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Photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Material
für das Silberfarbbleichverfahren, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsions
schicht als Bildfarbstoff einen bleichbaren Azofarbstoff enthalt, dadurch gekennzeichnet,
dass diese Schicht einen Rotsensibilisator der Formel
von gegebenenfalls betainartiger Struktur enthält, worin A ein Wasserstoffatom oder.
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B1 und B2 je einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
einen Sulfatoalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonsäurerest
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten wobei eine saure Gruppe B1 oder B2 auch als
betainartige Struktur vorliegen kann, R1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder
eine Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R2 ein Halogenatom oder
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Y 9 ein Anion darstellen,
und n bei betainartiger Molekülstruktur gleich und bei nicht .betainartiger Struktur
gleich 2 ist.
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Betainartige Strukturen ergeben sich, wenn mindestens einer der Reste
B1 .und B2 einen Sulfatoalkyl- oder einen Alkylsulfonsäurerest darstellt oder wenn
B1 und B2' je einen Alkylcarbonsäurerest bedeuten. Bei den betainartigen Strukturen
fällt das Anion Y. Q weg, da sich das Anion schon im Molekül des Sensibilisators
selbst befindet, d.h.
durch eine homöopolare Bindung an den N-Alkylrest
des Sensibilisators gebunden ist. Man spricht auch von.Zwitterionen oder inneren
Salzen. Stellen die Reste B1 und B2 je einen Alkylrest oder einer der zwei Reste
einen Alkyl rest und der andere einen Alkylcarbonsäurerest dar, so handelt es sich
um Sensibilisatoren nicht-betainartiger Struktur und das Anion Y - neutralisiert
die positive Ladung des eigentlichen Sensibilisatormoleküls.
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Sind sowohl B1 als auch B2 Alkylreste, so spricht man von basischen
Cyaninfarbstoffen. Stellt nur einer der Reste B1 und B2 einen Alkylrest und der
andere einen Álkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkylrest dar, so handelt es sich um
neutrale Cyaninfarbstoffe. Saure Cyaninfarbstoffe liegen vor, wenn sowohl B1 als
auch B2 saure Gruppen, d.h.
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Carbonsäurealkyl-, Alkylsulfonsäure- oder Sulfatoalkyl -gruppen, darstellen.
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Besonders geeignet ist ein photographisches Material für das Silberfarbbleichverfahren,
das einen Rotsensibilisator der Formel
enthält, worin A ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, B3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
einen Alkylcarbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, B4 einen Sulf.atoalkylrest
mt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylsulfonsäurerest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
B5 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, einen
Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y - ein Anion und m 1 oder
2 bedeuten.
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Eevorzugt wird photographisches Material, das einen Rotsensibilisator
nicht-betainartiger Struktur der Formel
enthält, worin A, B3, B5, R1, R2 und Y - die angegebene Bedeutung haben.
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Der Rest A in den Farmeln (I) bis (mai) steht in der sogenannten
meso-Stellung der Trimethinkette des Moleküls.
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Es handelt sich dabei entweder um ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-,
Propyl-, Butyl- oder insbesondere einen Aethylrest.
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Bei den Resten B1 und B2 handelt es sich um Reste der Formeln (iv)
-Alkylen-H oder (V) -Alkylen-O-SO3H, worin Alkylen einen Alkylenrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen darstellt, oder (VI) -Alkylen-COOH, worin Alkylen einen Alkylenrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, - oder (VII) -Alkylen-SO3H, worin Alkylen
einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Beispielsweise seien die folgenden Reste erwähnt: Methyl-, Aethyl-,
Propyl-, Isobutyl-, Essigsäure-, Propionsäure-, Valeriansäure-, Sulfatomethyl-,Sulfatoäthyl-,
Butylsulfat-, Aethylsulfonsäure- oder Propylsulfonsäurereste.
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Besonders wertvoll sind dabei Rotsensibilisatoren der Formel
worin B3, B5, R1, R2 und Y - die angegebene Bedeutung haben.
