DE3016994C2 - Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten - Google Patents
Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf TrägerplattenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer
auf Trägerplatten nach der Gattung des Hauptanspruchs.
Stromlos Metall abscheidende Badlösungen, wie zum Beispiel stromlose Verkupferungsbäder, sind in der
Technik zur Metallisierung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen allgemein bekannt Solche
Badlösungen zeichnen sich dadurch aus, daß man aus ihnen Metallniederschläge beliebiger Schichtdicke
abscheiden kann, ohne hierfür Elektronen von einer äußeren Stromquelle zuzuführen.
Nachdem eine Metallschicht auf der zu metallisierenden Oberfläche niedergeschlagen ist, entwickelt sich ein
autokatalytischer Prozeß, der sich solange fortsetzt, wie
ίο ausreichend Metallionen in der Lösung vorhanüen sind.
Insbesondere soll hier die Metallisierung von
Kunststoffen im allgemeinen, sowie speziell die Herstellung gedruckter Schaltungen erwähnt werden.
Bei stromlosen Metallisierungsvorgängen der genannten
Art für kommerzielle Zwecke werden verhältnismäßig sehr große Behälter verwendet Die zu
metallisierenden Werkstücke werden in die in diesen Behältern befindliche Kupferabscheidungslösung getaucht;
hierzu werden sie zweckmäßigerweise in Rahmen oder Gestellen gehaltert Es wurde beobachtet,
daß, falls die Behälter und die Haltegestelle aus Kunststoff oder Glas sind, die sich während der
Abscheidungsreaktion bildenden Kupierpartikel auf den Oberflächen dieser Behälter und Haltegestelle
niederschlagen und fest auf diesen haften. Diese derart niedergeschlagenen Kupferpartikel wirken als Keime
für weitere Kupferabscheidungen, so daß der größte Teil der bzw. die gesamten Oberflächen der mit der
Badlösung in Berührung kommenden Gegenstände mit stromlos abgeschiedenem Kupfer bedeckt werden, was
einen Mehrverbrauch an Badchemikalien bedeutet Darüber hinaus muß der Verkupferungsvorgang immer
wieder unterbrochen werden, um Haftegestelle und Behälter durch Ätzen vom abgeschiedenen Kupferbelag
zu befreien. Dieser Ätzvorgang ist deshalb unerwünscht, weil erstens der Abscheidungsvorgang unterbrochen
werden muß, zweitens große Mengen teurer Ätzlösung verbraucht werden und drittens die entstehenden
sauren Kupferlösungen zur Rückgewinnung des Kupfers aufbereitet werden müsstn.
Außerdem werden nichtmetallische Behälter und Haltegestelle durch das wiederholte Ätzen stark
angegriffen und ihre Lebensdauer erheblich verkürzt.
Aufgrund ihrer wesentlich größeren Widerstandsfä-
Aufgrund ihrer wesentlich größeren Widerstandsfä-
higkeit gegen Ätzlösungen und deshalb längeren Lebensdauer sind Behälter und Haltegestelle aus Metall
denen aus Glas oder Kunststoff vorzuziehen. Allerdings weisen derartige metallische Tanks und Gestelle die
zuvor beschriebenen Mängel unerwünschter Kupferablagerungen in noch wesentlich höherem Maße auf. Die
für die Herstellung von Metallisierungsvorrichtungen insbesondere geeigneten Metallen, wie nichtrostendem
Suhl und ähnliche, sind katalytisch aktiv für die Oxidation des oder der in der Badlösung befindlichen
Reduktionsmittel und bewirken so spontan die Abscheidung von Kupferpartikeln, die ihrerseits katalytisch
weitere Kupferabscheidungen bewirken, so daß sich auf allen mit der stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung
in Berührung kommenden Oberflächen ein Kupferniederschlag ausbildet. Dieser wirkt sich besonders
nachteilig auf die Haltegestelle aus, deren Befestigungsklemmen nach dem Verkupferungsvorgang nur schwer
zu öffnen sind.
Es ist nun bekannt, metallische Oberflächen, beispielsweise von Metallisierungstanks, Haltegestellen oder
anderen, von bei der stromlosen Metallisierung verwendeten Gegenständen mit bestimmten Chemikalien
zeitweise widerstandsfähig gegen die Ausbildung
von Metallniederschlagen auf diesen zu machen, wenn man sie beispielsweise durch eine Behandlung mit
Salpetersäure passiviert. Solche Behandlungen gewähren aber nur einen vorübergehenden Schutz; innerhalb
weniger Stunden ist dieser Oberflächenschutz abgetragen, so daß dieses Verfahren für die praktische
Verwendung in Metallisierungsbädern nicht zu gebrauchen ist.
Die DE-AS 12 77 642 beschreibt die Anwendung der anodischen Polarisation für einen Metallisierungstank
mit metallischen Oberflächen, welcher vermittels Anlegen eines Potentials gegen Metall-, insbesondere
gegen Nickelniederschläge, geschützt werden kann. Der Wert dieses Schutzpotentials entspricht dem Ruhepotential
auf der Stromdichte/Potential-Kurve bzw. liegt zwischen dem Fladepotential und der Transpassivität.
Die Stromdichte wird auf nicht mehr als ΙΟ"4 Ampere/cm2 eingestellt Der Metalltank ist dabei ais
Anode in einen elektrischen Stromkreis geschaltet, der außerdem eine chemische Oberzugslösung· als Elektrolyt,
mindestens eine Gegenelektrode und mindestens eine Gleichstromspannungsquelle aufweist.
In der DE-AS 15 21 246, einem Zusatz zu der L)H-AS
12 77 642, ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens des Hauptanspruchs beschrieben, bei der
aus der Höhe des Schutzpotentials mittels eines einem Differenzverstärker, in dem die Spannung einer
einstellbaren stabilisierten Sollspannungsquelle mit dem Potential einer Bezugselektrode verglichen wird,
nachgeschalteten, in Darlingtonschaltung betriebener. Transistorverstärkers ein anodischer Schutzstrom erzeugt
wird.
In der US-PS 4125 642 ist ein Verfahren zu··
Feststellung des Zeitpunktes dargelegt, zu dem Badarbeit abgeschaltet werden soll, um Tankwände und
Halterungen vom Niederschlag der während der Badarbeiten entstandenen Zerfallsprodukte zu reinigen.
Bei diesem Verfahren ist weiterhin das Unterbrechen der Badarbeit notwendig, wenn der Zeitpunkt festgestellt
wird.
