DE1932219A1 - 1-Alkyl-3-azetidinole und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
1-Alkyl-3-azetidinole und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPUNG. C. GERNHARDT
TELEFON= 555476 8000 MONCHEN 15, 25« JUni 1962
W. 14 328/69
A. H. Robin· Company ^ Incorporated
Riohmond, Virginia 23220, 7.St.A.
1-Alkyl-3-asetidinole und Verfahren su deren Herstellung
~ Bit Erfindung besieht eioh auf in 1-Stillung mit niedertmAlkyl
substituierte 3-Asetidinole sowie auf Verfahren su dtrtn Η·ν·teilung.
Di· Erfindung besieht «ion insbesondere auf in 1-Stellung
mit ni«d«r«B Alkyl substituiert· 3-Aictidinol· mit der
allg«m«in«n Fora·!
-/ \ OH (I)
in dtr R tin nitdtrtr AUi^ls-siit, wie s.B» M@tbyl oder Ithyl
ist.
Ss sind bereits beaohtliohe Anstrengungen auf die Herstellung Ton Tierglledrigen Xriaetttyleniainringen Tenrendet
worden. Der friaethyleniainring wird als der aa sohwierigsten
BU sohliefiende Ring der einfachen Stiokstoffheterooyolen
angesehen· Qaertner stellte t-Alkyl-3-asetidinole
her (Tetrahedron letters, Ir. 39, S. 4691 bis 4694 (1966); J. Org. 0hea.,Bd. 32, S. 2972 (1967))· Oaertner fand, dafl
unbeständige Zwischenprodukte, d.h. i-Alkylaeino-2-ohlor-2-propanol·,
hergestellt aus primär tu Aiinen und Ipicblorhydrin,
spontan »u i-Alkyl-3-aietidinolhydrochloridtii cyelisieren.
Andere forsoher, die Tersuoht aasen, Asetidinole
heriustellen, sind unter anderem l. Testa and L, fontanella
009810/1757
(Annalen, Bd. 671, S. 106, 1964), R.A. Glasen und S. Si
1·· (Chta. Conn.,Bd. 289, 1966) «owl« B.J. Qm$ und
D.H. Moor· (Tetrahedron Letter·, S. 2155» 1967)· AU· eurer
angeführten Literaturstellen belegen, daS Al· Cyclisierung
Ton 1-AlkylaffllJio-3-chlor-2-p(ropenolen τοη einer Konkorrens—
reaktion, d.h. intraaolekularer Kondensierunge «α eine»
1,2-lpoxyd begleitet ist. Si wurde weiterhin geseigt, dall
sur Herbeiführung der Cyclisierung der «η den Aeinoreat artgeechlossene
Alkylreet usfangreloh oder ius aindesten ein
behinderter Rest, wie s.B. ein tert.-Butyl-, 2-Propyl-,
Heopentjl-, Phenyl- oder Cjolohexylrest, **in eiifi. All» Tereuohe,
Asetldinole heraus teilen, wenn der AUcjlrest «in
niederer Alkylreot, wie ι .B. ein Methyl- oder Ithylrtet wer,
scheiterten. Es wurde nun gefunden, daß 1-niederes Alkyl-5-aaetidlnole
und insbesondere die bisher unbekannten Ter— bindungen i-lthyl-3-asetidlnol and i-Metliyl-5-eeetldinol,
wie Jji folgenden besohrieben, leicht bersustellen sind.
Sie neuen erf 1 nd awgsgeaM Sen in 1-Stellung «It niederes] Alkyl substituierten 3-Asetidlnole, in denen der niedere
Alkylreet Methyl oder Ithyl ist, eind wertvolle Zwischenprodukt· für die Herstellung τοη 5-(AlkoxypheJiöxyB»thyl)-2-oxasolidinonen,
die nütsliche Muskelrelazantia sdt stifrl·-
dens teilenden und Tortellhaf ten Wirkungen la Tergleleh su
»äderen bekannten Verbindungen sind. Si· varor erwähnten
5-(Alkozyph«noxysjsthyl)-2-oxasolldinon· and das Terfahrsn
für die Herstellung derselben sind in dar Ü.S.-Patentschrift
3 062 Θ28 beschrieben.