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Als sehr gut geeignet haben sich Rotsensibilistoren der Formel
erwiesen, worin B6 einen Aethyl-, Methylcarbonsäure- oder Aethylcarbonsäurerest
darstellt und A, R1, R2 und Y die angegebene Bedeutung haben.
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Von besonderem Interesse sind Rotsensibilisatoren der Formel
worin R3 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder AethoxygruppeX
ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe darstellen und A, Bn, B5
und YQ die angegebene Bedeutung haben.
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Unter diesen Rotsensibilisatoren werden diejenigen der Formel
bevorzugt, worin R4 sich in 5- und 5'- oder 6- und 6'-Stellung
befindet und ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-oder Aethoxygruppe darstellt und
A, B3, B5 und Y- die angegebene Bedeutung haben Der Rest Y- in den Formeln (I) bis
(III) und (VIII) bis (XI) stellt eines der üblichen in der Chemie der Cyaninfarbstoffe
verwendeten Anionen dar, welche bekanntlich fUr den Sensibilisierungseffekt von
untergeordneter Bedeutung sind (vgl. F. M. Hamer "The Cyanine Dyes and related -Compounds",
Kapitel 10, Seite 296). Rotsensibilisatoren mit bevorzugten Anionen entsprechen
der Formel
worin Y1 - ein Halogen-, Rhodanid-, Perchlorat-, Nitrat-, Methylsulfat-, Aethylsulfat-
oder p-Toluolsulfonatanion darstellt und A, Bn, B5, R1 und R2 die angegebene Bedeutung
haben.
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Geeignete Vertreter der Rotsensibilisatoren gemäss Formel (I) sind
z.B. die Verbindungen der nachfolgenden Ta--belle I, wobei bedeuten: Spalte I. -
Formelnummer Spalte II. Absorptionsmaximum gemessen in Aethanol in nm Spalte III.
Sensibilisiertingsmaximum gemessen in einer belichteten und entwickelten Gelatinesilberhalogenidemulsion.
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Tabelle I
| I |
| w s o c o t;ip |
| H b- S sl- |
| ,, ~ . m.-e, wo? |
| . V\ ID UP ;I$I |
| U\ UI M U |
| t R2 lt m 1t 1t |
| 3 |
| (T) 0 0 0 0I |
| 4 S c c( |
| ,., . ~ |
| 1 kP O2R5 -c2R5 |
| ca w o -02H5 N CU J0 N |
| 1 s I 1 'I |
| , - Ol C2H5 CR20ooR -02E5 555 640 |
| f g ' ., |
| ß , S |
| 5 mN m -c#5 -cRCHCOUE O 555 64t |
| j , j |
| ./ ) v t VSs |
| xAtPQ |
| PU |
| Z |
| H H- cx n + > |
| lQ » » o o- o C:S O ° ° |
| H w Q W s \ |
| R1 A |
| tn Ln- -Ln In In tn tn |
| .,-~~. ~ |
| R2 N |
| 1 1 II e s e r i III |
| » h ,l m |
| 4 X X X 5: 4 X' :X |
| r c u ru N ~C\I U CU |
| I U U U U U I U |
| Q rO - -~ |
| 8 x -on > |
| 9 m -Ci ~us-S«° CH2CH.2S':03 om R5, > |
| 2 |
| - cv- -02R5 CÜ2-.pH2yCH2ao3 -. X -C2H5 - 555 .650 |
| 11 o- -Cl CH'2CH'2CO0 - -H2cHc91oH. -C2H5 - 547 640 |
| 12 -H - -Br O.2CH2CO.0 -CHH.2"C0H .C2.u5 - 55.0 65o |
| 13 -H -OCH3 -cH2cc.2so3 -CH29R2CH2803H -CH3 562 630 |
| 14 -H -0CR - SO H -C2H5 - 566 650 - |
| m3 mH 5 R tn tng tn 3.. |
| d > V D O A1 v) N c) |
| AZ I I I t W |
| cM m O H v H |
| v Q W |
| H \ Q\ S) r1 C\J tA 4=t |
| iwl r1 ,1 r1 H |
Die erfindungsgemäss als Rotsensibilisatoren inphotographischem
Matorial für das Silberfarbbleichverfahren zu verwendenden Cyaninfarbstoffe sind
z.T. bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, die z.B. im Buch
von F.M, Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", Kapitel V und VI (Interscience
Publishers New York 1964) beschrieben werden. Weitere Herstellungsverfahren sind
unter anderem auch in den deutschen Patentschriften 917 330 und 929 080, der. französischen
Patentschrift 1 166 246, der belgischen Patentschrift 571 034 und der amerikanischen
Patentschrift ? 503-776 beschrieben, Eine geeignete Methode zur Herstellung der
Sensibilisatoren der Formel (I) besteht z.B. in der Kondensation eines quaternären
Cyclammoniumsalzes der Formel
mit einer Verbindung der Formel
worin A, B1, B2, R1, R2, Y- und n die angegebene Bedeutung haben.
