erfindung neue Stoffe, Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithiokarbamidsäure und des N-(Benzimidazo-Iyl-2)-karbamidsäuremethylesters der allgemeinen Formel

10

A/HCOC&2

vorgeschlagen werden, worin M für Zink, bei n= 1 oder 2 oder für Kupfer bei n = 1 steht.

Gemäss der Erfindung werden konkret folgende Verbindungen vorgeschlagen:

[N-(Benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato] -zink-äthy-len-bis-dithiokarbamat (Verbindung 1) der Formel

C O C H,

20 [N-(Benzimidazolyl-2)-0-methyIkarbamato)-kupfer(II)-äthylen-bis-dithiokarbamat (Verbindung 2) der Formel

25

30

35

40

Di[N-(benzimidazolyl)-2)-0-methylkarbamato)-zink-äthylen-bis-dithiokarbamat (Verbindung 3) der Formel

<T/A — <V/-/ — C

c a/-, sv<*/

sì/MCOC/S,,

II ß .o

AS//CO CM-,

Erfindungsgemäss wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der oben angegebenen Verbindungen durch Umsetzung von Kupferchlorid oder Zinkchlo.rid mit dem Methylester der N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäure bei einer zwischen 20 und 90 C liegenden Temperatur in einem wässri-gen Medium und anschliessendes Zugeben der wässrigen Lösung von Natriumäthylen-bis-dithiokarbamat und Isolieren des Endprodukts vorgeschlagen.

Gemäss der Erfindung wird weiter eine fungizide Mischung vorgeschlagen, die als Wirkstoff Zink- und Kupferkomplexsalze der Athylen-bis-dithiokarbamidsäure und des N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylesters bei folgendem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen in Masse-% enthält:

55 Wirkstoff 0,01 ... 99,5

Füllstoff bis zur Auffüllung auf 100,0 Die neuen Verbindungen sind pulverförmige Stoffe, die in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und bei einer 200 °C übersteigenden Tempera tur zerfallen. 60 Der Aufbau der neuen Stoffe ist durch die Elementaranalyse, nach den Methoden der UR-Spektroskopie und Rönt-genstrahl-Elektronenspektroskopie nachgewiesen.

So stellt zum Beispiel [N-(Benzimidazolyl-2)-0-methyl-karbamato]- zink-äthylen-bis- dithiokarbamat eine gelbe 65 Substanz mit Zersetzungstemperatur von über 230 °C dar. [N-(Benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato]-kupfer(II)-äthylen-bis-dithiokarbamat ist eine braune Substanz mit Zersetzungstemperatur von über 200 °C.

664 562

4

Di-[N-(benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato]-zink-äthylen-bis-dithiokarbamat ist eine hellgelbe Substanz mit Zersetzungstemperatur von über 280 C.

Die angegebenen Verbindungen werden wie folgt hergestellt.

In einen Reaktionskolben bringt man die wässrige Zinkoder Kupferchloridlösung und die wässrige Suspension des N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylesters ein. Das Reaktionsgut wird bei einer zwischen 20 und 90 C liegenden Temperatur innerhalb von 10 bis 60 Minuten vermischt.

Nach der Abkühlung des Reaktionsguts wird dann die wässrige Lösung von Natriumäthylen-bis-dithiokarbamat, hergestellt aus wässriger Lösung von Äthylendiamin, Schwefelkohlenstoff und Natronlauge, allmählich zugesetzt. Die Reaktion erfolgt unter innigem Umrühren bei Raumtemperatur innerhalb von 20 bis 60 Minuten. Das Endprodukt wird in an sich bekannter Weise isoliert.

Die oben genannten Verbindungen gehören zur Klasse der schwach giftigen Stoffe. Bei peroraler Verabreichung übersteigt LD50 2000 mg/kg für Ratten.

Die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen wurden unter verschiedenen Klimaverhältnissen an Gemüse-, technischen, Melonen-, Obst- und Getreidekulturen (an 20 landwirtschaftlichen Kulturen gegen 40 Krankheitserreger) geprüft.

Die Verbindungen 1 bis 3, genommen in einer Dosis von 0,3 bis 0,6 kg ha, weisen eine hohe Effektivität und komplexe Wirkung gegen Krankheitserreger Erysiphales (der Gattung Sphaerotheca, Uncinula, Erysiphe), der Familie Peronosporaceae (der Gattung Peronospora, Plasmopara, Pseudoperonospora) und der Familie Phytophthoraceae sowie gegen Puccinia graminis, Septoria graminum, Psudope-ziza trachiphila, Coniothyrium diplodiella und Botrytis cinerea bei Traube, Fusarium oxysporum bei Kürbisgewächsen, Monilia, Polystigma, Coccomyces bei Obstkulturen, Collec-totrichum, Bacterium lachrymans. Fusarium oxysporum, Erysiphe bei Melonenkulturen, Bacterium Vesicatorium und Phytophthora infestans bei Tomaten auf.