In der Praxis haben sich die oben beschriebenen Verfahren bei stromlos Kupfer abscheidenden Bädern
nicht bewährt. Während der Badarbeit müssen die erforderlichen Chemikalien ergänzt werden. Bei dieser
Badergänzung sind örtliche Schwankungen in der Badkonzentration nicht zu vermeiden; des weiteren
besteht bei diesem Vorgang auch die Gefahr der Verunreinigung der Badlösung. Außerdem bilden sicli
Kupferkeime, die zu Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung anwachsen. Derartige Kupferpartikel oder
Kupferstaub sowie Schmutz, die sich in der Badlösung
gebildet haben, kommen mit den Tankwänden und Halteges'ellen in mechanischen und elektrischen Kontakt
und bewirken dadurch einen hohen elektrischen Strom in diesen Metallgegenständen, was den Zusammenbruch
der entsprechend der oben beschriebenen Techniken angelegten Potentiale zur Folge hat, so daß
diese auf einen Wert absinken, der unterhalb des Oxidationspotentials des Reduktionsmittels liegt; so
kann der gewünschte Zweck nicht mehr erfüllt werden,
Die Verwendutig derartiger Gegenpotentiale für Verkupferungsbäder erfordert einen Strom, der mindestens
um zwei Größenordnungen über den bisher in der Literatur beschriebenen liegt, um die Oberflächen aus
nichtrostendem Stahl widerstandsfähig gegen unerwünschte Kupferniederschläge zu machen. Es wird
vermutet, daß dies auf die wesentlich ausgeprägtere katalytische Aktivität cJis Kupfers im Vergleich zu Stahl
bezüglich der Oxidation des Reduktionsmittels zurückzuführen ist was gleichbedeutend mit der Bildung von
Elektronen ist.
Obwohl nach den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren die Oberflächen der Metallisierungseinrichtungen
während der Anfangsphase der stromlosen Metallisierung widerstandsfähig gegen die Metallabscheidung
sind, setzt diese jedoch im weiteren Verlauf des Metallisierungsprozesses ein, was diese Verfahren
ι ο für die Massenproduktion unbrauchbar macht
Ein weiteres Problem tritt häufig beim Verkupfern von Gegenständen, beispielsweise gedruckten Schaltungen,
auf, die in Haltegestellen in die Verkupferungslösung getaucht werden und besteht darin, daß sich
insbesondere an den Rändern der Trägerplatten in nicht für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierten
Bezirken Kupfer niederschlägt Geraten diese unerwünschten Kupferschichten in Kontakt mit dem
Haltegestell, so steigt der Strombedarf stark an, was ein
2υ Absinken der Spannung möglicherweise unter den zur Erhaltung der Widerstandsfähigkeit der Oberflächen
gegen unerwünschte Kupferabsc' ddungen erforderlichen
Minimalwert zur Folge hat
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen
Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten in Vorrichtungen aus Metall zu schaffen, durch das eine
Kupferabscheidung in Form eines festhaftenden Metallüberzuges vermieden wird und bei dem mögliche nicht
festhaftende Kupferpräzipitate leicht entfernt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs in
Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs
s=, gelöst.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden festhaftende Kupferniederschläge auf den Vorrichtungsteilen
vollkommen vermieden. Weiterhin werden die Kosten für die Herstellung von gedruckten
Schaltungen um mindestens 30% reduziert, unü zwar im wesentlichen durch die Einsparung an Badchemikalien
sowie Säuren und Alkalien zum Ätzen und nachträglichen Neutralisieren der Metallisierungsvorrichtungen,
und schließlich durch den Wegfall der Kosten für die Wiedergewinnung von Chemikalien aus der verbrauchten
Ätzlösungen sowie deren Aufbereüung g^mäß den
Abwasserbestimmungen.
Außerdem wird der Arbeitsaufwand wesentlich geringer und der Produktionsausfall aufgrund der bisher
-><> erforderlichen Unterbrechungen für das Abätzen der Kupferschichten entfällt völlig.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, wöbe! die
in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung zur Durch-
v> führ uiig des Verfahrens herangezogen wird.
F i g. I zeigt in vereinfachter Darstellung eine Abscheidungsvorrichtung. wie sie für das erfindungsgemäße
Verfahren zu verwenden ist, bestehend aus dem Metallbehälter mit der Badlösung, der Stromquelle, den
Elektroden, der zu metallisierenden Platte und den Haltevorrichtungen;
Fig.2 stellt die Vorrichtung detailliert dar mit automatischer Badkontrolle, die sich a!s besonders
günstig zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfah-
b5 ren erwiesen hat;
Fig. 3 ist eine t/aphische Darstellung und zeigt die
Abhängigkeit des Stromes vom Potential (Spannung) für Oberflächen aus nichtrostendem Stahl und einer
stromlos arbeitenden Verkupferungslösung; und
Fig.4 ist eine graphische Darstellung und zeigt die
Abhängigkeit des Stromes vom Potential (Spannung für Oberflächen aus Kupfer in stromlos arbeitenden
Verkupferungsbädern. Die Kupferbadlösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in F i g. 3.
Die Oxidation von im Bad befindlichen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd, an hierfür
katalytisch wirkenden Oberflächen setzt Elektronen frei und lädt damit die entsprechenden Oberflächen negativ
auf. Die ebenfalls im Bad befindlichen Kupferionen nehmen diese Elektronen auf und werden zu metallischem
Kupfer reduziert. Kommen die durch geeignete Komplexbildner in Lösung gehaltenen Kupferionen mit
derart negativ geladenen Oberflächen in Kontakt, so entsteht auf diesen ein metallischer Kupferniederschlag
bei gleichzeitiger Verringerung des negativen Potentials der Oberfläche. Das sich aufgrund der beiden Reaktionen
auf der Oberfläche ausbildende Potential wird auch als Mischpotential bezeichnet.
Die Oberfläche von Stahl oder nichtrostendem Stahl oder anderen, für die Herstellung von Tanks und
Haltegestellen geeigneten Metallen ist ausreichend katalytisch, um einen solchen Oxidationsvorgang,
beispielsweise von Formaldehyd, zu bewirken, so daß sich auf diesen Oberflächen Kupferniederschläge
ausbilden können.
Schließt man die in Frage kommenden Oberflächen an einen Stromkreis an, so ist es nicht nur möglich, die
sich durch das Freiwerden der Elektronen ausbildende negative Ladung zu kompensieren, sondern auch eine
Oberflächenschicht auszubilden, die weniger oder gar nicht katalytisch für die Oxidation des Reduktionsmittels
ist. Als Folge dieser Maßnahme findet kejne Kupferabscheidung auf jenen Oberflächen statt.