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Vollständig symmetrische Rotsensibilisatoren der Formel (I), worin
Bl gleich B2 ist, lassen sich z.B. auch nach bekannten Verfahren aus einem 2-Methyl-cyclammoniumsalz
der Formel (XIII) und einem Ortho-carbonsäureester, z.B. Ortho-ameinsäure-, Ortho-essigsäure-
oder Ortho-propionsäureester herstellen (vergl. hierzu mit Berichte 55, 3923 (1922),
Journal of the Chemical Society London, 1927, 2796, deutsche Patentschrift 410 487
und dem vorstehend erwähnten Buch von F.M. Hamer, Kapitel IV). Rotsensibilisatoren
der Formel (I). welche sauere Gruppen enthalten, die nicht an einer betainartigen
Struktur teilnehmen, können sowohl als freie Säure wie auch als Salze, vorzugsweise
Alkalisalze wie z.B. Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen.
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Beim Silberfarbbleichverfahren ist eine Steigerung der Empfindlichkeit
der einzelnen Schichten nn besonders wichtig, wenn die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht
bereits bei der Belichtung Farbstoff enthält, welcher durch Absorption des Expositionslichtes
die wirksame Empfindlichkeit der Schicht verringert. Die Sensibilisierung solcher
farbstoffhaltiger Schichten wird nun durch die Tatsache ganz erheblich erschwert,
dass die der Schicht einverleibten Farbstoffe über diese empfindlichkeitsverringernde
Wirkung der Absorption hinaus eine stark desensibilisierende Wirkung auf die Emulsion
haben.
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@ Gemäss der Erfindung erreicht man nun bej der Sensibilisierung photographischer
Schichten für das Silberfarbbleichverfahren unerwartet hohe relative Empfindlichkeiten,
wenn
man den Azofarbstoff enthaltenden Silbersalzemulsionen einen Cyaninfarbstoff der
Formel (I) als Rotsensibilisator beigibt.
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Besonders wertvoll sind Rotsensibilisatoren der Formel (1), die~zur-Ausbildung
der J-Bande befähigt sind.
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Sie zeichnen sich durch eine sehr charakteristische Sensibilisierungsbande
mit steilem Abfall nach den längeren Wellen hin aus und weisen gegenüber dem Absorptionsmaximum
in alkoholischer Lösung ein. um 70 bis 120 nm bathochrom verschobenes Sensibilisierungsmaximum
auf. Diese als Sensibilisierung zweiter Ordnung bezeichnete Ausbildung einer Polymerisationsbande,
der sogenannten J-Bande, ist technisch wertvoll nicht nur inbezug der Lage des Sensibilisierungsmaximums,
sondern auch durch die dabei erreichten relativen Empfindlichkeiten.