Die erfindungsgemässen Fungizide kommen vorwiegend als Lösungen. Suspensionen und Benetzungspulver zum Einsatz. Die Wirkstoffkonzentration der Mischungen liegt zwischen 0,01 und 99,5 Masse-%. Die Mischung wird nach einem konventionellen Verfahren durch Vermischen oder Mahlen der erfindungsgemässen Komplexsalze mit einem Träger, beispielsweise mit Wasser, Azeton, Äthanol, Weiss-russ. Kaolin hergestellt. Zwecks Herstellung des Benetzungs-pulvers vermischt man die erfindungsgemässen Verbindungen, Gemisch von Polyäthylenglykolakrylestern, Sulfitablauge, Weissruss und Kaolin. Zwecks Herstellung von Suspensionen werden die erfindungsgemässen Verbindungen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Azeton, Äthanol vermischt.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele zur Ausführung derselben angeführt.

Beispiel 1

In einen mit Rührwerk versehenen Reaktionskolben bringt man eine wässrige Lösung von 6,8 g (0,05 Mol) Zinkchlorid ein und setzt 9,55 g (0,05 Mol) N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylester als wässrige Suspension unter innigem Umrühren zu. Das Reaktionsgut vermischt man innerhalb von 10 bis 20 Minuten und setzt dann eine wässrige Lösung von Natrium-äthylen-bis-dithiokarbamat, hergestellt aus 4,3 g (0.05 Mol) 70%iger Äthylendiaminlösung, 7,62 g (0.1 Mol) Schwefelkohlenstoff und 4 g (0,1 Mol) Ätznatron in Form einer 10%igen Wasserlösung allmählich zu. Es entsteht ein hellgelber Niederschlag. Das Vermischen wird innerhalb von 20 bis 30 Minuten fortgesetzt, bis eine gleichmässig gefärbte Suspension gebildet wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, von Chlorionen gewaschen und getrocknet. Man erhält 21,3 g (91% der Theorie) [N-(Benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato]-zink- äthylen-bis-dithiokarbamat mit Zersetzungstemperatur von über 230 C.

Gefunden in %: C 33,59; H 3,34; N 14,99; Zn 15,3; C^H^NsO-^Zn ' Berechnet in %: C 33,41; H 3,24; N 14,99; Zn 13,99.

Beispiel 2

In einen Reaktionskolben, versehen mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler und einem Thermometer, bringt man eine Lösung von 17 g (0,1 Mol) CuCl2 • H20 in 20 ml Wasser und eine Suspension von 19,1 g (0,1 Mol) N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylester in 60ml Wasser ein. Das Reaktionsgut wird bei einer Temperatur von 50 C während 1 Stunde gerührt. Nach der Abkühlung des Reaktionsguts auf eine Temperatur von 30 :C setzt man dann eine wässrige Lösung von Natriumäthylenbisdithio-karbamat, hergestellt aus 8,6 g (0,1 Mol) 70%iger Äthylendiaminlösung, 8 g (0,2 Mol) Ätznatron in 50 ml Wasser und 15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff, zu. Das dunkelbraune Reaktionsgut wird 40 Minuten lang bei Raumtemperatur vermischt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und man erhält 33 g (71,1% der Theorie) [N-(Benz-imidazolyl-2)-0-methylkarbamato]- kupfer(Il)-äthylen-bis-dithiokarbamai. Die Zersetzungstemperatur übersteigt 200 C.

Gefunden in %: C 34,01; H 3,01; N 15,26; Cu 14,12; C|3H15CuN50,S4.

Berechnet in %: 33,57; H 3,26; N 15,06; Cu 13,66.

Beispiel 3

In einen Reaktionskolben, versehen mit einem Rückflusskühler, einem Rührwerk und einem Thermometer,

bringt man eine Lösung von 5,5 g (0,04 Mol) Zinkchlorid in 50 ml Wasser ein und vermischt unter Erwärmen (90 bis 95 C) innerhalb von 2 Stunden mit 11,5 g (0,06 Mol) N-Benzimidazolyl-2-karbamidsäuremethylester (BMK). Dann wird das Reaktionsgut abgekühlt und abfiltriert. Der Niederschlag wird mit Wasser sorgfältig gewaschen, getrocknet und aus Azetonitril umkristallisiert. Man erhält eine Komplexverbindung der Zusammensetzung (BMK)2 ZnCl2 von weisser Farbe in Ausbeute von 15 g (96,3% der Theorie) und mit Schmelzpunkt von 226 C.