Sie aeaen erfindungsgesjUen In 1-Stellang *it niederes
Alkyl substituierten 5-A»etidinole sind leioht aas 1,5-Bloalor-2-propanol
als AusgangsiMterial harsostellan· line
LBsung τοη 193-Slohlor-2-propanol in einest inerten trooke—
Hen organischen Lesungsalttel, wie s.B. foluol, trlrd mit
•lnesi Aralkylhalogenid, wie tt.l. BeÄShydryliaalogenid, oder
elmesj Beasy!halogenid oagese.st oder aber »it eines Benayl-
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halogenmethylather etwa 3 bis etwa 72 Standen lang bei
einer Temperatur von etwa 35 0C bis etwa der Rüekflußtemperatur
des verwendeten Lösungsmittels. Wenn s.B. der reaktivere
Benzylhalogenmethyläther verwendet wird, kann eine schwache organische Base, wie z.B. Dime thy !anilin als
Säurebinder zur Bindung des während der Reaktion gebildeten Halogen-Wasserstoffs gebraucht werden, und die Reaktion
wird in der kürzesten Reaktionszeit und bei der zuvor angegebenen
niedrigsten Reaktion»teaperator beendet. Fach g
Beendigung der Reaktion wird die Reaktionamisehung abgekühlt, "
mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt» und der Ölige
Rückstand wird iss Yakuum destilliert. Es wird der entsprechende
1,3-Biehlor-2-propyläther erhalten. Der 1-niederes
Alkyl-5-azetldinyläther wird in einen niederen Alkenol als
Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol gelöst,und die Lösung im
niederen Alkenol wird mit 10 ji-igem Palladium auf Holzkohle
als Katalysator behandelt. Die Lösung wird in etwa 3 atü Wasserstoff etwa 1 bis etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 80 0C geschüttelt.
Die abgekühlte Reaktlonsmiaehung wird filtriert, das
Mltrat torch Sagatse 'fern t?s®®kmmm Chlorwasserstoff unter
siss slaea geoipiQtGSi lSGiSiagoait^^l ©4(35?
Die Bedeatimg äar erXMiiiiigsgaaäSen 1<«aiöäe^es
3-azetiainole als Ewischeaprodukte für die Herstellung der
5-(Alkoxyphanoxyme-cbyl)-2-oiasGlidinone gemäß der genannten
U.S.-Patentschrift 5 062 828 Hegt in folgend««:
Ein 1-niederes Alkyl-3-azetidinol wird alt einem
Carbonyldihalogenld behandelt ,und das Zwischenprodukt dieser
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Reaktion wird dann alt einem tertiären Amin, wie s.l. Pyridin,
odtr einem anderen heterocyclischen Aala» Dimethyl«
anilin oder Irläthrlamln oder einem anderen Trialkylamin
■α dem gewünschten 3-niederee Alkyl-5-(balogenaethyl)-2-ozyiolidinon
reagiert. Die Reaktion Terläuft nach des folgenden
Scheeai
-H >—OH + C-Z,
II
-M \-0-C-I
III
CH2Z
IT
in der
Das 3-niedereB Alkyl-5-halogenaethyl-2-oxaBolldino&
gesäß Formel IY wird iu einer LOeung τοη emajakol in Dl-■ethjlformamld,
das eine gleiche Menge trockenes Hatrlummethozyd
enthält, sugegeDen. Biese Mischung wird auf eine
Temperatur τοη etwa 60 bis etwa 80 0C etwa 12 bis etwa 24
Stunden lang erhitzt·
Pie abgekühlte Reaktionsmischung wird ewischen einem
organischen Lösungsmittel und Eis wasser aufgeteilt, die organische
IBsung wird einer Säure-Basenextraktion unterworfen.
