DE1931165B2 - Verfahren zur herstellung der cyanessigsaeureester von silicium enthaltenden alkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung der cyanessigsaeureester von silicium enthaltenden alkoholen

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Description

HOH2C-Si-O-Si-CH2OH HOH2C-Si-O-Si-CH2OH
worin Xi und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hexamethyldisiloxan und Cyanessigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 35° C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexamethyldisiloxan in einem Überschuß verwendet wird, der dem 2- bis 5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Cyanessigsäureester von Silicium enthaltenden Alkoholen der Formel
CH3 X1
H3C-Si-O-Si-CH2OOC-CH2CN
CH3 X2
worin Xi und X2Je einen Methyl-, Halogenmethyl- oder Cyanacetoxymethylrest bedeuten.
Cyanessigsäureester von Silicium enthaltenden Alkoholen sind bereits bekannt So ist beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 11 99 772 das l,3-Di-(cyanacetoxymethyl)tetramethyldisiloxan beschrieben. Diese Verbindungen, die in der Regel durch Umsetzung von Cyanessigsäure mit Brommethylsiloxanen in Gegenwart eines Amins hergestellt werden, können als grenzflächenaktive Mittel und als Zusätze zur Modifizierung von Kunststoffen verwendet werden.
Das in der deutschen Auslegeschrift 1199 772 beschriebene Herstellungsverfahren hat jedoch den Nachteil, daß es die gewünschten Cyanessigsäureester nur in verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten in der Größenordnung von 55 Gew.-% liefert und daß außerdem bei der Durchführung dieses Verfahrens Bromwasserstoffsäure freigesetzt wird, die neutralisiert werden muß. Dieses Verfahren hat ferner den Nachteil, worin Xi und X2Je einen Methyl-, Halogenmethyl- oder Cyanacetoxymethylrest bedeuten, mit Hexamethyldisiloxan und Cyanessigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer Temperatur zwischen 350C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches umgesetzt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, bestimmte, bisher nur schwer zugängliche unsymmetrische Cyanessigsäureester in großtechnischem Maßstabe in hohen Ausbeuten herzustellen. Dabei muß es als überraschend angesehen werden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, ausgehend von symmetrischen, Silicium enthaltenden Alkoholen zu unsymmetrischen Disiloxanderivaten (Cyanessigsäureestern) zu gelangen.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung verwendet man das Hexamethyldisiloxan in einem Überschuß, der dem 2- bis 5fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge entspricht
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte können als wärmebeständige Schmiermittel, als hydrauliche Flüssigkeiten, als Wärmeaustauschflüssigkeiten, in der Textilindustrie, in der Papierindustrie sowie in der Lederindustrie oder für ähnliche Zwecke verwendet werden. Außerdem können sie zur Beschichtung von Glasfasern und als Zwischenprodukte für die Durchführung von chemischen Synthesen eingesetzt werden. Sie fallen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in hoher Ausbeute an und enthalten keine sauren Nebenprodukte, so daß keine Neutralisation (wie bei dem bekannten Verfahren) erforderlich ist Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Cyanessigsäureester sind unter Normalbedingungen flüssig.
Als Silicium enthaltender Alkohol wird vorzugsweise Di-(hydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise von p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt, wobei diese Säuren in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, bezogen auf den als Ausgangsmaterial verwendeten, Silicium enthaltenden Alkohol eingesetzt werden. Bevorzugt verwendete Katalysatoren sind aktivierte Tone, deren pH-Wert in der Größenordnung
von 4 liegt. Diese Tone können in Mengen von I bis 40, vorzugsweise von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den verwendeten, Silicium enthaltenden Alkohol, eingesetzt werden.
