DE1925648A1 - Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metallueberzuegen - Google Patents

Description

Electro Chemical Engineering G-.m.b.H. - Zug/Schweiz

Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Erzeugen .von Metallüberzügen auf metallischen, halbmötallischen und metallisierbaren nicht metallischen Werkstoffen und Werkstükken, aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des überzugsmetails und ein IJeduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe enthalten.

Es ist bekannt, daß zur Metallisierung der Oberflächen von meist metallischen Werkstoffen und Werkstücken Bäder verwendet werden, die Metallionen und ©in Reduktionsmittel enthalten. Außerdem enthalten die Bäder im allgemeinen Stoffe und Ionen, die mit den. Metal !ionen Komplexe bilden,, die für die-

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notwendige Stabilität des Bades sorgen, die auf di"e Struktur der zu bildenden Metallschicht, z.B. als Glanzbildner einwirken, die durch Einbau in die Metallschicht dieser eine besondere Härte und Abriebfestigkeit verleihen, u.a. Jedoch haben diese Substanzen und auch die Reaktionsprodukte derselben, die bei dem eigentlichen·Metallisierungsvorgang entstehen, sowie Stoffe, die durch den normalen Produktionsablauf, in das Bad hineingeraten, einerseits eine schädliche Wirkung auf den Metallisierungsprozeß selbst; besonders nach einiger Arbeitszeit des Bades. Andererseits bilden die Nebenprodukte teils mit den notwendigen Bestandteilen des Bades teils durch Übersättigung

Niederschläge und Schwebestoffe. -S^fffe stellen mit ihrer großen Oberfläche eine große Anzahl"" aktiver Keime dar, an denen unerwünschte Metallisieruhgsreaktionen ablaufen, durch die entweder nach Art einer Kettenreaktion eine spontane Bads©rsetsung oder zumindest eine Abreicherung der^ für die Metallisierung benötigten Chemikalien eintritt. Schließlich setzen sich die Niederschläge auf den zu metallisierenden Werkstoffen ab und führen so zxl einer unerwünschten Eauhigkeit» Es ist daher not« w»ndig_f diese Niederschläge und Sehwebestoffe laufend aus dem Bad zu entfernen. . « '

Die dazu bekannten Methoden haben sicla. in der Praxis als nicht ausreichend und nicht zufriedenstellend erwiesen. Setst man beispielsweise allgemein übliche Filter ein₉ so a θ igt sio-ii bald eine allen stromlosen Metallisierungsbädern g®m@iaseme Erscheinung. Es werden nicht nur das Filtergeweb© ©ά®3? di® · . ·

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sonstigen Filtereinsätze, sondern auoh der sich bildende FiI-terkuGhen metallisiert. Außerdem sind die Niederschläge und Schwebestoffe der meisten Metallisierungsbäder oft sehr sohwer filtrierbar, so daß in diesen Fällen zusätzlich Filterhilfsmittel benutzt· werden müssen* Allen diesen Maßnahmen ist gemeinsam, daß die ausgefilterten Stoffe in Kontakt mit der Badlösung bleiben und daher alle oben beschriebenen Nachteile der Abreicherung der wirksamen Badbestandteile zeigen.

Da der Metallisierungsvorgang meist weit oberhalb Zimmertemperatur bei Temperaturen, die bis in die Nähe der Siedetemperatur reichen, durchgeführt wird,- würde auch bereits versucht, die zu filtrierende Badlösung abzukühlen, bevor sie filtriert wipdj.und anschließend wieder aufzuheizen. Dieses kann ejitwe- · der nur diskontinuierlich geschehen, etwa dem Tagesablauf entsprechend, was aber den Nachteil hat, daß man keine konstanten Badeigenschaften ge Arbeitsperiode erhält, oder man kühlt kontinuierlich eine Teilmenge des Bades für die Filtration ab, was aber sehr aufwendig und daher unwirtschaftlich ist.

Es ist außerdem bekannt, filtrierbare, auch sehr schwer filtrierbare Niederschläge und Schwebestoffe mit Hilfe eines Schwerefeldes aus einer Lösung zu entfernen. Dabei ist es prinzipiell möglich, die Badflüssigkeit in einem Schwerefeld, d.h. technisch gesehen z.B. in einer Zentrifuge zu filtrieren, wobei aber alle Nachteile wie z.B. dauernder Kontakt des Filterku- . chens mit der Badlösung in Kauf genommen werden müssen.