Der wässrigen Suspension von 10,4 g (0,02 Mol) erhaltener Komplexverbindung wird unter Umrühren die wässrige Lösung von Natrium-äthylen-bis-dithiokarbamat, hergestellt bei der Umsetzung von 1,7 g (0,02 Mol) 70%iger wässeriger Lösung des Äthylendiamins, 3 g (0,04 Mol) Schwefelkohlenstoff und 1,6 g (0,04 Mol) Ätznatron in Form einer 10%igen wässerigen Lösung, zugegeben. Man vermischt das Reaktionsgut bei Raumtemperatur während 1 Stunde. Der erhaltene blasgelbe Niederschlag wird abfiltriert mit Wasser gewaschen, getrocknet. Man erhält 12,7 g (96,2% der Theorie) Verbindung, Di-N-(benzimidazolyi-2)-0-methylkarb-amato- zink-äthylen-bis-dithiokarbamat mit Zersetzungstemperatur von 280 C.

Gefunden in %. C 40,18; H 3,49; N 17,18; S 19,59; Zn 10.27; C-H^NiAÄZn

Berechnet in %. C 40.15; H 3,68; N 17,02; S 19,48; Zn 9,93.

Beispiel 4

Wirkung der Verbindungen auf das Myzel der Pilzgattungen Fusarium moniliforme, Aspergillus niger, Rhizoctonia solani.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

664 562

Die Verbindungen werden mit Azeton vermischt und in Verbinden geschmolzenen Glukose-Kartoffel-Agar (die Temperatur des Mediums liegt zwischen 50 und 60 °C) unter sterilen Bedingungen vor dem Abfüllen in die Petrischalen eingebracht.

18 bis 20 Stunden nach dem Abfüllen des Mediums wird die Inokulation der Agarplatte durchgeführt. Nach dem entsprechenden Halten bei einer Temperatur von 25 bis 26 °C wird der Durchmesser von Pilzkolonien gemessen. Die Prüfungen des Präparats am Myzel der Pilze erfolgen bei 0,003%iger Tetramethyl-Wirkstoffkonzentration unter Anwendung von TMTD (Te- 10 thiuramid-tramethylthiuramidsulfid) als Etalon. Der Versuch wurde sulfid dreimal wiederholt. (Etalon)

Die Wachstumshemmung von Myzel wird nach der For-

nk-nt

Wirkstoff- Krankheitshemmung in %

düngen konzentra-

Fusarium

Asper-

Rhizoc tion in %

monilifor-

gillus-

tonia so-

me niger lani

1

0,003

100

100

100

2

0,003

100

100

100

3

0,003

100

100

100

0,003

100

100

100

melvonAbbotT

H.:

100% ermittelt, worin

T die Wachstumshemmung der Kultur in %, nk den Durchmesser von Kolonien bei der Kontrollkultur, no den Durchmesser von Kulturkolonien bei der Ausführungsform mit der Verwendung des Präparats bedeuten.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Ergebnisse, erhalten bei der Prüfung der Verbindungen am Myzel.

15

20

Beispiel 5

Wirkung der Verbindungen inbezug auf die antiseptische Aktivität auf das Myzel reiner Pilzkulturen, die die Zerstörung nichtmetallischer Werkstoffe hervorrufen, und zwar Aspergillus niger, Chaetomium globosum, Paecilomuces va-rioti, Pénicillium cyclopium.

Die Methodik der Bestimmung der antiseptischen Aktivität der Verbindungen 1 bis 3 ist der des oben beschriebenen Versuchs ähnlich. Als Etalon dient Pentachlorphenol. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Ergebnisse, erhalten bei der Prüfung der Verbindungen auf die antiseptische Aktivität

