DE3016994C2

DE3016994C2 - Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten

Info

Publication number: DE3016994C2
Application number: DE3016994A
Authority: DE
Inventors: Rudolph Joseph Hauppauge N.Y. Zeblisky
Original assignee: Kollmorgen Technologies Corp
Current assignee: AMP Akzo Corp
Priority date: 1979-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1983-09-08
Also published as: AU5767780A; NL8002515A; DK185080A; GB2052560A; FR2455641A1; GB2052560B; CA1183101A; SE453925B; FR2455641B1; DK151233C; IT1128151B; ATA230980A; SE8003204L; DK151233B; CH646732A5; DE3016994A1; AT369037B; NL189769B; IT8048537A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten nach der Gattung des Hauptanspruchs.

Stromlos Metall abscheidende Badlösungen, wie zum Beispiel stromlose Verkupferungsbäder, sind in der Technik zur Metallisierung von metallischen und nichtmetallischen Oberflächen allgemein bekannt Solche Badlösungen zeichnen sich dadurch aus, daß man aus ihnen Metallniederschläge beliebiger Schichtdicke abscheiden kann, ohne hierfür Elektronen von einer äußeren Stromquelle zuzuführen.

Nachdem eine Metallschicht auf der zu metallisierenden Oberfläche niedergeschlagen ist, entwickelt sich ein autokatalytischer Prozeß, der sich solange fortsetzt, wie

ίο ausreichend Metallionen in der Lösung vorhanüen sind.

Insbesondere soll hier die Metallisierung von

Kunststoffen im allgemeinen, sowie speziell die Herstellung gedruckter Schaltungen erwähnt werden.

Bei stromlosen Metallisierungsvorgängen der genannten Art für kommerzielle Zwecke werden verhältnismäßig sehr große Behälter verwendet Die zu metallisierenden Werkstücke werden in die in diesen Behältern befindliche Kupferabscheidungslösung getaucht; hierzu werden sie zweckmäßigerweise in Rahmen oder Gestellen gehaltert Es wurde beobachtet, daß, falls die Behälter und die Haltegestelle aus Kunststoff oder Glas sind, die sich während der Abscheidungsreaktion bildenden Kupierpartikel auf den Oberflächen dieser Behälter und Haltegestelle niederschlagen und fest auf diesen haften. Diese derart niedergeschlagenen Kupferpartikel wirken als Keime für weitere Kupferabscheidungen, so daß der größte Teil der bzw. die gesamten Oberflächen der mit der Badlösung in Berührung kommenden Gegenstände mit stromlos abgeschiedenem Kupfer bedeckt werden, was einen Mehrverbrauch an Badchemikalien bedeutet Darüber hinaus muß der Verkupferungsvorgang immer wieder unterbrochen werden, um Haftegestelle und Behälter durch Ätzen vom abgeschiedenen Kupferbelag

zu befreien. Dieser Ätzvorgang ist deshalb unerwünscht, weil erstens der Abscheidungsvorgang unterbrochen werden muß, zweitens große Mengen teurer Ätzlösung verbraucht werden und drittens die entstehenden sauren Kupferlösungen zur Rückgewinnung des Kupfers aufbereitet werden müsstn.

Außerdem werden nichtmetallische Behälter und Haltegestelle durch das wiederholte Ätzen stark angegriffen und ihre Lebensdauer erheblich verkürzt.
Aufgrund ihrer wesentlich größeren Widerstandsfä-

higkeit gegen Ätzlösungen und deshalb längeren Lebensdauer sind Behälter und Haltegestelle aus Metall denen aus Glas oder Kunststoff vorzuziehen. Allerdings weisen derartige metallische Tanks und Gestelle die zuvor beschriebenen Mängel unerwünschter Kupferablagerungen in noch wesentlich höherem Maße auf. Die für die Herstellung von Metallisierungsvorrichtungen insbesondere geeigneten Metallen, wie nichtrostendem Suhl und ähnliche, sind katalytisch aktiv für die Oxidation des oder der in der Badlösung befindlichen Reduktionsmittel und bewirken so spontan die Abscheidung von Kupferpartikeln, die ihrerseits katalytisch weitere Kupferabscheidungen bewirken, so daß sich auf allen mit der stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung in Berührung kommenden Oberflächen ein Kupferniederschlag ausbildet. Dieser wirkt sich besonders nachteilig auf die Haltegestelle aus, deren Befestigungsklemmen nach dem Verkupferungsvorgang nur schwer zu öffnen sind.

