CH518980A - Procédé de préparation d'esters cyanacétiques d'alcools siliciés - Google Patents
Procédé de préparation d'esters cyanacétiques d'alcools siliciésInfo
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Description
Procédé de préparation d'esters cyanacétiques d'alcools siliciés La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters cyanacétiques d'alcools siliciés.
On connaît certains esters cyanacétiques des alcools siliciés qui sont obtenus par réaction de l'acide cyan- acétique avec des bromométhylsiloxanes en présence d'amine, selon le brevet allemand No 1199772. Toute fois, cette réaction, décrite dans l'exemple 2 du brevet précité, présente l'inconvénient de donner des rende ments en esters cyanacétiques relativement bas, de l'or dre de 55 % en poids. De plus, il se produit un déga gement d'acide bromhydrique qu'il est nécessaire de neu traliser.
La présente invention a pour but de pallier ces in convénients, en permettant l'obtention de nouveaux es ters cyanacétiques d'alcools siliciés, pouvant posséder des substituants halogénoalcoyles ou halogénoaryles, avec un rendement élevé et sans formation de produits secondaires acides, et par suite ne nécessitant pas de neutralisation.
Le procédé de préparation selon l'invention consiste à effectuer une réaction entre un alcool silicié poly- fonctionnel, l'acide cyanacétique et un hexaalcoyldisil- oxane, dont le groupe alcoyle renferme 1 à 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 350 C et la température d'ébullition du mélange réactionnel en présence d'un catalyseur acide, puis on sépare l'eau de réaction, puis le catalyseur.
L'alcool silicié polyfonctionnel de départ est de préférence un composé représenté par la formule géné rale
EMI0001.0006
dans laquelle Y1 et Y2, identiques ou différents entre eux, repré sentent un groupe alcoyle, halogénoalcoyle, hydroxy- alcoyle, dont le reste alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, phényle, halogénophényle ; Z représente un groupe hydroxyalcoyle dont le reste alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone; n est un nombre entier pris de 1 à 40. Les groupes Y1 et Y2 dans l'enchaînement
EMI0001.0011
peuvent varier d'un atome de silicium à un autre sili cium voisin dans la chaîne tout en restant définis comme il vient d'être indiqué.
Comme exemples d'alcools siliciés polyfonctionnels de départ, on peut citer le bis(hydroxyméthyl)tétra- méthyldisiloxane, le tétrakis(hydroxyméthyl)diméthyl- disiloxane, le bis(hydroxyméthyl)tétrakis(trifluoropro- pyl)disiloxane, le bis(hydroxyméthyl)tétraphényldisil- oxane, le bis(hydroxyméthyl)tétra(chlorophényl)disil- oxane, le bis(hydroxyméthyl)octaméthyltétrasiloxane, le bis(hydroxyméthyl)hexacosiméthyltridécisiloxane.
L'hexa-alcoyldisiloxane mis en ouvre est représenté notamment par l'hexaméthyldisiloxane, l'hexaéthyldisil- oxane, l'hexapropyldisiloxane, le triméthyltriéthyldisil- oxane, le triméthyltripropyldisiloxane, le tétraméthyldi- éthyldisiloxane, le tétraéthyldiméthyldisiloxane, le penta- méthyléthyldisiloxane.
Il est employé avantageusement en excès représen tant 2 à 5 fois la quantité théorique qui est de 1 mole d'hexa-alcoyldisiloxane pour 1 mole d'alcool silicié de départ. L'acide cyanacétique est ajouté de préférence en quantité stochiométrique, par rapport aux fonctions OH à estérifier. Toutefois, il est possible d'utiliser un excès d'acide cyanacétique par rapport à la théorie, pouvant aller jusqu'à 0,1 fois la quantité théorique.
Le catalyseur acide est représenté par des acides tels que, par exemple, les acides paratoluène-sulfonique, sulfurique, chlorhydrique, dans des proportions com prises entre 0,01 et 5 % en poids par rapport à l'alcool silicié de départ.
On peut également mentionner comme catalyseur préféré les argiles dites activées, dont le pH est de l'ordre de 4, employées en quantités variant de 1 à 40 % et de préférence de 5 à 15 % en poids par rap port à l'alcool silicié utilisé.
L'eau formée au cours de la réaction peut être éli minée en fin de réaction, mais on préfère la séparer au fur et à mesure de sa formation. La séparation de cette eau peut être effectuée par tous moyens connus, tels que décantation, distillation, évaporation sous vide, ab sorption par un produit hydrophile et de préférence par distillation azéotropique. Dans ce dernier cas, le composé formant azéotrope avec l'eau utilisée doit pré senter, sous pression normale, une température d'ébulli tion de l'ordre de 35 à 150 C. Comme exemple de tels composés, on peut citer le pentane, l'hexane, le benzène, le toluène, le xylène. Le temps de réaction, fonction des produits mis en ouvre, de la température et de la présence ou non de catalyseur, est souvent compris entre 1 heure et 8 heures.
Après réaction, le catalyseur est séparé par tous moyens connus, comme par exemple neutralisation, dis tillation sous vide s'il est volatil, filtration s'il est solide. Ensuite, le composé formant azéotrope,- lorsqu'il est pré sent, est éliminé par distillation et le produit utile est isolé. Au cours de l'estérification, le catalyseur acide provoque la coupure des liaisons Si-0-Si de la chaîne du polyol silicié ainsi que celle de l'hexa-alcoyldisiloxane.