Verbindun- Wirkstoff- Hemmung des Myzelwachstums in %

gen konzentra-

Aspergil

Chaeto

Paecilo

Péni

tion in %

lus niger mium muces cillium

globosum varioti cyclo

pium

1 2

3

4

5

6

1 0,003

100

100

100

100

2 0,003

100

100

100

100

3 0,003

100

100

100

100

Pentachlor

phenol

100

(Etalon) 0,003

98

100

97

Tabelle 3

Präparate

Wirkstoff

Krankheitshemmung in %

45

konzentra

Erysiphe

Erysiphe

tion in %

cichora graminis

cearum

Beispiel 6

1

2

3

4

Untersuchung der Aktivität von Verbindungen inbezug

Verbindung

0,05

100

100

auf Erysiphe von Gurken und Weizen

50

0,025

100

97,5

Die Prüfungen der Verbindungen werden in einem Ge

0,012

98,0

.96,0

wächshaus durchgeführt. Die Pflanzen von Gurken oder

0,006

95,0

90,0

Weizen werden mit wässrigen Suspensionen der zu prüfen-

0,003

94,0

den Verbindungen in verschiedenen Wirkstoffkonzentratio-

0,0015

90,0

nen und die Kontrollpflanzen mit Wasser bespritzt. Nach 55

der Trocknung infiziert man künstlich die Pflanzen mit der

Verbindung 2

0,05

100

100

wässrigen Suspension von Konidien Erysiphe cichoracearum

Verbindung 3

0,05

99

-

und Erysiphe graminis (200 000 je 1 cm3 Wasser). Die Pflan

N-(Benzimid-

0,05

100

zen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von 20

azolyI-2)-

0,025

97,0

bis 25 C gehalten. Die Ausbreitung der Krankheit bei den 60

-karbamid-

mit Präparaten behandelten und Kontrollpflanzen wird 10

säuremethyl-

Tage nach dem Pilzbefall derselben abgeschätzt. Die Weizen ester

0,012

97,0

sorte ist rotkörniger Weizen («Krasnosernaja»), die Gurken

(Etalon)

0,006

90,0

sorte «Mnogoplodny VSChV» (BCXB). Die Reproduzier

Zink-äthylen-

barkeit der Versuche ist dreifach.

65

bis-dithio-

0,05

30,0

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammenge-

karbamat

fasst.

(Etalon)

0,012

0,0

0,006

0,0

664 562

6

Tabelle 3 ( Fortsetzung) Präparate Wirkstoff-

Krankheitshemmung in % konzentra- Erysiphe Erysiphe tion in %

cichora-cearum graminis heterogenes Gemisch v N-(Benzimid-azolyl-2)-karbamidsäure-methylester mit Zink-äthylen--bis-dithiokarb-amat beim Verhältnis 1:1

2:1

2,4-Dinitro-6-(sek.-oktyl-2)-phenylkrotonat (Etalon)

0,003

0,0015

0,05

0,05 0,025 0,012 0,006

92,0 72,0 85,0

98,0 94,0 86,0 76,0

Botrytis cinerea bei Bohnen

N,N-Dimethyl-

N'-dichlorfluor-

methylmerkapto-

N'-phenylsulfamid

(Etalon)

Die Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen

0,05

97,0

39,0

79,0

10

Beispiel 7

Untersuchung der Effektivität der Verbindung 1 während der Bekämpfung verschiedener Pilze

Die Verbindung 1 gegen Erreger der Graufäule Botrytis cinerea wird bei 0,05%-iger Wirkstoffkonzentration unter Warmhausbedingungen an Bohnen (Sorte Russische Schwarze Russkije Chernyje) und Traube untersucht.

Die Pflanzen werden bis zur Bildung von 7 bis 10 Blättern angezogen.

Die Ansgeckung erfolgt mittels der auf dem Möhrenagar gezüchteten Sporensuspension des Pilzes Botrytis cinerea. Die Suspensionsdichte beträgt 150 bis 200 000 Konidien/ cm3. Bei der Untersuchung der Schutzwirkung nimmt man die Ansteckung nach Verlauf von 1 bis 1,5 Stunden nach der Behandlung der Pflanzen mit den zu prüfenden Verbindungen vor.

Die angesteckten Pflanzen werden in einer Befeuchtungskammer innerhalb von 24 Stunden bei einer Temperatur von 26 C und 100%iger relativer Luftfeuchte gehalten. Der Pilzbefall der Pflanzen wird am 5. bis 7. Tag nach der Anstek-kung abgeschätzt. Die Versuchsergebnisse zeigt die Tabelle 4.

Tabelle 4

Fungizide Aktivität der Verbindungen gegen Graufäule (Botrytis cinerea) von Bohnen und Traube Präparate Wirkstoff. Krankheitshemmung in %

konzentra-tion in %

Beispiel 8

Untersuchung der Effektivität der Verbindung 1 gegen Tomatenmehltau (Phytophthora infestans)

Die Untersuchung der Effektivität der Verbindung 1 ge-15 gen Tomatenmehltau wird unter Warmhausbedingungen an der Tomatensorte «Gribovskije» durchgeführt. Die Anstek-kung erfolgt mittels der auf Kartoffelscheibchen gezüchteten Sporensuspension des Pilzes Phytophthora infestans.

