DE193633C

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Publication number: DE193633C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ja 193633 KLASSE 12/?. GRUPPE

Dr. RUDOLPH BAUER in MÜNCHEN. ■

Verfahren zur Darstellung von Isatin und seinen im Benzolkern monomethylierten Derivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 21. Februar 1907 ab.

Die Darstellung von Isatin durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure auf Körper vom Typus

C₆U₅ NH- C-

C S — Νζ

ist von Sandmeyer (Ztschr. f. Farben und Textilchemie 2 [1903], S. 129; Geigy &Comp. Patentschrift 113981, Kl. 12p) zuerst beschrieben. Reißert (Ber. 37 [1904], S. 3725) untersuchte andere Derivate der Thiooxaminsäure und fand, daß nur bei Oxanilsäurethiamid und Thiooxanilid mit konzentrierter Schwefelsäure in der Wärme Isatinbildung stattfindet. Während aber die einseitig substituierten Derivate nur spurenweise Isatin liefern, erhielt Reißert aus dem zweiseitig substituierten Monothiooxanilid

C.H_KNH—CO-

C S-NHC₆H₆

bis 25 Prozent der theoretischen Ausbeute.

Die Versuche von Schultz, Rhode und

Herzog (J. pr. Ch. [2] 74 [1906], S. 74 u. S. 76) aus Hydrocyancarbodiphenylimid mittels konzentrierter Schwefelsäure Isatin zu gewinnen, lieferten keine brauchbaren Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß sich Isatin und seine im Benzolkern monomethylierten Derivate herstellen lassen, wenn man konzentrierte Schwefelsäure auf die substituierten Imidchloride der Oxalsäure vom Typus

RN= C Cl-C Cl =

(wobei R ein Phenyl- oder ein o-, m-, p-Tolylrest ist) in der Wärme einwirken läßt.

Derartige Imidchloride, die bisher noch nicht untersucht worden sind, können leicht erhalten werden aus Diphenyl- bzw. Ditolyloxamid durch Kochen mit Phosphorpentachlorid in Benzol oder Toluollösung.

Diphenyloxalimidchlorid ist von Wallach (Ber. 12 [1879], S. 1065; 13 [1880], S. 527 1. Abs.; 14 [1881], S. 740) dargestellt, aber nicht im reinen Zustand isoliert und analysiert worden. Es schmilzt bei 115⁰, gelbe Blättchen aus Ligroin.

Di-o-tolyloxalimidchlorid ist dargestellt und analysiert von Bischoff (Ann: 279 [1894], S. 181 ff.) Schmp. 131 °, gelbe Nadeln aus Benzol.

Di₇m-tolyloxalimidchlorid Schmp. 72⁰, gelbe Prismen aus Gasolin.

Di-p-tolyloxalimidchlorid Schmp. 107⁰, gelbe Blättchen aus Ligroin.

Die beiden letzterwähnten Imidchloride sind in der Literatur noch nicht beschrieben und analysiert worden.

Beispiel.

5 Gewichtsteile Di-o-tolyloxalimidchlorid werden in kleinen Portionen in die fünffache Menge reiner konzentrierter Schwefelsäure, welche auf dem Wasserbad erhitzt wird, eingetragen. Unter Aufschäumen entweicht Salzsäuregas. Wenn eine Probe eine klare Lösung in Wasser gibt, die auch beim Alkalischmachen klar bleibt, läßt man das Gemisch in Wasser einfließen. Die anfänglich klare Lösung trübt sich bald unter Ausscheidung roter Kristallhaare von o-Methylisatin

CH

COH,

\C0

welche bereits nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol chemisch rein sind. Die Ausbeute beträgt bis zu 50 Prozent der Theorie. Das o-Methylisatin ist unlöslich in Benzol, Toluol, Äther, Ligroin, spurenweise löslich in Essigäther und Chloroform, sehr schwer löslich in Wasser, Alkohol, Methylalkohol, Aceton, Amylalkohol, Eisessig, leicht löslich in Pyridin. Es sublimiert leicht in langen roten Nadeln. Umkristallisiert aus Alkohol oder Wasser bildet es rote haarförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 266⁰. Es gibt die Indopheninreaktiori und zeigt beim Lösen in Alkali den für Isatin charäkteristischeri Farbumschlag. Vom Isatin unterscheidet es sich durch die Form der Kristalle und durch seine viel geringere Löslichkeit in Wasser. 1 g o-Methylisatin braucht zur Lösung etwa 1,5 1 siedendes Wasser, aus der es beim Abkühlen sich fast vollkommen und sehr gut kristallisiert wieder abscheidet.

Sein Phenylhydrazon entsteht durch Versetzen einer wässerigen Lösung des o-Methylisatins mit einer ■ essigsauren Lösung von Phenylhydrazin. Es kristallisiert aus Alkohol mit etwas Eisessig in goldgelben Nadeln und schmilzt bei 242⁰. Es ist sehr schwer löslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln, etwas leichter in Eisessig.

Das o-Methylisatoxim fällt aus der wässerigen Lösung des o-Methylisatins aus, wenn man zu derselben eine freies Hydroxylamin enthaltende wässerige Lösung zusetzt. Es ist löslich in Alkohol, Aceton, Essigäther und Eisessig, sehr schwer löslich in Wasser, unlöslich in Benzol. Aus Alkohol umkristallisiert bildet es gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 23 5⁰.

Das o-Methylisatin ist nur einmal und ohne Beschreibung seiner Eigenschaften in 60-der chemischen Literatur im Patent 105102, Kl. 12 (Friedlaender, Fortschritte der Teerfarb. Fabr. V, S 395) erwähnt.

Beim Behandeln der anderen Imidchloride, welche sich vom Anilin, m- oder p-Toluidin ableiten, scheidet sich das gewünschte Isatin, das sich in geringerer Ausbeute bildet, .nicht sofort aus der wässerig-schwefelsauren Lösung' aus. In diesem Falle wird die Lösung in der Wärme mit Ätzbaryt versetzt, bis man die Bildung des Bariumsalzes der Isatinsäure an dem Farbumschlag violett in farblos erkannt hat. Aus der vom Bariumsalzschlamm abfiltrierten Lösung wird das nicht gebundene Bariumhydroxyd mit Kohlensäure entfernt und die Lösung stark eingedunstet. Säuert man darauf in der Kälte mit Salzsäure an, so fallen Sulfosäuren des Anilins bzw. des m- oder p-Toluidins aus. Das fast farblose Filtrat davon wird zum Sieden erhitzt, dabei geht seine Farbe in die tiefrote der Isatinlösung über. Beim Abkühlen kristallisiert das betreffende Isatin (vgl. Ber. 38 [1905], S. 3552) aus.

Claims

.. Patent-Anspruch:·

Verfahren zur Darstellung von Isatin und seinen.; im Benzolkern tnonomethylierten Derivaten, darin bestehend, daß man Diphenyloxalimidchlorid bzw. o-, m- oder p-Ditolyloxalimidchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure: auf dem Wasserbäde erwärmt und das betreffende Isatin entweder durch Eingießen der Schwefelsäurelösung in Wasser unmittelbar ausfällt oder nach Entfernen der Schwefelsäure mit Ätzbäryt oder Ätzkalk die Lösung eindunstet und dann mit Salzsäure das Isatin ausfällt.