Bei der stromlosen Metallisierung in der Massenproduktion werden metallische Niederschläge auf allen
katalytisch wirkenden Oberflächen, die mit dem Metallisierungsbad in Berührung kommen, abgeschieden.
Statistisch wird eine gewisse Anzahl von Kupferkeimen, die an der Oberfläche des zu metallisierenden
Gegenstandes zu Kupfer (0) oder Kupfer (1) reduziert werden, nicht in das Gitter eingebaut, sondern gelangen
zurück in die Badlösung. Aus der Zusammenballung solcher Kupferatome bilden sich Kupferpartikel, die
selbst wiederum katalytisch wirksam sind und so bewirken, daß sich weitere Kupferionen an ihrer
Oberfläche neutralisieren und metallisch niederschlagen. Zusätzlich verursachen Schmutzteilchen sowie
erhöhte Konzenfationen, wie sie beim Auffrischen der Lösung eintreten können, die Bildung von Kupferkeimen
in der Badlösung. Kupferkeime oder Partikel in der Badlösung neigen dazu, sich an metallischen Oberflächen
anzusetzen, wie beispielsweise an den Wänden der Abscheidungstanks oder an den Haltevorrichtungen
oder sie setzen sich in Form eines Präzipitats am Boden des Abscheidungstanks ab.
Ein solcher metallischer Kupferniederschlag auf den metallischen Oberflächen der Metallisierungsvorrichtungen
hat zur Foige, daß sich diese wie die zu verkupfernden Gegenstände selbst verhalten; die zuvor
beschriebenen, unerwünschten Kupferabscheidungen treten auf.
Die katalytische Aktivität und damit die Fähigkeit,
oxidierend auf das im Bad vorhandene Reduktionsmittel zu wirken, ist auf den Kupferoberflächen wesentlich
größer als beispielsweise auf der Oberfläche von nichtrostendem Stahl; so benötigen die vergleichsweise
wenigen Elektronen, die auf den Kupferpartikeln — beispielsweise am Tankboden — entstehen, einen
wesentlich höheren Kompensationsstrom, als er für die Passivierung einer Oberfläche aus nichtrostendem Stahl
erforderlich wäre. Wird die erfindungsgemäße Lehre nicht befolgt, so bewirkt dies ein wesentlich negativeres
Potential der metallischen Oberflächen und damit die Abscheidung einer Kupferschicht auf diesen. Wird in
ίο Übereinstimmung mit der Lehre nach der vorliegenden
Erfindung die Stromversorgung der metallischen Oberflächen so dimensioniert, daß diese die entstehende
negative Ladung vollständig kompensieren und somit an ihnen ein entsprechend positives Potential aufrecht
erhalten wird, um die Kupferabscheidung auf den genannten Oberflächen zu unterbinden, so wird erreicht,
daß die Oberflächen sowohl der Tankwandungen als auch der Haltevorrichtungen und der Kupferpartikel,
die mit diesen Kontakt haben, katalytisch inaktiv sind, so daß sich kein Kupfer auf ihnen niederschlägt. Das
Resultat des Verfahrens nach der Erfindung ist eine kupferfreie Oberfläche der Tanks und Haltegestelle; die
Kupferpartikel haften nur lose an diesen, was die Entfernung dieses Kupferpräzipitats einfach und mühelos
macht.
Die Stromquelle wird so bemessen, daß sie ein Potential an den mit der Badlösung in Kontakt
kommenden Tankwänden und Haltevorrichtungen bewirk;, das ausreichend positiver ist als das Misch-
oder Abscheidungspotential, und so eine Kupferabscheidung auf diesen Oberflächen vermieden wird. Des
weiteren soll die Stromquelle einen Strom liefern, der stark genug ist, nicht nur auf nichtrostendem Stahl eine
katalytisch inaktive Oberfläche aufrecht zu erhalten, sondern auch auf dem Kupferpräzipitat, das mit den
Tank- und Haltegestell-Oberflächen in Kontakt ist.
Die Stromquelle ist so ausgelegt, daß ihr regelbarer Sparinungsbereich den erforderlichen Strom zur Kompensation
der durch die Oxidation des Reduktionsmittels an den Metalloberflächen frei werdenden Elektronen
und die dadurch entstehende negative Aufladung vor und nach der Ausbildung von Kupferpartikeln an
diesen Oberflächen liefert. Auf diese Weise wird die Oberfläche der Kupferpartikel und die der übrigen
Metallteile der Vorrichtung annähernd oder vollständig inaktiv gegen die Ablagerung von metallischem Kupfer.
Eine Ausgestaltungsform der Erfindung stellt ein
Verfahren für die stromlose Metallabscheidung dar, bei welchem die metallischen Oberflächen der Vorrichtung
mit der Kupferabscheidungslösung in Kontakt sind und das die nachfolgenden Verfahrensschritte beinhaltet:
(1) Zunächst wird an die metallischen Oberflächen der Vorrichtung ein Potential gelegt das gegenüber
dem Mischpotential der Abscheidungslösung ausreichend positiv ist, um so diese Oberflächen
widerstandsfähig gegen die stromlose Verkupferung zu machen;
(2) Dann wird aus der Badlösung stromlos Kupfer auf einem geeigneten Substrat abgeschieden, oder die
Lösung wird im Tank aufbewahrt;
(3) Während der Kupferabscheidung oder während der Lagerung der Lösung wird auf den metallischen
Oberflächen ein Potential aufrecht erhalten, das im Vergleich zum Mischpotential der Lösung ausreichend
positiv ist, um so die metallischen Oberflächen gegen eine unerwünschte Kupferabscheidung
auf diesen widerstandsfähig zu machen.
Das beschriebene Verfahren ist für jede Art von metallischen Vorrichtungen zum stromlosen Verkupfern
anzuwenden, unabhängig davon, ob diese beim Metallisierungsprozeß verwendet werden oder nur zur
Lagerung der ßadlösung dienen, und schließt sowohl die Tankwände als auch die Träger- oder Haltevorrichtungen
sowie sämtliche Installationen ein, die mit der Badlösung in Berührung kommen.