Bei der Untersuchung der Schutzwirkung nimmt man die 20 Ansteckung nach 1,5 bis 2 Stunden vor. Die angesteckten Pflanzen werden in einer Befeuchtungskammer während 24 Stunden bei einer Temperatur von 18 C und 100%iger relativer Luftfeuchte gehalten.

Der Pilzbefahl der Pflanzen wird am 4. und 5. Tag nach 25 der Ansteckung abgeschätzt.

Die Versuchsergebnisse zeigt die Tabelle 5 dargestellt.

Tabelle 5

Die Effektivität der Verbindung 1 gegen Tomatenmehl-30 tau (Phytophthora infestans)

Präparate

35

40

Verbindung 1

Zink-N,N'-äthylen-bis--dithiokarbamat (Etalon) N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylester (Etalon)

Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen

Wirkstoffkonzentration in % 0,015 0,0075

0,015

0,015

31 bis 33%

Krankheitshemmung in %

93,0 91,0

76,0

0,0

45

50

Botrytis cinerea bei Traube

1 2 3

Verbindung 1 0,05 98,0

heterogenes

Gemisch von

N-(Benzimid-

azolyl-2)-karbamid-

säuremethyl-

ester mit Zink-

äthylen-bis-dithio-

karbamat beim

Verhältnis 1:1 0,05 78

4

98,0

80

Beispiel 9

Untersuchung der Effektivität der Verbindung 2 bei der Bekämpfung von Tomatenmehltau (Phytophthora infestans).

Die Effektivität der Verbindung 2 wird an Pflanzen von Tomaten der Sorte «Gribovskii» untersucht. Die Pflanzen werden dazu mit dem Präparat behandelt und dann mit der wässrigen Suspension von Konidiensporen des Pilzes Phytophthora infestans künstlich angesteckt. Die Sporenkonzentration der Suspension beträgt 50 000 je 1 ml Wasser. Die Konidiensuspension wird vor der Inokulation zum Austritt 55 von Zoosporen bei 10 C 40 Minuten lang gehalten. Nach der Inokulation bringt man die Pflanzen in eine Befeuchtungskammer bei einer zwischen 20 und 22 °C liegenden Temperatur für 24 Stunden ein. Nach 6 Tagen bestimmt man den Krankheitsbefall von Blättern. Die Bewertung erfolgt nach dem Augenmass im Fünfpunktverfahren. Die Reproduzierbarkeit der Versuche ist dreifach. Als Etalon dient Zineb, N,N'-Zink-äthylen-bis-dithiokabamat. Die Versuchsergebnisse gibt die Tabelle 6 an.

Bei der Prüfung des Präparats zur Bekämpfung von Tomatenmehltau im Feldversuch (Moskauer Gebiet) werden die Pflanzen zweimal während der Vegetationsperiode mit der Verbindung 2 behandelt. Die erste Bespritzung von Pflanzen mit dem Präparat wird vor dem Krankheitsbefall

60

65

7

664 562

und die zweite nach Verlauf von 14 Tagen vorgenommen. Als Etalon dient Polykarbazin, Doppelsalz von Zink-N,N'-äthylen-bis- dithiokarbamat und Äthylen-bis-(thiokarbamo-

yl)-disulfid. Die Reproduzierbarkeit der Versuche ist dreifach. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 6 angeführt.

Tabelle 6

Versuchsergebnisse, erhalten bei der Bekämpfung von Tomatenmehltau (Phytophthora infestans) Lfd. Präparate Wirkstoff-

Nr. konzentration in %

Krankheitshemmung in % Warmhaus- Feldverversuch such

Verbindung 2

Zink-N,N'-äthylen-bis-dithiokarbamat(Etalon)

3

0,05

0,025

0,15

0,05

0,025

0,15

0,05

0,025

4

100 100

99 97

100

3 Polykarbazin (Etalon)

4 Kupfer-N,N'-äthylen-bis--dithiokarbamat

5 N-(Benzimidazolyl-2)

karbamidsäuremethyl-ester 0,05

6 Gemisch von Kupfer-N,N'- 0,05 äthylen-bis-dithiokarbamat 0,025 mit N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäuremethylester beim Verhältnis von 1:1

Warmhausversuch. Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen 71%

Feldversuch. Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen 46%.

90

93 85

0 85 80

Beispiel 10

Prüfungen der Verbindung 3 am Myzel der Pilze, Krankheitserreger von Kartoffel Fusarium sambucinum, Sphae-ropsis malorum, Rhizoctonia solani.

