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Melaniinhexaessigsäure und deren Derivate Die vorliegende Erfindung
betrifft Melaminhexaessigsäure und deren Derivate der allgemeinen Formel I
in welcher X eine Nitril-, Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonamid-oder Carbonsäureestergruppe
bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
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Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen erhält, wenn man Cyanurchlorid
(II) mit Iminodiacetonitril (III)bei Temperaturen zwischen 0 und 200°C in einem
inerten Lösungsmittel umsetzt und das hierbei entstehende Melaminhexacetonitril
gegebenenfalls in an sich bekannter Weise in die Melaminhexaessigsäure oder deren
Salze, Amide oder Ester überführt.
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Als Lösungsmittel eignen sich alle gegenüber Cyanurchlorid inerten
Flüssigkeiten und hierunter vor allem stark polare Lösungsmittel, wie Wasser, Aceton,
Acetonitril, Dioxan und besonders N-Methylpyrrolid-2-on. Die Menge der Lösungsmittel
ist nicht kritisch, jedoch bevorzugt man etwa das 2 bis 20-fache der Menge des Cyanurchlorids.
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Je nachdem, ob man ein im angegebenen Temperaturbereich flüchtiges
Lösungsmittel verwendet oder nicht, führt man die Reaktion unter erhöht Druck (etwa
bis zu 10 at) oder unter Normaldruck aus. Zur Erleichterung der Chlorwasserstoffabspaltung
kann sich auch verminderter Druck (etwa bis zu 400 Torr) empfehlen, jedoch ist es
im allgemeinen vorteilhafter, zu diesem Zweck eine stöchiometrische Menge eines
säurebindenden Mittels mitzuverwenden.
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Säurebindende Mittel sind z.B. tertiäre Amine, wie Pyridin oder Triäthylamin
oder Alkalioxide, -hydroxide oder -carbonate.-Um eine möglichst schnelle und vollständige
Umsetzung zu erzielen, ist es vorteilhaft, von einem bis zu l-fachen stöchiometrischen
Überschuß von III auszugef,en.
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Die Umsetzung von II mit III verläuft über das-monc- und disubstituierte
Cyanursäurederivat. Da es sich bei diesen ersten beiden Substitutionsschritten um
recht glatte Reaktionen handelt, kann man diese bei tieferen Temperaturen - etwa
von 0 bis 80 0c -vornehmen und die Temperatur erst für die vollständige Substitution
bis zu 2000C erhöhen. GewUnschtenfalls kann das Disubstitutionsprodukt auch vor
dem. letzen Reaktionsschritt isoliert werden. Bei dieser Verfahrensweise empfiehlt
es sich, zunächst ein leicht siedendes Lösungsmittel, z.B. Aceton, zu verwenden
und erst für die Endstufe ein höhersiedendes Lösungsmittel.
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Als unmittelbares Verfahrensprodukt erhält man das Melaminhexaacetonitril
(i, x=cN) in etwa 70 bis 90finger Ausbeute. Diese Verbindung kann, gegebenenfalls
nach vorheriger Isolierung, in Ublicher Weise in die Melaminhexaessigsäure und deren
definitionsgemäßen Derivate überführt werden.
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Die Salze der Melaminhexaessigsäure erhält'man z.B. durch al-.kalische
Verseifung des Hexanitrils und die freie Säure durch Ansäuern der salzhaltigen Lösungen.
Unter den Salzen werden die Alkalisalze, besonders das Natrium- und Kaliumsalz,
bevorzugt.
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Durch Umsetzung der Melaminhexaessigsäure mit Alkoholen gelangt man
zu den entsprechenden Estern und durch Reaktion der Ester mit Ammoniak zum Hexamid
der Melaminhexaessigsäure. Als Alkohole zur Herstellung der Ester kommen in erster
Linie Alkanole mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht.
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Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind teils wertvolle
Zwischenprodukte
für organische Synthesen und teils unmittelbar verwendbar. Besondere Bedeutung als
au9erordentlich'starke komplexbildende Agentien kommt der Melaminhexaessigsäure
und deren Alkalisalzen zu. Diese Komplexbildner dienen zum Enthärten von kalkhaltigem
Wasser und zur Bindung ("Maskierung") von Schwermetailkationen bei chemischen Reaktionen,
wo diese sonst stören wUrden. Im übrigen gleicht die Anwendung der Melaminhexaessigsäure
und von deren Alkalisalzen als Komplexbildner der Anwendung der konstitutionell
verwandten Äthylendiamintetraacetaten (EPTA).