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Die erfindungsgemäss in photographischem Material für das Silberfarbbleichverfahren
zu verwendenden Rotsensibilisatoren wurden als Sensibilisatoren bei Farbkuppler
enthaltenden Gelatineemulsionen verwendet. Diese Farbkuppler enthaltenden Gelatineemulsionen
wurden verwendet zur Herstellung farbiger ph.otographlscher Bilder-nach dem Prinzip
der chromogenen Entwicklung. Bei solchen Schichten zeichneten sich -diese Sensibilisatoren
dadurch aus,- dass ihre-sensibilisierende Wirkung durch die Anwesenheit des Farbkupplers
nicht oder höchstens geringfügig
verändert wird. Trotzdem war
die Tatsache nicht voraussehbar und überraschend, dass solche Sensibilisatoren sich
auch bei Azofarbstoff enthaltenden Schichten für das Sïlberfarbbleichverfahren mit
Erfolg verwenden lassen So ist bekannt, dass Azofarbstoffe beim Färben im allgemeinen
substantiver sind, als dies bei den als Kuppler verwendeten farblosen Komponenten
der Fall ist. Dies gilt besonders für Polyazofarbstoffe (zu denen praktisch alle
Cyanazdfarb stoffe gehören), welche die Sensibilisierungswirkung der bisher üblichen
Sensibilisatoren verringern. Es war deshalb zu erwarten, dass bei den Azofarbstoffe
enthaltenden Schichten eines Silberfarbbleichmaterials eine ausreichende Sensibilisierungswirkung
des Sensibilisators auf das Silberhalogenid nicht erreicht oder eine solche ganz
verhindert würde. Es war also damit zu rechnen, dass der Azofarbstoff den an die
Silberhalogenide absorbierten Sensibilisator verdrängen könnte,oder dass der Farbstoff
mit dem Sensibilisator eine inaktive Verbindung bilden würde. Die mit den erfindungsgemäss
verwendeten Rotsensibilisatoren n- GegenJart von Azofarbstoffen, insbesondere Polyazofarbstoffen
erreichte ausserordentlich hohe Verbesserung der Empfindlichkeit ist also völlig
unerwartet.
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Es ist ferner. bekannt, dass Azofarbstoffe Desensibilisatoren sind
und die durch gewöhnliche Cyaninsensibilisatoren erreichbare Empfindlichkeit verringern.
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Die durch die erfindungsgemäss verwendeten Rotsensibilisatoren erreichbare
hohe Empfindlichkeit wird auch erreicht in Schichten mit Azofarbstoffen, welche
durch Fällung mit basischen Fällmitteln, wie z.B. Biguaniden, fixiert werden. Dies
ist deswegen überraschend, weil diese basischen Fällmit-tel (Biguanide) bekanntlich
desensibilisierend wirken und daher ihre Anwesenheit in der Emulsion aller Erwartung
nach die Sensibilisierung ungünstig beeinflussen müsste.
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Ebenfalls werden besonders gute Ergebnisse bei Verwendung solcher
Azofarbstoffe erzielt, welche Phenolgruppen enthalten. Hier ist seit langem bekannt,
dass Phenolgruppen enthaltende Azofarbstoffe störend auf die Wirkung der bekannten
Sensibilisatoren einwirken, Die vorliegenden Sensibilisatoren können unabhängig
von der Art des verwendeten Silberhalogenides eingesetzt werden. Neben der Gelatine
können auch andere Kolloide als Schichtbildner verwendet werden. Die vorliegenden
Sensibilisatoren können ferner nicht nur in Mehrschichtenmaterial, sondern z.B.
auch in Mischkornemulsion angewendet werden.
Die Emulsionen können
ausserdem Giesszusätzte verschiedener Art enthalten, z.B. Netzmittel, Härtungsmittel,
Stabilisatoren.
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Ueblicherweise werden die Rotsensibilisatoren der Formel (I) in einer
einen blaugrünen bleichbaren Azofarbstoff enthaltenden Schicht verwendet.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 Zu. je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion
mit einem Gehalt von 21 g Silber und 90 g Gelatine auf 1 kg Emulsion, werden bei
400 C verschiedene äthanolische Lösungen von Sensibilisatoren gegeben, sodass sich
eine Sensibilisatorenkonzentration von 180 mg/Mol Silber ergibt.
| Emulsion Sensibilisator der Formel |
| A (1) |
| B (2) |
| C | (3) |
| (4) |
Zum Vergleich wird noch eine unsensibilisierte Emulsion E hergestellt.
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Zu den Emulsionen A bis E fügt man nachfolgend ausser den üblichen
Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichma.cher-und Härter, eine wässerige
Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (XV), und zwar in einer Menge, dass
sich eine Farbstoffkonzentration von 4 g/kg Emulsion ergibt.