Genauer gesagt, wird das oben beschriebene Vci lahren folgendermaßen durchgeführt:
Zunächst werden die nicht zu beschichtenden Oberflächen, wie beispielsweise Tankwände, Haltegestelle
usw., mit einer Stromquelle verbunden und mit einem Strom beaufschlagt, der ausreicht, um an ihrer
Oberfläche ein positives Potential auszubilden, welches sie inaktiv gegen die Abscheidung von metallischem
Kupfer macht. Dann wird auf den zu verkupfernden Bezirken stromlos Kupfer abgeschieden. Während des
Abscheidungsvorganges wird der den nicht zu metallisierenden Oberflächen zugeführte Strom stets so
eingestellt, daß das sich auf diesen Oberflächen ausbildende Potential genügend groß ist, um eine
Kupferabscheidung auf diesen Oberflächen zu verhindern. Vorzugsweise liegt die Stromdichte zwischen 10~4
und 4 Milliampere/cm2 nicht zu verkupfernder Oberfläche.
Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nicht zu verkupfernden Oberflächen
über wenigstens eine in der Badlösung befindliche Kathode mit der Stromquelle verbunden. Wird der
Strom eingeschaltet, so ist der Stromkreis durch die BaHlösung geschlossen. Die Stromstärke wird so
eingestellt, daß das sich auf den nicht zu verkupfernden Oberflächen ausbildende Potential größer ist als das
Mischpotential der Badlösung, was eine Verhinderung von Kupferabscheidungen auf jenen Oberflächen
bewirkt. Die Stromversorgung wird während des Abscheidungsvorganges so geregelt, daß die Resistenz
der mit der Stromquelle verbundenen Oberflächen gegen Metallabscheidungen gewahrt bleibt.
Der Ausdruck »Mischpotential«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet das Potential,
bei welchem sich aus stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern
auf katalytisch aktiven oder für die Metallabscheidung sensibilisierten Oberflächen Kupfer
abzuscheiden beginnt. Anders ausgedrückt, bezeichnet er die Spannung zwischen einem Metallträger, auf
welchem stromlos Kupfer abgeschieden wird, und einer Standard-Referenz-Elektrode, die sich beide in der
Badlösung befinden. Verfahren zum Messen des Mischpotentiais sind in der Technik bekannt; eines
davon wird nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen beschrieben.
Allgemein weisen Kupferabscheidungsbäder, wie sie nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ein
Mischpotential zwischen -500 und -800 Millivolt, gemessen gegen eine Standard-AgCl/Ag-Elektrode und
ein solches von —550 bis —850 Millivolt, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode, jeweils bei der
Arbeitstemperatur der Abscheidungslösung gemessen, auf.
Bei der Durchführung des Verfahrens werden Spannungen zwischen —500 und +500 Millivolt
benötigt — gewöhnlich liegen sie zwischen —300 und -100 Millivolt, gemessen gegen eine Referenz-Elektrode
— um die nicht zu metallisierenden Oberflächen frei von unerwünschten Kupferniederschlägen zu halten.
Diese Oberflächenpotentiale reichen aus, um alle in
Kontakt mit der Badflüssigkeil stehenden Metalloberflächen gegen eine Kupferabscheidung zu passivieren,
also auch eventuell vorhandenes Kupferpräzipitat sowie Kupfer, das sich bereits an den Rändern der
Trägerplatten befindet.
Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung wird erfolgreich angewendet, um metallische Oberflächen
annähernd oder vollständig frei von unerwünschten Kupferniederschlägen zu halten; insbesondere Haltegestelle
für zu verkupfernde Platten, die in die Badlösung getaucht werden. Diese Haltegestelle sind mit einer
Stromquelle, beispielsweise einem Gleichrichter, verbunden, der so bemessen ist, daß er das oben genannte
Potential bei Strömen von beispielsweise bis zu 200 Ampere liefert, während der andere Ausgang der
Stromquelle direkt mit einer Kathode verbunden ist, die sich in der Badflüssigkeit befindet. Der zugeführte
Strom ist ausreichend, um ein passivierendes elektrisches Potential auf den Oberflächen der Haltevorrichtungen
zu erzeugen. Dann wird stromlos Kupfer auf den in den Haltegestellen befestigten Trägerplatten abgeschieden,
während die Gestelle mit einem Strom beaufschlagt werden, der ausreicht, um diese gegen die
Kupferabscheidung zu passivieren. Obwohl es durchaus möglich ist, die gleiche Stromquelle auch für die
Tankwandungen und weitere, nicht zu verkupfernde Oberflächen zu verwenden, empfiehlt sich für jedes Teil
der Vorrichtung eine gesonderte Stromquelle, um sie gegen unerwünschte Kupferabscheidungen zu passivieren.
Das Verfahren kann auch benutzt werden, um die Kupferabscheidung in den nicht zu verkupfernden
Bezirken der Trägerplatte selbst zu verhindern. Dies ist insbesondere für gedruckte Schaltungen, die nach dem
sogenannten »Additiv«-Verfahren hergestellt werden, von Bedeutung. Hierbei kann es vorkommen, daß die
zugeschnittenen, mit einer Maske versehenen und die stromlose Metallabscheidung sensibilisierten Trägerplatten
an ihren Rändern ungeschützte Bezirke aufweisen. Bei der nachfolgenden Metallisierung kann
sich auf diesen Rändern sowie auf den benachbarten Oberflächenbezirken ebenfalls Kupfer abscheiden und
die gleiche Schichtdicke erreichen wie das auf den Leiterzügen niedergeschlagene Kupfer.
Das Ergebnis ist eine vollständige Randmetallisierung. Normalerweise werden die verkupferten Ränder,
die nicht dem Leiterzugmuster entsprechen, nach dem Metallisieren abgeschnitten und weggeworfen. Diese
Randverkupferung kann aber nach dem angegebenen Verfahren vermieden werden, wenn man einen elektrischen
Kontakt zwischen dem Plattenrand und der Haltevorrichtung herstellt und einen entsprechenden
Strom aufrecht erhält, so daß sowohl die Halterung als auch der Plattenrand im wesentlichen oder vollständig
von Kupfer frei bleiben.