Il en résulte, par une réaction d'équilibre, la formation in situ d'al cools siliciés différents de ceux de départ, par exemple comme représenté par le schéma suivant
EMI0002.0002
Lorsqu'on effectue cette réaction avec un alcool silicié possédant plus de deux atomes de silicium, on obtient un mélange d'esters cyanacétiques contenant un nombre d'atomes de silicium variable, au moins égal à deux. Par contre, si on effectue cette réaction avec un alcool silicié ne possédant que deux atomes de sili cium, on obtient un ou plusieurs esters cyanacétiques, suivant la nature des substituants liés aux atomes de silicium en présence, lesquels esters contiennent inva riablement deux atomes de silicium.
Les esters cyanacétiques ainsi préparés sont les com posés de formule générale
EMI0002.0005
dans laquelle RI , R2 et R3, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alcoyle contenant de 1 à 3 ato mes de carbone ;
X1, X2 et X,3, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alcoyle halogénoalcoyle, cyan- acétoxyalcoyle, dont le reste alcoyle possède de 1 à 3 atomes de carbone, phényle, halogénophényle, avec la condition qu'au moins un des substituants Xi, X2 ou X3 représente un groupe cyanacétoxyalcoyle ; n est un nombre entier de 1 à 40.
Les groupes Xi et X2 dans l'enchaînement
EMI0002.0019
peuvent varier d'un atome de silicium à un autre atome de silicium voisin dans la chaîne tout en restant définis comme il vient d'être indiqué.
Les esters cyanacétiques des alcools siliciés sont des produits liquides, dont la viscosité est fonction de la valeur de n.
Comme application des produits obtenus par le procédé selon l'invention, on peut citer leur utilisation comme lubrifiants thermostables, fluides hydrauliques et thermiques, dans les industries du textile, du papier, du cuir, ainsi que pour l'enduction des fibres de verre et comme produits intermédiaires de synthèse.
On donne ci-après, à titre indicatif et non limitatif, un exemple de réalisation de l'invention. <I>Exemple</I> Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un agita teur et d'un réfrigérant relié au ballon par l'intermé diaire d'un dispositif de décantation azéotropique, on introduit
EMI0003.0000
- <SEP> 170 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> cyanacétique
<tb> - <SEP> 194 <SEP> g <SEP> de <SEP> bis(hydroxyméthyl)tétraméthyldisiloxane
<tb> - <SEP> 324 <SEP> g <SEP> d'hexaméthyldisiloxane
<tb> - <SEP> 400 <SEP> cm3 <SEP> de <SEP> benzène, <SEP> et
<tb> - <SEP> 30 <SEP> g <SEP> d'argile <SEP> activée, <SEP> commercialisée <SEP> sous <SEP> la <SEP> mar que <SEP> Clarsil <SEP> PC <SEP> 1.
On porte le mélange réactionnel à 801, C et le benzène entraîne azéotropiquement l'eau, au fur et à mesure de sa formation. Après 3 heures de réaction, la quantité d'eau recueillie est de 37 cm3.
On filtre alors le mélange réactionnel, afin de le débarrasser de l'argile, puis le benzène est distillé, ainsi que l'excès d'hexaméthyldisiloxane. Le liquide restant est distillé à 1240 C/8 mm Hg.
On obtient 365 g, soit un rendement de 75 % par rapport à la théorie, d'un liquide incolore, dont l'analyse est la suivante
EMI0003.0002
C <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> N%
<tb> Calculé <SEP> : <SEP> 44,10 <SEP> 7,70 <SEP> 5,71
<tb> Trouvé <SEP> : <SEP> 44,35 <SEP> 7,75 <SEP> 5,80 L'analyse, la résonance magnétique nucléaire et la spectrographie infrarouge du produit confirment qu'il s'agit du cyanacétoxyméthylpentaméthyldisiloxane. Il possède un point d'ébullition de 124 C/8 mm Hg et un indice de réfraction n2 = 1,4251.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation d'esters cyanacétiques d'al cools siliciés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool silicié polyfonctionnel avec l'acide cyanacétique et un hexa-alcoyldisiloxane, dont chaque groupe alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 350 C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, en présence d'un catalyseur acide, et l'on sépare l'eau de réaction, puis le catalyseur. SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé selon la revendication, caractérisé en ce qu'on met en ouvre un alcool silicié polyfonctionnel de formule générale EMI0003.0004 dans laquelle Y1 et Y-, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alcoyle, halogénoalcoyle, hydroxyalcoyle, dont le reste alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, phényle, halogénophényle ; Z repré sente un groupe hydroxyalcoyle dont le reste alcoyle contient de 1 à 3 atomes de carbone<B>;</B> n est un nombre entier pris de 1 à 40; les groupes Y1 et Y2 dans l'en chaînement EMI0003.0005 peuvent varier d'un atome de silicium à un autre atome de silicium voisin dans la chaîne. 2. Procédé selon la revendication et la sous-reven dication 1, caractérisé en ce que l'hexa-alcoyldisiloxane est employé en excès représentant 2 à 5 fois la quantité théorique. 3.Procédé selon la revendication ou l'une des sous- revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'acide cyan- acétique est ajouté en quantité stochiométrique par rap port aux fonctions OH à estérifier et de préférence en excès, allant jusqu'à 0,1 fois la quantité théorique. 4.Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur acide est choisi parmi les acides para- toluène sulfonique, sulfurique, chlorhydrique employés en proportions comprises entre 0;01 et 5 % en poids par rapport à l'alcool silicié de départ ; et les argiles activées, dont le pH est de l'ordre de 4, employées en quantité variant de 1 à 40 0/0, et de préférence de 5 à 15 % en poids par rapport à l'alcool silicié de départ.
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