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Man vergiesst die Lösungen A bis E auf einer Weissopakunterlage mit
einem Silberauftrag von 1,8 g/m2. Hinter einem Graukeil und einem Gelbfilter werden
die Güsse sensitometrisch belichtet und hierauf wie folgt entwickelt: 1. 6 Minuten
entwi-ckeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2
g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydroch-inon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4
g Kaliumbromid-und 0,3 g Benztriazol enthält; 2. 5 Minuten wässern, 6 Minuten fixieren
in einer Lösung von 200 g kreist. Natriumthiosulfat und 20 g Kaliummetabisulfit
in l.Liter Wasser und wieder 5 Minuten wässern.
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3. 3-bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung; die im Liter Wasser
50 bis 80 g-Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35-bis 80 g 30%ige Schwefelsäure
und 0,01 g 2-Amino-3-oxyphenazin enthält; 4. 10 Minuten wässern und 5 Minuten Restsilber
bleichen mit einer Lösung von 60 g krist. Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid und 15
ml 30%ige Salzsäure im Liter Wasser; 5. Wässern, fixieren und wässern wie unter
2-. angegeben.
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In einem Spektrosensitometer werden die unbelichteten Güsse A bis
E auch spektral belichtet. Die Verarbeitung erfolgt wie vorstehend unter Punkt 1.
und 2. angegeben, d.h. es wird nur eine Schwarz-Weiss-Entwicklung durchgeführt.
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Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Der kleinere Wert der relativen Empfindlichkeit log E bedeutet höhere Empfindlichkeit.
| Emulsion Spektrum Farbentwicklung |
| Sensibilisierungsmaximum | relative Empfindlich- |
| in nm keit log E |
| A 645 3,6 |
| B | 590 und 640 3,7 |
| a 640 2,57 |
| D 642 3,04 |
| E | - | schwaches Bild |
| nicht auswertbar |
Für eine rotempfindliche Emulsion in einem Farbwiedergabematerial ist im a-llgemeinen
e.ne Sensibilisierung mit einem Maximum von 600 nm und höher erforderlich, vorzugsweise
bei 640 bis 700 nmR
Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1.
Als blaugrünen Bildfarbstoff benutzt man die Verbindung der Formel
Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| Spektrum Farbentwicklung |
| Emulsion |
| Sensibilisierungsmaximum relative Empfindlich- |
| in nm keit log E |
| A 645 4,20 |
| B 580 . 3,44 |
| C 640 .),34 |
| D D 640 3,44 |
| schwaches Bild |
| E - |
| nicht auswertba |
Beispiel 3 Zu je gleichen Teilen einer Silberbromidjodidemulsion
mitieinem Gehalt von 53 g Silber und 70 g Gelatine auf 1 kg Emulsion werden verschiedene
äthanolische Lösungen der gleichen Sensibilisatoren wie im Beispiel 1 angegeben,
gegeben, sodass sich eine Sensibilisatorenkonzentration von 220 mg/Mol Silber ergibt.
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Zum Vergleich-wird noch eine unsensibilisierte Emulsion E hergestellt.
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Zu den Emulsionen A bis E fügt man nachfolgend ausser den üblichen
Zusätzen wie Stabilisatoren, Netzmittel, Weichmacher und Härter, eine wässerige
Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (XVII) und zwar in einer Menge, dass
sich eine Farbstoffkonzentration von 13 g/kg Emulsion ergibt.
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Man vergiesst die Lösungen A bsi E auf eine durchsichtige Filmunterlage
mit einem Silberauftrag von 3 g/m².
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Die Belichtung'und die Verarbeitung dieser Güsse erfolgt wie im Beispiel
1 angegeben.
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Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
| Spektrum Farbentwicklung |
| Emulsion |
| Sensibilisierungsmaximum relative Empfindlich- |
| in nm @ keit log 3 |
| A 650 3,35 |
| B 650 3,69 |
| a 648 1,59 |
| D 650 1,81 |
| E | - | schwaches Bild |
| nicht auswertbar |