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Beispiel 1 Melaminhexaacetonitril Eine fiitrierte Lösung von 1Q5
g (rd. 1 Mol) Cyanurchlorid in q00 ml Aceton wird mit 120 g Natriumcarbonat-Hexyhydrat
und sodann bei Raumtemperatur portionsweise mit 200 g (rd. a Mol) Iminodiacetonitril
versetzt, wobei man die Temperatur nicht über 50°C ansteigen läßt. Nach Ende der
Zugabe wird die Reaktion mischung noc 4 Stunden lanx bei 55-600c gehalten, dann
in s 1 Wasser eingetragen und 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.
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Der Rückstand wird abgenutscht, mit Wasser, Methanol und Ather gewaschen
und trocken gesaugt. Man erhält das hierbei entstandene 2,4-Bis-iminodiacetonitril-6-chlor-1,3,5-triazin
in zeiger Ausbeute (Fp:218°C).
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300 g (rd. 1 Mol) dieser Verbindung werden in 1,2 1 N-Methylpyrrolidon
mit-weiteren 100 g (rd. 1,5 Mol) Iminodiacetonitril versetzt und 4 Stunden lang
bei 120-130 C gehalten. Das Rohprodukt wird in 3 1 Wasser eingetragen und 1 Stunde
lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird mit Wasser, Methanol und
ether gewaschen und trocken gesaugt. Das Rohprodukt ist im allgemeinen für weitere
Umsetzung rein genug; erforderlichenfalls kann es aus Acetonitril umkristallisiert
werden. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf Cyanursäure (Fp:2380C).
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Die Elementaranalyse stimmt innerhalb der Fehlergrenze mit den berechneten
Werten überein.
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Beispiel 2 Melaminhexaessigsäure 300 g Melaminhexaacetonitril werden
mit 500 ml Wasser und 500 ml 2n-Natronlauge übergossen und unter kräftigem Rühren
langsam auf 500C erwärmt. Diese Temperatur wird 9 Stunden beibehalten.
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Dann werden im Verlauf von 2 Stunden tropfenweise 450 g konzentrierter
Natronlauge (48-50 %) zugesetzt. Wenn sich eine homogene Lösung gebildet hat, wird
noch 2 Stunden erwärmt und dann heiß filtriert. Das auf 0-100C abgekühlte Ffltrat
wird bis zur stark sauren Reaktion vorsichtig mit Salzsäure versetzt und dann nocheine
halbe Stunde bei 0-50C gerührt. Der sich abscheidende Niederschlag wird abfiltriertj
gründlich mit Wasser, Methanol und Ather gewaschen und trocken gesaugt. Die Ausbeute
an Melaminhexaessigsäure beträgt 61%. Zur Reinigung kann man die Säure aus heißem
Wasser umkristallisieren (Fp:2600C).
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Die Elementaranalyse stimmt innerhalb der Fehlergrenzen mit den berechneten
Werten Uberein.
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Beispiel 3 Hexanatriummelaminhexaacetat Man versetzt eine Suspension
aus 1000 ml Wasser und 238 g reiner Melaminhexaessigsäure mit einer Lösung aus 200
ml Wasser und 120 g Natriumhydroxid und dampft aus der entstehenden Lösung das Wasser
im Vakuum ab, wonach das reine Hexanatriummelaminacetat zurückbleibt.
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Die unmittelbare Verseifung des Hexaacetonitrils mit Natriumlauge
führt zu einem etwas weniger reinen Produkt.
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Beispiel 4 Hexakaliummelaminhexaacetat Dieses Salz erhält man in
analoger Weise wie das Natriumsalz gemäß Beispiel 3.
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Beispiel 5 Melaminhexaessigsäurehexamethylester 24 g Melaminhexaessigsäure
werden in 800 ml Methanol mit 6 g Acetylchlorid als Veresterungskatalysator versetzt
und 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird mit Tierkohle kurz aufgekocht,
filtriert und auf halbes Volumen eingedampft. Beim Abkühlen scheidet sich das Verfahrensprodukt
als kristalliner Niederschlag ab, der abfiltriert, mit wenig kaltem Methanol gewaschen
und trocken gesaugt wird. Die Ausbeute beträgt 75 % 0 (Fp: 173 C).
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Die Elementaranalyse stimmt innerhalb der Fehlergrenzen mit den berechneten
Werten überein.