Die Methodik der Prüfungen der Verbindung 3 ist der des Versuchs am Myzel phytopathogener Pilze Fusarium moniliforme, Aspergillus niger ähnlich, nur dass die Präpa-35 rate nicht ins Glukose-Kartoffel-Medium sondern ins Würzeagarmedium eingeführt werden.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.

Tabelle 7

Ergebnisse, erhalten bei der Prüfung von Präparaten gegen Kartoffelkrankheitserreger

Lfd. Nr.

Präparate

1. Verbindung 3

2.

Tetramethyl-thiuramidsul-fid (Etalon)

Wirkstoffkonzentration in %

0,003 0,001

Wachstumshemmung des Myzels von Pilzen als Krankheitserreger in %

0,003 0,001

Fusarium sambucinum 96 86

96 57

Sphaerop-sis malorum 100 86

95 66

Aspergillus niger

99 97

Rhizoctonia solani

97

95 50

86

55

Beispiel 11

Untersuchung der Effektivität der erfindungsgemässen Verbindungen zur Bekämpfung von Weizen- und Johannisbeerkrankheiten.

Bei der Untersuchung der Wirkung der Verbindungen zur Bekämpfung von Weizenkrankheiten wurden die Pflanzen zwei mal während der Vegetationsperiode mit Fungiziden bespritzt. Die erste Bespritzung der Pflanzen mit den Präparaten erfolgte im Bestockungsstadium des Weizens und die zweite bei der Halmbildung. Die Reproduzierbarkeit der Versuche ist dreifach.

Im Laufe der Wirkung der Verbindungen zur Bekämp-60 fung von Krankheiten schwarzer Johannisbeere wurden die Sträucher der fruchtbringenden schwarzen Johannisbeere während der Vegetationsperiode zweimal mit Fungiziden behandelt. Die erste Bespritzung der schwarzen Johannisbeere wurde vor Blüte derselben und die zweite nach der Ernte 65 durchgeführt. Die Reproduzierbarkeit der Versuche ist dreifach.

Die Versuchsergebnisse zweigt die Tabelle 8.

664 562

8

Tabelle 8

Effektivität der Verbindungen gegen Krankheiten von Weizen und schwarzer Johannisbeere

Lfd. Nr.

1.

2.

3.

Präparate

Wirkstoffkonzentration in %

Verbindung 2 Verbindung 3 N-(Benzimidazo-lyl-2)-karbamid-säuremethyl-ester (Etalon) Kontrolle (Krankheitsentwicklung in %

0,05 0,05

0,05

Präparate

Verbindung 1

O.O-Diäthyl-S-

benzylthiophosphat

(Etalon)

Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen in %

Wirkstoffkonzentration in % 0,05 0,025

0,05 0,025

45 bis 50

Krankheits-hemmune in %

100,0 90,0

99,0 89,0

Beispiel 13

Untersuchung der Effektivität der Verbindung 2 an Kartoffelpflanzen (im Feldversuch).

Im Laufe der Untersuchung der Aktivität der Verbindung 2 gegen Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans) werden die Pflanzen während der Vegetationsperiode dreimal mit Fungiziden bespritzt. Die erste Bespritzung erfolgt vor dem Krankheitsbefall, und die folgenden Bespritzungen werden nach 12 bis 14 Tagen vorgenommen. Als Etalon dient ein Gemisch, das aus 15%-igem Zink-äthylen-bis-di-thiokarbamat und aus 65%-igem Kupfer(II)-oxidchlorid besteht. Die Kartoffelsorte heisst «Ogonjok». Die ReproduKrankheitshemmung in % Weizen

Schwarze Johannisbeere

Erysiphe graminis

98,0 98,0

99

Puccinia

Sphaero-

Puccinia graminis theca ribis

morsuvae

65,0

96.0

60,0

90,0

97,0

92,0

35,0

60,0

30,0

98.0

38,0

58,0

35,0

20

Beispiel 12

Effektivität der erfindungsgemässen Verbindungen gegen Piricularia-Fleckenkrankheit v Reis (Piricularia oryzae).

Die Effektivität der Verbindung 1 gegen Piricularia-Flek-kenkrankheit von Reis (Piricularia oryzae) wird unter Warmhausbedingungen an der Sorte «Dubowski» untersucht. Die Pflanzen werden in Anzuchttöpfen bis zum Stadium der Bildung von 3 bis 4 Blättern grossgezogen.