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Durch den Zusatz von antikatalytischen Stoffen zu für die stromlose Erzeugung von Metallüberzügen eingesetzten Metall!- sierungsbädern konnte bisher die unerwünschte Metallisierung der mit der Badflüssigkeit in Kontakt kommenden Hilfsmaterialien und Apparaturteilen ebenfalls nicht verhindert werden, weil die Konzentration an solchen antikatalytischen Stoffen . bestimmungsgemäß auf optimale Abscheidungseigenschaften des Bades einzustellen ist, andernfalls die erwünschte Metallisierung der zu behandelnden Werkstoffe und/oder Werkstücke nicht oder nicht qualitativ ausreichend erzielt wird_o

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese bisherigen Nachteile zu beheben und ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich auf den zu behandelnden Werkstoffen und/oder Werkstücken einwandfreie Überzüge aufbringen lassen, ohne daß Hilfsmittel und/oder Apparaturteile, mit denen die Badflüssigkeit in Kontakt kommt, metallisiert werden_e

Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs geschilderten Art zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytisehe Stoffe wie z.B. Salze des Bleis, Schwefels, Antimons, Chroms usw. enthalten, und die.sich in Behältern befinden, aus denen die Badflüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Entfernung von gebildeten und/ oder eingebrachten Feststoff-Bestandteilen duroh Abscheider

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hindurchgeleitet wird, und welches erfindungsgemäß dadurch, gekennzeichnet ist, daß man die antikatalytisehen Stoffe in einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis 0,000001 Mol pro Liter dem Metallisierungsbad zusetzt, und zwischen Badflüssigkeit und damit in Berührung kommenden Behälter- und/oder Abscheiderteilen eine Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek aufrecht erhält.

Sine besonders gut reinigende Filterwirkung läßt sich beim er- " findungsgemäßen Verfahren dadurch erreichen, daß man als Abscheider eine Zentrifuge einsetzt.

Wenn ruhende Abscheider benutzt werden, läßt sich der Umtrieb der Badflüssigkeit mit der erforderlichen Relativgeschwindigkeit gegenüber dem Abscheider zweckmäßig durch Bewegung der Flüssigkeit mittels eines Schleuderrads oder Hydrozyklons erreichen. Apparativ besonders einfach läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, daß die erforderliche Relativ- i geschwindigkeit durch Vibratoren erreicht wird, mit denen die Badflüssigkeit und/oder der Abscheider bewegt werden.

Vorteilhaft ist die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders dann, wenn diese automatisch gesteuert wird. Dazu wird zweckmäßig die Menge an sich bildenden Feststoff-Bestandteilen kontinuierlich gemessen und der durch den Abscheider hindurchzuleitende Teil der Badflüssigkeit in Abhängigkeit von dieser Menge automatisch gesteuert. Man ·

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kann ebenso die Konzentrationen an Ionen des Überzügsmetalls und an antikatalytischen Stoffen kontinuierlich messen und das erforderliche Mengenverhältnis entsprechend automatisch steuern.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die unerwünschte Metallisierung von Apparateteilen erheblich beschränkt oder sogar restlos vermieden wird, und Keimbildung des auch in großer Oberfläche vorliegenden lilterkuchens und dadurch bedingte Abreicherung der für die Metallisierung benötigten Che-* mikalien nicht eintritt, ohne daß die sonstigen Badeigenschaften beeinträchtigt werden.

Durch Versuche wurde festgestellt, daß Metallisierungsbäder, die antikatalytische Stoffe in dem angegebenen Konzentrations- -bereich zwischen 0,01 Mol/l und 0,000001 Mol/l enthalten, unter üblichen Bedingungen stabil sind und gut arbeiten, jedoch bei der angegebenen Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek eine so geänderte Diffusionsgeschwindigkeit für die Antikatalyte sich einstellt, daß an den dieser Relativgeschwindigkeit ausgesetzten Oberflächen von Apparateteilen und/oder Hilfsmaterialien das Bad nicht mehr arbeitet, so daß an diesen Stellen die dort unerwünschte Metallisierung nicht erfolgt.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich für das Aufbringen von beliebigen stromlos abscheidbaren metallischen Überzügen,/ wie Kupfer, Messing, Zink, Cadmium, Zinn, Silber^ Hiokel und dergleichen mit Erfolg anwenden, und ist besonders geeignet <

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für kontinuierliche, automatisch gesteuerte Verfahrensführung.

Bei kontinuierlicher Verfahrensführung sollte die erfindungsgemäß "benötigte Konzentration an antikatalytischen Stoffen während der Laufdauer des Verfahrens möglichst konstant gehalten werden. -Dazu kann man die obengenannten Stoff-Konzentrationen, worunter sowohl die Antikatalyte wie die abzuscheidenden Metallionen zu verstehen sind, durch dafür bekannte Methoden kontinuierlich messen, z.B. photometrisch mit einem oder mehreren Betriebsdurchlauf -Photometern, oder elektrometrisch mit Potentiometern überwachen und über mit diesen Meßgeräten gekoppel-ten Reglern, beispielsweise durch Grenzwertregler, steuern und justieren. In ähnlicher Weise kann man die Menge an Peststoff-Bestandteilen in dem arbeitenden Bad kontinuierlich ermitteln, beispielsweise mit einem Durchflußtrübungsmesser bestimmen, und über an sich bekannte Steuer- und Regeleinrichtungen den dementsprechend kontinuierlich aus dem Badbehälter abzuziehenden und durch die Abscheider-Vorrichtung hindurchzuleitenden Anteil der Badflüssigkeit abzweigen. Ebenso kann man z.B. kontinuierlich den pH-Wert, das Redox-Potential und die Temperatur für Steuerungs- und Regelungs-Zwecke messen.