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Wasser kann nach Beendigung der Reaktion entfernt werden, vorzugsweise wird es jedoch in dem Maße, in dem es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt Die Abtrennung des Wassers erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantieren, Destillieren, Abdampfen unter Vakuum oder durch Absorption mit einem hydrophilen Produkt, vorzugsweise durch azeotrope Destillation. Im letzteren Falle sollte die eingesetzte Verbindung, die mit dem Wasser eine azeotrope Mischung bildet, unter Normaldruck einen Siedepunkt in der Größenordnung von 35 bis 150° C haben. Beispiele für geeignete derartige Verbindungen sind Pentan, Hexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Das erfindungsgemäß verwendete Hexamethyldisiloxan wird in der Regel in stöchiometrischem Überschuß, vorzugsweise in dem 2- bis 5fachen der stöciiiometrischen Menge, verwendet
Die Reaktionsdauer, die von den eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Reaktionstemperatur sowie von dem verwendeten Katalysator abhängt, schwankt zwischen 1 und 8 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator in an sich bekannter Weise abgetrennt, beispielsweise durch Neutralisation, Destillation unter Vakuum oder Filtrieren, wenn es sich um einen festen Katalysator handelt Anschließend wird die eine azeotrope Mischung bildende Verbindung, falls eine solche verwendet wird, durch Destillation entfernt, worauf das gewünschte Endprodukt isoliert wird.
Während des Verlaufs der Umsetzung bewirkt das erfindungsgemäß verwendete Hexamethyldisiloxan in Gegenwart des sauren Katalysators ein Aufbrechen der Kette des Silicium enthaltenden Alkohols sowie der Kette des Hexamethyldisiloxans. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte bilden sich in der Weise, daß jeder der beiden Anteile, die beim Aufbrechen des Hexamethyldisiloxans entstehen, an jedem der beiden Teile fixiert wird, die beim Aufbrechen der Kette des Silicium enthaltenden Alkohols entstehen.
Auch die Cyanessigsäure wird in stöchiometrischer Menge, bezogen auf die zu veresternden OH-Gruppen, zugesetzt Es ist aber auch möglich, die Cyanessigsäure im Überschuß gegenüber der stochiomeli isch erforderlichen Menge zu verwenden, wobei dieser Überschuß das 0,1 fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge erreichen kann.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
Beispiel In einen Drei-Hals-Kolben, der mit einem Rührer und
mit einem Kühler ausgestattet ist, wobei der Kühler mit dem Kolben über eine Vorrichtung für eine azeotrope
Dekantierung verbunden ist, werden folgende Bestand-
teile eingeführt.
170 g Cyanessigsäure,
194 g Di-13-(iiydroxymethyl)-tetramethyldisiloxan,
324 g Hexamethyldisiloxan,
400 ml Benzol und
30 g eines aktivierten Tons.
Die Reaktionsmischung wird auf 80°C gehalten. Dabei entfernt das Benzol auf azeotropem Wege das Wasser in dem Maße, in welchem dieses gebildet wird. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden beträgt die
gesammelte Wassermenge 37 ml.
Anschließend wird die Reaktionsmischung filtriert, um den Ton zu entfernen, worauf das Benzol und der Überschuß an Hexamethyldisiloxan abdestilliert werden. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird bei 124° C/ 8 mm Hg destilliert.
Man erhält 365 g einer farblosen Flüssigkeit Dies entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie. Die Analyse ergibt folgende Werte:
Ber.: C 44,10, H 7,70, N 5,71%;
gef.: C 4435, H 7,75, N 5,80%.
Aus diesen Werten sowie aus NMR- und IR-Spektren geht hervor, daß es sich dabei um 1 -Cyanacetoxymethyl-1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxan handelt Diese Verbindung hat einen Siedepunkt von 124°C/8mmHg und einen Brechungsindex nj° von 1,4251.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung der Cyanessigsäureester von Silicium enthaltenden Alkoholen der Formel
CH1 X,
H3C-Si-O-Si-CH2OOC-CH2CN ,„ CH3 X2
worin Xi und X2 je einen Methyl-, Halogenmethyloder Cyanacetoxymethylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicium enthaltender Alkohol der Formel
daß danach nur symmetrische Derivate des Disiloxans hergestellt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, auch unsymmetrische Disiloxanderivate, d.h. unsymmetrische Cyanessigsäureester von Silicium enthaltenden Alkoholen, anzugeben, das technisch einfach und auf wirtschaftlich« Weise durchführbar ist und die gewünschten Cyanessigsäureester in hoher Ausbeute liefert.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst werden kann, daß ein Silicium enthaltender Alkohol der Formel
DE1931165A 1968-06-21 1969-06-19 Verfahren zur Herstellung der Cyanessigsaureester von Silicium enthaltenden Alkoholen Expired DE1931165C3 (de)

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