Die Ansteckung erfolgt mittels der auf dem Möhrenagar gezüchteten Sporensuspension des Pilzes Piricularia oryzae. Die Suspensionsdichte beträgt 150 000 bis 200 000 Konidien je 1 cm'. Bei der Untersuchung der Schutzwirkung wird die Ansteckung 1,5 bis 2 Stunden nach der Behandlung der Pflanzen mit Fungiziden vorgenommen. Die angesteckten Pflanzen werden in einer Befeuchtungskammer im Verlaufe von 24 Stunden bei 26 C und relativer Luftfeuchte von 100% gehalten. Der Pflanzenbefall wird am 7. bis 10. Tag nach der Ansteckung abgeschätzt.

Die Versuchsangaben zeigt die Tabelle 9.

Tabelle 9

Effektivität von Präparaten gegen Piricularia-Fleckenkrankheit bei Reis (Piricularia oryzae)

25

zierbarkeit ist dreifach. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.

Die Tabelle zeigt, dass die Verbindung 2 mit Etalonni-veau wirksam ist.

Tabelle 10

Ergebnisse, erhalten bei der Prüfung der Verbindung 2 zur Bekämpfung von Kartoffelkrautfäule (Phytophthora infestans)

30 Ldf. Nr.

35

40

Präparate

Verbindung 2 Kuprosan Gemisch ( 15%-iges Zink-äthylen-bis-dithio-karbamat + 65%iges Kupfer(II)-oxidchlorid) Ausbreitung der Krankheit bei den Kontrollpflanzen 25,0%

Wirkstoffkonzentration in % 0,2

0,2

Krankheitshemmung in %

100

77,0

Beispiel 14

Untersuchung der fungiziden Aktivität der Verbindung 3 45 an reinen Pilzkulturen

Auf dem Kartoffel-Dextrose-Agar gezüchtete reine Kulturen der Pilze als Erreger der Pythium-Fruchtfäule bei Guiken (Pythium sp.), der Zuckerrübe-Wurzelfäule, der Salatfäule (Bremia sp.), der Phytophthora-Fleckenkrankheit von Tomaten (Phytophthora infestans), der Graufäule von Erdbeere (Botrytis cinerea), der Sklerotinia-Fäule der Sonnenblume (Sclerotinia sclerotiorum), der Pulstelfäule bei Kartoffel (Phoma sp.) und der Fusarium-Fäule bei Gurken (Fusarium sp.) wurden als Testobjekte genommen.

Die Untersuchung der fungiziden Aktivität wird in der Weise durchgeführt, dass die Azetonsuspensionen des Präparats in das agarierte Medium eingeführt werden. Die Wachstumshemmung von Pilzkonidien wird am 6. Tag nach der Formel von Abbott abgeschätzt.

Die Untersuchungsergebnisse (Tabelle 11) zeigen, dass die Verbindung 3 dem N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäu-remethylester an der Aktivität gegen die genannten Testobjekte (die Pilze gehören zur Klasse niederer Pilze) überlegen und dem Zink-äthylen-bis-dithiokarbamat praktisch gleich-65 wertig ist. Daneben kommt die Verbindung 3 in der Aktivität gegen Pilze, die gegen den N-(Benzimidazolyl-2)- karb-amidsäuremethylester empfindlich sind, diesem Präparat nicht gleich und bei einzelnen Pilzen überlegen ist. Die ge50

55

60

9

664 562

wonnenen Angaben bestätigen den Vorteil der Verbindung 3, welche die fungizide Aktivität sowohl gegen niedere Pilze

Die Untersuchung der fungiziden Aktivität gegen Erysiphe cichoracearum und Erysiphe graminis sowie Phytophthora infestans bei Tomaten und Kartoffel hat also gezeigt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen eine hohe fungizide Aktivität aufweisen, welche der von Etalonen und zwar Karathan zur Bekämpfung von Erysiphe cichoracearum und Zineb als Präparat gegen Phytophthora infestans nahesteht. Die geprüften Verbindungen haben ein bedeutend breiteres Wirkungsspektrum gegenüber Etalonen (Zink-äthylen-bis-dithiokarbamat, TMTD und Pentachlorphenol). (Die Verbindungen sind sehr wirksam gegen Komplex von Krankheitserregern bei verschiedenen landwirtschaftlichen Kulturen darunter gegen Peronosporaceae und Erysiphales. Zink-äthylen-bis-dithiokarbamat und TMTD sind nicht wirksam und zur Anwendung in der Landwirtschaft gegen Erysiphales verschiedener Pflanzen nicht zugelassen. Karathan ist nur gegenüber Erysiphales aktiv und gegen Peronosporaceae verschiedener landwirtschaftlicher Kulturen nicht wirksam. Pentachlorphenol ist als Antisepticum bekannt und als Fungizid zur Bekämpfung der Krankheiten von landwirtschaftlichen Kulturen nicht anwendbar.