Für den Fall, daß sich ein Kupferpräzipitat ausbildet
und sich beispielsweise am Boden des Tanks absetzt, kann dieses leicht entfernt werden, indem man den
Abscheidungsvorgang kurz unterbricht, den Tank entleert und das Präzipitat durch Bürsten, Wischen oder
Absaugen oder ähnliche Verfahren entfernt Eine solche Säuberung kann auch ohne Unterbrechung des Abscheidungsvorganges
erfolgen, wenn man das Präzipitat absaugt
Es muß ausdrücklich betont werden, daß — im Gegensatz zu den in der Technik bereits bekannten
Verfahren — bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sich kein festhaftender KupferniederschlaE
auf den passivierten Oberflächen ausbildet, auch dann nicht, wenn der Abscheidungsvorgang sehr lange
dauert. Das im Verlauf des Verfahrens entstehende metallische Kupfer haftet nicht fest an den Oberflächen
und kann deshalb, wie zuvor beschrieben, leicht entfernt werden, ohne daß hierzu Ätzmittel oder ähnliche, starke
Reinigungsmittel erforderlich wären.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird in der Regel auf der oder den Kathoden ein dünner
Kupferniederschlag entstehen, der vollständig oder wenigstens zum größten Teil vermieden werden kann,
wenn zwischen der Kathode und der Kupferabscheidungslösung eine Membran vorgesehen wird, die den
Stromfluß erlaubt, für Kupferionen aber undurchlässig ist. Enthält das Bad einen Komplexbildner für
Kupferionen wie beispielsweise Aminosäuren, mit denen das Kupfer negative Komplexe bildet, so wird
eine Kation-Austauschmembran verwendet. Sind die mit Kupfer gebildeten Komplexe positiv, so wird eine
Änion-AusiauschmciTibrän verwendet. Dienen Alkanolamine
als Komplexbildner, so sind die mit Kupfer gebildeten Komplexe neutral; es kann also entweder
eine Anion- oder eine Kation-Austauschmembran verwendet werden.
Das Verfahren kann ebenfalls für die die Badlösung enthaltenden Abscheidungs- bzw. Vorratsbehälter verwendet
werden, deren Wände aus nicht-edlen Metallen bestehen, wie z. B. Stahl, Eisen, Nickel. Kobalt, Titan,
Tantal, Chrom oder ähnliche und, falls erwünscht, auch aus Kupfer. Ähnlich kann das Verfahren auch bei
anderen Teilen, die aus solchen Metallen hergestellt sind, verwendet werden.
Der pH-Wert der stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung liegt gewöhnlich bei 10, und vorzugsweise t>ei
11 oder darüber.
In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens dargestellt. Sie enthält das Badgefäß 2. dessen Wandungen aus Stahl, vorzugsweise aus
nichtrostendem Stahl, oder aus einem anderen, geeigneten leitfähigen Material bestehen, die stromlose
Verkupferungslösung 4. Die Metallelektrode 6 wird in die Badlösung 4 getaucht und so eine elektrisch leitende
Verbindung zum negativen Ausgang der Gleichstromquelle 10 hergestellt Die Oberflächen 12 des Tanks 2
sind elektrisch über den variablen Widerstand 16 mit dem positiven Ausgang 18 der Gleichstromquelle 10
verbunden. Das Milüvoltmeter 20 ist ebenfalls mit der Tankwand 12 und der Standard-Referenzelektrode 22
verbunden. Das Werkstück 24 wird im Gestell 26 gehaltert. Die Haltevorrichtung 26 ist in elektrischem
Kontakt mit der Oberfläche 12a von Tank 2 und hängt in
der Abscheidungsbadlösung 4. Das Werkstück 24 ist von der Haltevorrichtung 26 durch den Isolator 27 elektrisch
isoliert
Vorzugsweise vor Beginn der Badarbeit, die beispielsweise
durch Zufügen des Reduktionsmittels oder durch Erhöhen des pH-Wertes oder der Temperatur eingeleitet
werden kann, wird ein Potential, das positiver als das zu erwartende Mischpotential der Badlösung 4 ist, an
die Oberflächen 12a und 12i> von Tank 2 durch Einstellen des Widerstandes 16 gelegt Diese Spannung
kann nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung so stark positiv gewählt werden, daß sich
gebildete Kupferpartikel wieder auflösen. Badzusammensetzung und Badbedingungen werden dann, z. B.
durch Zugabe des Reduktionsmittels oder durch Erhöhen des pH-Wertes oder der Temperatur eingestellt
und so die Metallabscheidung in Gang gesetzt Das Werkstück 24 wird in die Badlösung 4 getaucht und der
Abscheidungsvorgang beginnt. Das elektrische Potential der Oberfläche 12 gegenüber der Referenzelektrode
22 wird während des Abscheidungsvorganges vermittels des Millivcltmeters 20 kontrolliert und stets so
geregelt, daß es positiver als das Mischpotential der Lösung 4 ist. Das Potential kann entweder von Hand
(Fig. 1) oder automatisch (F ig. 2) geregelt werden.
F i g. 2 zeigt eine 200-V-Wechselstromleitung 28, die
ίο die Gleichstromquelle 30 versorgt; diese liefert beispielsweise
bei 7 V einen Strom von 200 Ampere. Der negative Ausgang 32 der Stromquelle 30 ist elektrisch
durch die Leitung 34 mit den Elektroden 36 verbunden, die im Metallbehälter 38 hängen. Der Tank 38 enthält
die Badlösung 40 und ist vermittels einer Erdleitung 42 auf Erdpotential gelegt. Der positive Ausgang 44 der
Stromquelle 30 ist elektrisch durch die Leitung 46 mit den Transistoren 48 verbunden, die parallel geschaltet
sind und vom Darlington Starkstrom-Transistor 50 versorgt werden. Jeder Transistor 48 hat vorzugsweise
eine Ausgangsleistung von 50 Ampere. Der Darlington Starkstrom-Transistor 50 ist vorzugsweise für einen
Verstärkungsfaktor von 10 000 :1 ausgelegt.
Die Transistoren 48 sind über die elektrische Leitung 52, den Nebenschlußwiderstand 54 und die Leitung 56
mit dem Tank 38 verbunden. Der Nebenschlußwiderstand 54 ist über die Leitung 58 mit dem Standard-Amperemeter
60 verbunden, das den Strom von den Transistoren 48 über den Nebenschlußwiderstand 54
mißt. Der Kondensator 62 hat vorzugsweise 2 Mikrofarad und ist über die Leitung 34 mit dem
Nebenschlußwiderstand 54 verbunden, um das elektrische Hintergrundgeräusch zu reduzieren.
Die elektrische Leitung 64 verbindet den Tank 38 mit dem positiven Ausgang 74 des Spannungsverstärkers
68. Die elektrische Leitung 70 verbindet die Standard-Referenzelektrode 72 mit dem negativen Ausgang 66
des Verstärkers 68. Der Verstärker 68 hat einen Verstärkungsfaktor von 10:1. Die Referenzelektrode
72 ist eine der üblichen Ag/AgCI-Elektroden (oder eine
gleichwertige Elektrode) und ist über eine Zwischenflüssigkeit in leitender Verbindung mit der Badlösung 40 im
Tank 38.