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vorauf dl· organische Lösung im Takuum eingeengt wird. Sie
furückbleibende Masse wird aus einem organischen Lösungsmittel au 3-niederes Alkyl-5-(o-methoxypheno:xymethyl)-2-oxa·-
solidinon umkristallisiert.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand τοη Beispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
1.3-Slchlor-2-dipbenylmethoxyproi»n ^
1.3-Slchlor-2-dipbenylmethoxyproi»n ^
Eine Lösung von 508 g (2,5 Mol) Siphenylmethylchlorid
und 587 g (3 Mol) 1,3-Diohlor-2-propanol in 700 al trockenes Toluol wird 72 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Sie
Reaktionsmisohung wird eingeengt und das surttckbleibende öl
wird SU 587 g (80 %) eines Wasserbällen Öls destilliert
(Siedepunkt 137 bis 140 0C / 0,1 mm). AnalyseI (C16H16Cl2O) 0 H
ber.t S5,O9 5,46
gef.s 65,36 5,40
Beispiel 2
2-Bensyloxymsthoxy-i«5-dlchlorpronan
2-Bensyloxymsthoxy-i«5-dlchlorpronan
Eine Mischung τοη 15t6 g (0,1 Mol) BensyIchlormethyl- *
äther, 12,9 g (0,1 Mol) 1,3-Dichlor-2-propanol und 12,1 g
(0,1 Mol) Simethylanilin in 100 ml Bensol wird 3 Stunden lang auf 40 0C erhitst. Sie abgekühlte Resktionemieohung winl
suerst mit Wasser, dann, mit einer 5 ?t-igen Schwefeleäurelösung
ausgesogen. Sie Bensollusung wird dann mit wäßrigem natriumcarbonat gesohüttelt, über Natriumsulfat getrocknet
und dann eingeengt. Das surückblelbende öl wird destilliert,
und es werden 14,4 g (58 Jl) eines leiontbewegliohen Öls
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(Siedepunkt 120 bis 123 Έ/0,1 mm) erhalten. Die GaaChromatographie
seigt, daß die Flüssigkeit eine einsige Verbindung ist, und das kernmagnetieehe Resonansspektrum stimmte
mit der angenommenen Struktur Überein.
Beispiel 3
i-Mothyl-3-diphonylmethoxyasatidin
i-Mothyl-3-diphonylmethoxyasatidin
Eine Lösung von 300 g (1,11 Mol) 1,3 Dichlor-2-diphenylmethoxypropan
in 300 al Methylamin wird 18 Stunden lang in einer Stahlbombe auf 100 0C erhltfct. Die abgekühlte Mischung wird eingeengt, und der Rückstand wird «wischen
500 ml verdünnte Salssäure und 500 ml Chloroform verteilt. Die saure Lösung wird sweimal mit je 300 ml Chloroform auegesogen.
Die Chloroformextrakte werden vereinigt, einmal mit verdünntem Xatriumhydroxyd ausgesogen, Über Natriumsulfat
getrocknet, eingeengt, und das surückbleibende öl wird
destilliert. Das Destillat wi^rd bei 125 bis 130 "C /0,1 mm
gesammelt und wiegt 132 g (52 Ji). Die S übe tan» kristallisiert
beim Stehen und wird aus Isoootan umkristallisiert,
der feststoff schallst bei 45 bis 48 0G.
ijoajjse J (C17H19HO) C H H
her.:
gef. t
gef. t
80,59 | 7, | 56 | 5, | 53 |
80,47 | 7, | 50 | 5, | 40 |
Beispiel 4 |
1-Äthy1-3-diphony lmothoxyasetidin
Eine Lösung von 44,0 g (0,15 Mol) 1,3-Dichlor-2-diphenylmethoxypropan
in 100 ml ithylaaln wird 18 Stunden
Xmslr in einer Stahlbombe auf 100 1C erhitst. Die abgekühlte
Reaktionsmischung wird, wie in Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet. Es werden 19 g (47»5 %) eines farblosen leiefa*-
beweglichen Öls, das bei 125 bis 142 0C /0,10 mm überde-
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— 7 —
stilliert, erhalten. Das kernnagnetische Resonansspektrua
btetätigt die Struktur.