Es ist auf diese Weise möglich, ohne Beeinträchtigung der effektiven Leistung des Badep alle mit der Metallisierungsflüssigkeit in Berührung kommende Apparateteile durch Erzeugung einer ausreichend hohen Relativgeschwindigkeit, z.B. . mittels eines Vibrators oder eines sonstigen die Relativbewe-

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gung verstärkenden Gerätes, vor einer unerwünschten Metallisierung zu schützen.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine Ausführungsmöglichkeit für eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.

In einem. Arbeitsbehälter 1 für das Bad befinden sich die zur Metallisierung eingehängten Werkstücke 2V

Die Badflüssigkeit 3 fließt durch die Leitung 4 zur Umlaufpumpe 5 und von dieser durch die Leitung 6, in der die Meßsonden 7» 8,9» 10, 11 und 12 eingebaut sind, zum Regelventil 13'. Durch das umschaltbare 3-Y/ege-Yentil 14 wird die Badflüssigkeit wechselweise in eine der beiden Zentrifugen 15 oder 16 geleitet und von den Schwebestoffen gereinigt. Durch die Ablaufleitungen 17· und 18 wird die gereinigte Badflüssigkeit in den Arbeitsbehälter 1 zurückgeführt*

Die Meßsonden sind Meßwertgeber für Temperatur 7» pH-Wert 8, Metallgehalt 9, Antikatalyt-Konzentration 10, Trübung 11 und Redox-Potential 12. Sie sind an den Prozeßrechner 19 angeschlossen, der mit Optimierungsfunktionen programmiert ist. Der Rechner steuert und regelt die Badheizung 20, die Dosierpumpen 21 und 22 für den Zulauf aus einem Laugenbehälter 23 "bzw. Säurebehälter 24, die Dosierpumpe 25 für die Zugabe von Metall-Re-

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generierungslosung aus Behälter 26, die Dosierpumpe 27 für
die Zugabe von Antikatalytlösung aus Behälter 28, die Dosierpumpe 29 für die Zugabe von Reduktionsmittel aus Behälter 30. Außerdem wird von dem Prozeßrechner 19 aus der Trübungskonzentration (Meßwert der Sonde 11), der abgelaufenen Betriebszeit und der Menge, die durch den -Volumenzähler 31 ermittelt wird, das 3-Wege-Ventil 14 umgeschaltet und damit die Reinigungszyklen für die Zentrifugen 15 und 16 festgelegt. Der Arbeitsbehälter 1 steht auf schwingungsisolierten Unterlagen 32 und f hat einen oder mehrere Schwingungserzeuger 33» cLie den Behälter 1 in Schwingungen versetzen.

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Claims (6)

- ίο - - Patentansprüche

1. Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe enthalten, und die sich in Behältern befinden, aus denen die Badflüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Entfernung von gebildeten und/oder eingebrachten Feststoff-Bestandteilen durch Abscheider hindurchgeleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die antikatalytisehen Stoffe in einer Konzentration vim 0,01 Mol/l bis 0,000001 Mol/l dem Metallisierungsbad zusetzt und zwischen Badflüssigkeit und damit in Berührung kommenden Behälter- und/oder Abscheiderteilen eine Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek aufrecht erhalten wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Abscheider eine Zentrifuge eingesetzt wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Relativgeschwindigkeit der Badflüssigkeit gegenüber den ggf. ruhenden Abscheiderteilen durch Bewegung der Flüssigkeit mittels eines Sohleuderrades oder eines Hydrozyklons erreicht wird.

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4-O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erforderliche Relativgeschwindigkeit durch Vibratoren erreicht wird, mit denen die Badflüssigkeit und/oder der Abscheiderteile "bzw. Behälterteile bewegt werden.

5. Verfahren nach Anspruch Λ bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an sich bildenden Feststoff-Bestandteilen kontinuierlich gemessen und der durch den Abscheider hindurchzuleitende Teil der Badflüssigkeit in Abhängigkeit von dieser Menge automatisch gesteuert wirde

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationen an Ionen des Überzugsmetalls und an antikatalytischen Stoffen kontinuierlich gemessen und · die erforderlichen Konzentrationen entsprechend automatisch gesteuert werden·

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