Der Verstärker 68 ist über die elektrische Leitung 76 mit dem negativen Ausgang 78 des Kontrollverstärkers
80 verbunden. Die vom Verstärker 68 an den Verstärker 80 gelieferte Spannung wird vom Voltmeter 82
gemessen, der über die Leitung 84 mit der Leitung 74 verbunden ist. Der positive Ausgang 86 des Kontrollverstärkers
80 ist über die Leitung 88 mit dem Potentiometer 90 und dem FET-Schalter 92 verbunden.
Das Potentiometer 90 hat vorzugsweise eine Skala von +3Vbis-2V.
Die elektrischen Leitungen 94 und 96 verbinden die Ausgänge 98 und 100 des Nebenschlußwiderstandes 54
mit dem Verstärker 1OZ Die Leitung 94 ist mit dem positiven Eingang 104 des Verstärkers 102 verbunden.
Die Leitung 96 verbindet den negativen Eingang 106 des Verstärkers 1OZ Die vom Verstärker 102 gelieferte
Spannung wird durch die Leitung 108 auf den positiven Eingang 110 des Kontrollverstärkers 112 gegeben. Der
Verstärker 112 hat einen Verstärkungsfaktor von 20 :1.
Der negative Eingang 114 des Kontrollverstärkers 112
ist mit dem Potentiometer 116 verbunden. Die elektrische Leitung 118 verläuft vom Verstärker 112
zum FET-Schalter 9Z
Der Kondensator 120 mit vorzugsweise 1 Mikrofarad und der Widerstand 112 von etwa 1 Ohm sind in den
Stromkreis ^inbezogen, um das Hintergrundgeräusch zu
reduzieren.
Um eine Überhitzung zu vermeiden, sind die Transistoren 48, der Starkstromverstärker 50, die
Kondensatoren 120 und 62, der Widerstand 122 und das
Amperemeter 60 in einem Kühlblock 124 untergebracht (als gestrichelte Linie dargestellt) und werden durch den
Ventilator 126 (110 V Wechselstrom über die Leitung
128) gekühlt. Der Kühlblock ist vorzugsweise aus Aluminium oder einem anderen üblichen, Hitze
absorbierenden Material.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt (F i g. 2):
Der 220 V Wechselstrom aus der Leitung 28 wird der Gleichstromquelle 30 zugeführt und in Gleichstrom
umgewandelt. Das negative Potential der Stromquelle 30 wird an die Elektroden 36 im Tank 38 gelegt; die
Elektroden 36 sind also kathodisch. Das positive Potential der Stromquelle 30 wird über den Starkstromti
ansistor 50, die Transistoren 48, die Leitung 52 auf den Nebenschiußwiderstand 54 und vermittels der Leitung
56 auf den Tank 38 gegeben; der Tank 38 ist also
anodisch. Der Strom über den Nebenschlußwiderstand 54 wird unter Verwendung des Amperemeters 60
geregelt.
Die Ag/AgCI-Referenzelektrode 72 wird in das
Badgefäß 38 gehängt und mit der Badlösung 40 in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird auf bekannte
Weise unter Zwischenschaltung einer porösen Membran hergestellt. Durch Verbinden der Elektrode 72 und
des Tanks 38 mit den entgegengesetzten Polen des Verstärkers 68, wie zuvor beschrieben, wird die
Spannung an den Tankwänden ständig überwacht und wie folgt geregelt: Ist die Spannung vom Verstärker 68
zum Kontrollverstärker 80 vorherrschend positiv, wird der Verstärker 80 eine positive Spannung angeben. Ist
andererseits die Spannung vom Verstärker zum Kontrollverstärker 80 vorherrschend negativ, so wird
der Verstärker 80 auch eine negative Spannung abgeben. Wird dem Transistor 50 eine positive
Spannung zugeführt, so entsteht ein Stromfluß. Eine negative Spannung am Transistor 50 bewirkt, daß dieser
abschaltet und praktisch gar kein Strom mehr fließt. Wird während des Abscheidungsvorganges das Potential
an der Gefäßwand 38 weniger negativ im Vergleich zur Referenzelektrode 72, gibt der Verstärker 68 eine
positive Spannung auf den Verstärker 80, der seinerseits eine negative Spannung an den Starkstromtransistor 50
abgibt. Durch Einstellen des Voltmeters 90 wird die abgegebene positive Spannung am Kontrollverstärker
80 entsprechend geregelt, um die gesamte Ausgangsleistung des Verstärkers 80 so einzustellen, daß der
gewünschte Stromfluß zum Tank 38 erzielt wird und damit sich ein Potential auf der Tankwand 38 einstellt,
das positiver als ds,i Mischpotential der Badlösung 40
ist
Überschüssiger Stromfluß zum Tank 38 wird durch den Spannungs-Verstärker 102 und den Kontrollverstärker
112 verhindert Das Potential (Spannung) am Nebenschlußwiderstand 54 ist direkt proportional dem
Stromfluß vom Starkstromverstärker 50 und den Transistoren 48. Diese Spannung wird im Verstärker
102 angehoben und vom Kontrollverstärker 112 weiter
verstärkt Wenn die verstärkte Spannung vom Verstärker 112 den Grenzwert überschreitet öffnet sich der
FET-Schalter 92, teilt die Ausgangsspannung am Potentiometer 90 und setzt den Einstellpunkt am
Verstärker 80 zurück, wodurch das gesamte System wieder ins Gleichgewicht gebracht wird.
Die Ausgangsleistung des Verstärkers 102 wird ourch
die Ausgangsleistung des Potentiometers 116 ausgeglichen,
das den Einsteilpunkt am Verstärker 112 regelt.
Durch die Regelung von 116 wird der Maximalstrom bestimmt, der fließen darf, ehe der Einstellpunkt des
Kontrollverstärkers 80 zurückgenomme.7 werden muß. Die Funktion der Verstärker 102 und 112 besteht darin,
den Maximalstrom, der auf die Gefäßwäiide 38 und die
ίο Kathode gegeben werden darf, zu begrenzen, um so oss
gesamte System zu schützen.
Wie zuvor beschrieben, wird die Spannung am Tank 38 auf einem Wert gehalten, der positiver ist als das
Mischpotential der Badlösung 40; folglich setzt sich so gut wie kein Kupfer auf den Tankwänden ab.