Beispiel 5
3-Ben«ylorvaethoxy-1-methylasetldln
Eine Lösung τοη 50 g (0*2 MoI) 2-Bensylozyaethoxy-1,3-diohlorpropan
in 150 «1 Me thy la» in wird 15 Stunden
lang in einer Stahlboabe auf 100 0C erhitzt. Die abgekühlte
Lösung wird eingeengt,und der Rückstand wird «wieChen Chloroform
und verdünnter VatriuaoarbonatlBsung verteilt. Sie
Chloroforalttsung wird über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt,
und der Rückstand wird destilliert. Das Destillat wird bei 90 bis 100 T /0,1 η gesamelt und wiegt 12,4 g (30 %).
Das kernnagnetische Resonansspektrua seigt, daß das Destillat das gewünschte Produkt ist, wenn es Bit dem Spektrum
des bekannten 3-Bensyloxymethoxy-i-methylasetidin verglichen
wird.
Beispiel 6 i-Methvl-l-aiatldliiolhvdroahlorid
A) Sine Lösung von 70 g (0,288 Mol) 1-Methyl-3-diphenylBethoxyasetidin
in 200 ■! absolutem Äthanol wird alt etwa 4 g 10 jt-lgea Palladium auf Holskohle in 3 atü bei
etwa 60 1C 3 Stunden lang geschüttelt. Die Mischung wird filtriert
und dae Piltrmt wird Bit Chlorwasserstoff bei Kühlung
im Siebad angesäuert. Die saure Lösung wird bei herabgesetzten Druck eingeengt,und der surückblelbende Feststoff
wird Bweiaal mit Xther verrieben,und der Xther wird dann
abgegossen. Der zurückbleibende Feststoff wird in 200 al absolutem Äthanol gelöst, es werden 100 al Xther dazugegeben , und diese Lösung wird in einen Gefrierschrank (-14 0C)
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gestellt. Der sieb abeeheidende kristallint feststoff wird
gesaanelt and getrocknet. Ie werden 27 g (75 t) 1-*fethyl-5-asetldinolhydroohlorld
alt einea Sohneispunkt τοη 87 bis 95 9C erbalten. Eine Probe schallet naob Catteistallisierong
aiM einer Mischung τοη absoluten ithanol and ftber bei
93 bie 95 «C.
3) line ISeang τοη 20 g (0,1 Mol) 5-Bensylo*yaetBOxj-1-aethTlasetidin
in 100 al absolute« Itbanol wird «it troekenea Cblorwaeeeretoff anffesäuert. Se werten etwa 4 g
10 £-iges Palladium auf Holikenle sugegeben und diese Mischung
wird eine Stunde lang bei etwa 45 4C in 3 atü Wasserstoff geschüttelt. Die Mieenong wird filtriert und eingeengt. Bor Rückstand wird so dann aas 2-Zropanol oaikristalllsiert.
Sas kernsmgnetisebe Resenansspektrasi seigt, dad das
Produkt alt der nach Yerfahren A) erhaltenen Terbindong
identisch ist.
Beispiel 7
1-XthTl-3«e>setidinol
1-ltbjl-3-asetidinol wird aus i-lthyl-S-diphettjrlaethozjasetidln
durch Hydrogenolyse nach des in Beispiel 6 beschriebenen
Verfahren hergestellt. Sas kernsmgnetische Hesonansspektruii
stloat alt der angenosaenen Struktur überein.