(Tabelle 11, Versuch 1) als auch gegen Pilze imperfecti (höhere Pilze) Tabelle 11, Versuch 2) aufweist.

in %

Phytophthora infes. 100

0

95

100 100

70

30 Die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen gleichzeitig zur Bekämpfung von Personosporaceae und Erysiphales verschiedener landwirtschaftlicher Kulturen wird also zur Verminderung der Anzahl von Bearbeitungen und Verbrauchsnormen des Präparats sowie zur Herabsetzung 35 der Umweltverunreinigung führen.

Beispiel zur Herstellung von Benetzungspulver Die Wirksamkeit von Präparaten wird bei der Bekämpfung verschiedener Krankheiten landwirtschaftlicher Kulturen untersucht. Die Bespritzung der Pflanzen erfolgt mittels einer wässrigen Suspension, zubereitet aus einem Benetzungspulver bei einer zwischen 500 und 6001/St liegenden Verbrauchsnorm der Arbeitsflüssigkeit.

Zwecks Herstellung des Benetzungspulvers nimmt man 50 Gewichtsteile der erfindungsgemässen Verbindung, 3 Gewichtsteile Gemisch von Polyäthylenglykolakrylestern, 3 Gewichtsteile Sulfitablauge, 10 Gewichtsteile Weissruss und 34 Gewichtsteile Kaolin und vermischt, bis eine homogene Mischung entsteht.

Tabelle 11

Ergebnisse, erhalten bei der Prüfung der neuen Verbindung 3 an reinen Kulturen

Versuchs

Verbindungen

Wirkstoff

Wachstumshemmung des Testobjeli reihe Nr.

konzentration

des Agars

Pythium

Bremia

Aphano-

in %

s.p.

s.p.

myces s.p.

I

Verbindung 3 N-(Benzimid-

0,03.

100

100

100

azolyl-2)-

0,03

10

0

15

karbamidsäure-

methylester

Zink-N,N'-äthy-

0,03

84

100

85

len-bis-di-

thiokarbamat

Botrytis

Sclerot.

Phoma

Fusarium

cinerea sclerot.

s.p.

s.p.

II

Verbindung 3 N-(Benzimid-

0,03

100

100

100

azolyl-2)-

0,03

100

44

70

karbamidsäure-

methylester

Zink-N,N'-äthy-

0,03

74

31

36

len-bis-dithio-

karbamat

45

c

Claims (7)

1. 664 562

   2

   PATENTANSPRÜCHE Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithio-

   karbaraidsäure und des N-(Benzimidazolyl-2)- karbamidsäu-remethylesters der allgemeinen Formel

   C/-/,- /VH— C

   \S-

   ■M

   C//, <Y/-I C'

   0=
2. 4^.

   /f' /

   H

   ■ A/HCOCHj n

   worin M für Zink bei n = 1 oder 2 oder für Kupfer bei n = 1 steht.
3. 2. [N-(Benzimidazolyl-2)- O-methylkarbamato)- zink-äthylen-bis-dithiokarbamat nach Anspruch 1 der Formel

   Ç/4
4. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kupfer-15 oder Zinkchlorid mit N-(Benzimidazolyl-2)-karbamidsäure-methylester in einem wässrigen Medium bei einer zwischen 20 und 90 C liegenden Temperatur unter anschliessendem Zugeben von Natriumäthylen-bis-dithiokarbamat umgesetzt wird und das Endprodukt isoliert wird.

   20 6. Fungizide Mischung, die einen Wirkstoff und einen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithio-karbamidsäure und des N-(Benzimidazolyl)-2)-karbamid-säuremethylesters nach Anspruch 1 bis 4 bei folgendem Ver-25 hältnis zwischen den genannten Bestandteilen in Masse-% enthält:

   Wirkstoff 0,01 bis 99,5 Füllstoff bis zur Auffüllung auf 100.
5. 7. Antiseptische Mischung für nichtmetallische Werkstof-30 fe, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Wirkstoff Zink- und Kupferkomplexsalze der Äthylen-bis-dithiokarbamidsäure und des N-(Benzimidazolyl-2-)-karbamidsäuremethylesters nach Anspruch 1 bis 4 enthält.
6. 3. [N-(Benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato] -kupfer (Il)-äthylen-bis-dithiokarbamat nach Anspruch 1 der Formel

   C /Vj

   COCH;
7. 4. Di-[N-(benzimidazolyl-2)-0-methylkarbamato] -zink-äthylen-bis-dithiokarbamat nach Anspruch 1 der Formel

   C/-/3 — ■v/-/— c'

   tf/A— y\/s-/— C

   35