In dem oben beschriebenen Verfahren können metallische Haltegestelle für die zu verkupfernden
Platten verwendet werden. Diese Gestelle können ebenfalls nach dem zuvor beschriebenen Verfahren
widerstandsfähig gegen unerwünschte Metallabscheidungen gemacht werden. In diesem Fall verwendet man
vorzugsweise einen getrennten Stromkreis, um die Gestelle mit der erforderlichen positiven Spannung zu
versorgen. Wenn die zum Verkupfern in den Gestellen befestigten Platten Kupferränder haben, so muß die
Stromzufuhr größer gewählt werden, um das Potential der Gestelloberflächen und der Plattenränder ausreichend
positiv zu erhalten. Soll auf der anderen Seite die gesamte Plattenoberfläche verkupfert werden, oder
jo sollen die Platten mit Kupferrändern versehen werden, so ist es erforderlich, die Platten durch Zwischenlegen
eines isolierenden Materials gegen das Haltegestell zu isolieren (vgl. Fig. 1).
Die F i g. 3 und 4 zeigen den Strom in Abhängigkeit j5 von der Spannung für Kupferoberflächen und solche aus
nicht rostendem Stahl in einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad, das die in Beispiel 1 angegebene
Zusammensetzung hat. Positive Ströme sind oxidierende Ströme, und negative Ströme sind reduzierende,
beispielsweise Metall abscheidende, Ströme. In Punkt »B« in Fig.4 (Kupferelektrode) ist kein Stromfluß;
dieses Potential wird als Mischpotential bezeichnet. Im Bereich »A« werden mehr Kupferionen reduziert als
Reduktionsmittel in der Lösung vorhanden .;st Hier ist das Formaldehyd oxidiert, so daß ein negativer
Abscheidungsstrom entsteht. Im Bereich »C« wird mehr Formaldehyd oxidiert als Kupferionen reduziert, so daß
ein positiver oder oxidierender Strom entsteht. Im Bereich »D« bildet sich auf der Oberfläche der
Kupferelektrode ein für die Formaldehyd-Oxidation nicht katalytisch wirkender Film. Der Maximalstrom
zum Passivieren der Oberfläche liegt, wie festgestellt wurde, bei 4 Milliampere/cm2. Die Reduktion von
Kupferionen findet bei Spannungen über -45OmV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, nicht mehr
statt Dieser Wert ist gleichbedeutend mit Spannungen, die mehr als 250 mV über dem Mischpotential liegen.
Der Bereich »E« zwischen -425 und -225 mV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, wird »Passivierungsbereich«
genannt In diesem Bereich ist das Oberflächenpotential zu anodisch, um Kupferionen zu
reduzieren, und die Elektrodenoberfläche ist nicht katalytisch für die Oxidation von Formaldehyd, so daß
nur sehr wenig Strom fließt Da der Stromfluß im Bereich »E« bei Badlösungen mit und ohne Formaldehydzusatz
gleich ist wird angenommen, daß der Stromfluß in diesem Bereich nicht durch die Oxidation
des Formaldehyds hervorgerufen wird. Der Stromfluß
im Bereich »F« beruht auf der Oxidation und teilweisen
Auflösung der Elektrodenoberfläche. Der Bereich »G« ist der zweite »Passivierungsbereich«- Danach werden
verschiedene Badbestandteile wie OH--Ionen, EDTA, Kupfer oder Formaldehyd oxidiert
In Fig.3 werden die Verhältnisse bei Verwendung
einer Elektrode aus nicht rostendem Stahl dargestellt die relativ passiv von —500 bis +400 mV ist Bei einem
Potential, das negativer als -500 mV ist, beginnt sich
Kupfer auf der Elektrodenoberfläche abzuscheiden, wodurch sich deren Oberflächeneigenschaften verändern. Bei —325 mV ist die Stromdichte bei nicht
rostendem Stahl 40mal geringer als bei Kupfer (0,020 bzw. 030 mA pro cm2). Bei Verwendung einer Elektrode
aus nicht rostendem Stahl wird die Kupferabscheidung sehr langsam eingeleitet, was an dessen mangelhafter,
katalytischer Aktivität für die Oxidation von Formaldehyd liegt Hat die Abscheidung allerdings erst einmal
eingesetzt, schreitet sie sehr schnell voran, da die sich
auf der Stahloberfläche bildenden Kupferabscheidunger. eine sehr hohe kataiytische Aktivität aufweisen,
d. h, es werden sehr viele Elektronen frei
Ein Potential von -325 mV. gemessen gegen eine Kalomel-Elektrode, wird vorzugsweise zur Passivierung
von Oberflächen aus nicht rostendem Stahl und Kupfer verwendet, da dieses in der Mitte der Passivierungszone
für Kupfer liegt und die Stromdichte bei nicht rostendem Stahl bei diesem Potential sehr gering ist
Der Passivierungsbereich kann sich mit variierendem
pH-Wert leicht verschieben, und zwar entsprechend der
Verschiebung des Mischpotentials bei pH-Wert Veränderungen und auch in ähnlicher Größenordnung. In
einer Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird deshalb als Referenzelektrode eine Mischpotentialsonde verwendet
Die in der Fig.3 und 4 dargestellten Meßwerte
wurden polarographisch mit einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Referenzeleketrode für alle Messungen
ermittelt Der Strom wurde überwacht während die Spannung in Luftatmosphäre abgetastet und in ein
X/Y-Schema eingetragen wurde.
Um das Mischpotential zu messen, wird eine saubere
Kupferoberfläche in eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung getaucht; Kupfer beginnt sich auf der
Oberfläche abzuscheiden. Nach 3 bis 4 Minuten ist ein stabiler Zustand erreicht Die Oberfläche wird mit
einem Ausgang eines hochohmigen Spannungs-Meßgerätes verbunden, mit dem anderen Ausgang des
Meßgerätes wird eine Standard-Referenzelektrode
verbunden, die sich ebenfalls in der Badlösung befindet. Die Differenz zwischen dem Potential der Kupferoberfläche und der Referenzelektrode wird gemessen, um
das Mischpotential der Abscheidungslösung zu ermitteln.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch weiter verdeutlicht
Ein Epoxyglas-Schichtpreßstoff von 1,6 mm Dicke wird in bekannter Weise für die stromlose Metallabscheidung zur Herstellung einer gedruckten Schaltung
vorbehandelt.
Die so vorbehandelte Platte wird in eine Kupferabscheidungslösung der folgenden Zusammensetzung
getaucht:
CuSO4 · 5 H2O
Formaldehyd
10 g/l
4 ml/l
Tetranatriumsalz von EDTA 35 g/l
Natriumhydroxid (NaOH) zum
mit Wasser auffüllen
Betriebstemperatur 72° C
Die Kupferbadlösung nach diesem Beispiel hat ein Mischpotential von —630 ±20 mV, gemessen gegen
eine Standard-Ag/AgCl-Elektrode.