5-43hloraethyl-5-Methyl-2-ogasolldlnon
Zu einer Iftsung τοη 24 g (0,193 Mol) i-Metbyl-3-asetidinolhydroehlorid
und 24 g (O9 24 Mol) Iriäthylaain in
150 al Chlorofora wird langsaa eine üieung τοη 24 g (0,24 Kai)
Phosgen in 125 al Chlorefora sagegeben, wobei die Teapera—
tür beständig auf 25 bis 35 0C alt einea Eisbad gehalten
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^ffi19
-9- VCr
wird. Die Lösung wird dann 15 Minuten lang gerührt. Sie
Temperatur der ReaktionsBisehung wird dann auf 15 0C gesenkt»
und es werden noobaals 24 g (0,24 Mol) friäthylaain tropfenweise sugegehen, wobei die BehälterteBperattzr beständig
auf 15 bis 25 1O gehalten wird. Sie OnloroforBlusong wird
eueret nit verdünnter Salsstture, dann Bit verdünnten Natriunhydroxyd
ausgesogen. Nach Trocknen über latriunsulfat
wird die Chlor ofoxnlOsung eingeengt» and der Rückstand wird
destilliert.(Siedepunkt 108 bis 112 0C / 1,1 am). Es werden
14,4 g (50 £) 5-Chlornethyl-3-Bethjl-2-oxasolidinon erhalten.
ber.i 40,15 5,38 9,37
gef.: 39,82 5,32 9,09
Beispiel 9
5-1 o-Methojcrphenoxyaethyl )-3-gethyl-2-O3asolidinon
Zu 1,82 g (0,0147 Mol) Guajakol in 50 al SisethylforBaaid
werden suerst 0,8 g (0,0147 Mol) latriusaethoxyd
und dann 2 g (0,0154 Mol) 3-Chlo:nethyl-5<-aethyl-2-oxa-■olidinon
sugegeben. Siese Mischung wird 18 Stunden lang auf 80 0C erhitst, abgekühlt, und die abgekühlte Mischung
wird auf 50 Bl Chloroform und 50 al Bisvaseer aufgeteilt.
Sie ChloroforBlOsung wird abgetrennt, suerst ait verdünnter
Salzsäure und danach Bit verdünnter Katriuahydroxjdlösung
ausgesogen« Haeh Trocknen über Natriumsulfat wird die ChlorofoxBlOsung
eingeengt. Bas surüekbleibende 5-{o-Methoxyphe»-
oxyaethyl)-3-«ethyl-2-oaa»olidinon wird aus einer Mischung
von Ithylacetat und Isopropyläther unkristallisiert und
sehBÜBt bei 72 bis 76 0C. Ser Schaelspunkt einer Mischung
von dieses Produkt Bit des 5-(o-Methoxyphenoxynethyl)-3-
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ORIGINAL fNSPECTED
methyl-2-oxazolidinon, hergestellt nach dem in der US-Patentschrift 3 062 828 beschriebenen Terfahren, seigt keine
Depression.
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Claims (3)
1. In 1-Stellung sit niederes Alkyl substituierte
3-Asetidinole der allgeseinen forsel
OH (I)
worin R Methyl oder Ithyl ist und die salssauren SKoreaddi- *
tionssalse derselben.
2. 1-Methyl-3-*setidinol
3. i-Xthyl-3-asetidinol.
4· Tcrfahren sur Herstellung τοη in 1-Stellung Bit niederes Alkyl substituierten 3-Asetidinelen der allgeseinen
forsel
R-/J>-OH (I)
in der R Methyl oder Ithyl ist, dadurch gekennseiohnett daß
1) 1,3-I)lehlor-2-propejiol sit eines Armlkylhalegenid oder sit
BensylhAlogezmetliyl βα eines 1 s3-Bichlor-2«propylather
kondeneiert,
2) den erhaltenen 1v3-Biohlor-2-propyllther sit eines niederen
AUcylasln iu eines 1-niederee AIkyl-3-e.setidinyläther
oseetat und
3) den erhaltenen 1-niederes Alkyl-3**asetidinylather «u eines
1-niederee Alkyl-3-asetidinol hydriert.
0 0 9 8 10/1757
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DE2065365A1 (de) * | 1969-11-28 | 1973-05-17 | Teikoku Hormone Mfg Co Ltd | 1,3-disubstituierte azetidine und verfahren zu deren herstellung |
Also Published As
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