Alle Badbestandteile der Lösung, außer dem Fonnaldehyd, werden in einen Behälter aus nicht rostendem
Stahl gegeben und gemischt Eine Kathode aus nicht rostendem Stahl wird in die Badlösung getaucht und mit
dem negativen Ausgang einer variablen Gleichstromquelle verbunden. Der Gleichrichter hat eine maximale
Kapazität von 8 V und 200 Ampere. Eine Standard-Ag/
AgCl-Referenzelektrode wird ebenfalls in die Badlösung getaucht und mit dem einen Ausgang eines
Millivoltmeters verbunden; der andere Ausgang wird mit der Tankwand aus nicht rostendem Stahl verbunden.
Das elektrische Potential am Badbehälter wird,
gemessen gegen eine Referenzelektrode, auf -200 mV
durch Regulierung des Gleichrichters eingestellt Die Kupferabscheidung wird durch Zugabe des Fonnaldehyds in Gang gesetzt Die wie oben beschrieben
vorbereitete Platte wird in einem Gestell aus nicht
rostendem Stahl befestigt und mit diesem in die
Badlösung getaucht Die Kupferabscheidung auf der Platte setzt ein. Nach 10 Stunden, oder nachdem das
Kupfer eine Schichtdicke von 20 μΐη erreicht hat, wird
die Platte aus der Badlösung genommen. Es konnte
keine wesentliche Kupferabscheidung auf den Tankwänden oder dem Haltegestell, beide aus nicht
rostendem Stahl, festgestellt werden.
Dieses Beispiel beschreibt eine Ausgestaltungsform der Erfindung, bei der zwei Elektroden, aber keine
Referenzelektrode verwendet werden.
Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird in
einen Behälter aus nicht rostendem Stahl gegeben. Der Behälter hat ein Fassungsvermögen von 8000 Litern und
eine Innenoberfläche von 60 m2.
Der Gleichrichter ist so eingestellt, daß ein Potential
von 0.45 V zwischen der Kathode aus nicht rostendem
Stahl, die sich in der Badlösung befindet, und den
Tankwänden besteht Danach kann festgestellt werden, daß die Tankwände ein Potential von -300 bis
-400 mV, gemessen gegen eine Ag/AgCI-Referenzelektrode. aufweisen. Nach dieser Messung wird die
Referenzelektrode aus der Badlösung entfernt Der erforderliche Strom zur Aufrechterhaltung der Spannung von 0,45 V zwischen Gefäßwand und Kathode
beträgt 03 Ampere, was einer Stromdichte von ΙΟ-4
Milliampere/cm7 entspricht
1800 Trägerplatten mit je 0,2 mJ Oberfläche werden
in 6 Gestellen aus nicht rostendem Stahl zu je 300 Stück befestigt und in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad
getaucht. Nachdem sich auf dem Leiterzugmuster eine Kupferschicht der gewünschten Dicke abgeschieden hat
(ca. 18 — 22 Stunden), werden die fertigen Platten aus dem Bad genommen und eine gleiche Anzahl Trägerplatten auf den 6 Gestellen befestigt und in die
Badlösung getaucht. Nach den ersten 24 Stunden
Badarbeit wird ein Präzipitat von metrischen Kupferteilchen
beobachtet von denen einige mit den Gefäßwänden in Kontakt kommen. Der zur Aurrechterhaltung
der Spannung von 0,45 V zwischen Gefäßwand und Gegenelektrode erforderliche Strom steigt an.
Während der folgenden Tage der Badarbeit wird beobachtet, daß dieser Strom in einem Bereich zwischen
2 bis 100 Ampere steigt und fällt, bedingt durch weitere Kupferpartikel, die mit den Gefäßwänden in Berührung
kommen und passiviert werden.
Nach z. B. einer Woche wird der Abscheidevorgang unterbrochen. Das auf der Innenwand des Tanks
befindliche Kupferpräzipitat besteht aus passivierten,
nicht festhaftenden Kupferpartikeln und kann leicht durch Bürsten oder Absaugen entfernt werden.
In diesem Beispiel wird das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 angewendet, mit dem
Unterschied, daß auch die Haltegestelle aus nicht rostendem Stahl mit einer zweiten Stromquelle und
einem zweiten geeigneten Gleichrichter verbunden werden, daß eine zweite Gegenelektrode in die
Badlösung getaucht wird und die Spannung auf 0,4 bis 0,5 V eingestellt und auf diesem Wert gehalten wird
(gemessen zwischen den Haltegestellen und der zweiten Elektrode). So werden die Oberflächen der Haltegestel-Ie
und, in manchen Fällen, auch die Ränder der Trägerplatten gegen eine unerwünschte Metallabscheidung
passiviert.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten
in Vorrichtungen aus Metall, die mit der Abscheidungslösung in Kontakt kommen und deren
Oberflächen sowie eine Gegenelektrode mit einer Stromquelle elektrisch leitend verbunden sind,
wodurch die genannten Oberflächen praktisch oder vollständig widerstandsfähig gegen eine Kupferabscheidung
werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle so ausgelegt wird, daß der
von dieser gelieferte, geregelte Strom während der gesamten Lagerzeit ausreicht, um an den metallischen
Oberflächen ein Potential auszubilden, welches positiver ist als das für den gleichen Zeitpunkt
bestimmte Mischpotential, das bei den in Betracht kommenden Verkupferungsbädern zwischen —500
und -85OmV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-EJefctrode, liegt, und daß das Potential an
den metallischen Oberflächen in jedem Fall über -500 mV gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Potential zwischen —500 und +500 mV gehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential an den genannten
Oberflächen zwischen -300 und -100 mV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, mindestens
jedoch bei -25OmV, und positiver als das Mischpotenti.il der Badlösung gehalten wird.
4. Verfahren nach Ajispruc1* 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Strom «o lange erhöht wird, bis das Potential einen Wert erreicht hat, bei dem
abgesetzte Kupferpartikel bzw. -keime wieder in Lösung gebracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10~4 und
4 Milliampere pro cm2 eingestellt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zwischen der Oberfläche
und einer Referenz-Elektrode gemessen und dio Stromstärke als Funktion des gemessenen Potentials
eingestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung, bestehend aus einem
Badbehälter mit metallischen Wandungen und einer ganz oder teilweise aus Metall bestehenden
Haltevorrichtung für die zu verkupfernden Trägerplatten, verwendet wird.
8. Verfahren r.ach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Vorrichtung aus Stahl oder nicht rostendem Stahl eingesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8. dadurch gekennzeichnet, daß jedes einzelne Teil der
Vorrichtung mit einer gesonderten Stromquelle verbunden wird.
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