Es ist nun bekannt, metallische Oberflächen, beispielsweise von Metallisierungstanks, Haltegestellen oder anderen, von bei der stromlosen Metallisierung verwendeten Gegenständen mit bestimmten Chemikalien zeitweise widerstandsfähig gegen die Ausbildung

von Metallniederschlagen auf diesen zu machen, wenn man sie beispielsweise durch eine Behandlung mit Salpetersäure passiviert. Solche Behandlungen gewähren aber nur einen vorübergehenden Schutz; innerhalb weniger Stunden ist dieser Oberflächenschutz abgetragen, so daß dieses Verfahren für die praktische Verwendung in Metallisierungsbädern nicht zu gebrauchen ist.

Die DE-AS 12 77 642 beschreibt die Anwendung der anodischen Polarisation für einen Metallisierungstank mit metallischen Oberflächen, welcher vermittels Anlegen eines Potentials gegen Metall-, insbesondere gegen Nickelniederschläge, geschützt werden kann. Der Wert dieses Schutzpotentials entspricht dem Ruhepotential auf der Stromdichte/Potential-Kurve bzw. liegt zwischen dem Fladepotential und der Transpassivität. Die Stromdichte wird auf nicht mehr als ΙΟ"⁴ Ampere/cm² eingestellt Der Metalltank ist dabei ais Anode in einen elektrischen Stromkreis geschaltet, der außerdem eine chemische Oberzugslösung· als Elektrolyt, mindestens eine Gegenelektrode und mindestens eine Gleichstromspannungsquelle aufweist.

In der DE-AS 15 21 246, einem Zusatz zu der L)H-AS 12 77 642, ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens des Hauptanspruchs beschrieben, bei der aus der Höhe des Schutzpotentials mittels eines einem Differenzverstärker, in dem die Spannung einer einstellbaren stabilisierten Sollspannungsquelle mit dem Potential einer Bezugselektrode verglichen wird, nachgeschalteten, in Darlingtonschaltung betriebener. Transistorverstärkers ein anodischer Schutzstrom erzeugt wird.

In der US-PS 4125 642 ist ein Verfahren zu·· Feststellung des Zeitpunktes dargelegt, zu dem Badarbeit abgeschaltet werden soll, um Tankwände und Halterungen vom Niederschlag der während der Badarbeiten entstandenen Zerfallsprodukte zu reinigen. Bei diesem Verfahren ist weiterhin das Unterbrechen der Badarbeit notwendig, wenn der Zeitpunkt festgestellt wird.

In der Praxis haben sich die oben beschriebenen Verfahren bei stromlos Kupfer abscheidenden Bädern nicht bewährt. Während der Badarbeit müssen die erforderlichen Chemikalien ergänzt werden. Bei dieser Badergänzung sind örtliche Schwankungen in der Badkonzentration nicht zu vermeiden; des weiteren besteht bei diesem Vorgang auch die Gefahr der Verunreinigung der Badlösung. Außerdem bilden sicli Kupferkeime, die zu Kupferpartikeln innerhalb der Badlösung anwachsen. Derartige Kupferpartikel oder Kupferstaub sowie Schmutz, die sich in der Badlösung gebildet haben, kommen mit den Tankwänden und Halteges'ellen in mechanischen und elektrischen Kontakt und bewirken dadurch einen hohen elektrischen Strom in diesen Metallgegenständen, was den Zusammenbruch der entsprechend der oben beschriebenen Techniken angelegten Potentiale zur Folge hat, so daß diese auf einen Wert absinken, der unterhalb des Oxidationspotentials des Reduktionsmittels liegt; so kann der gewünschte Zweck nicht mehr erfüllt werden, Die Verwendutig derartiger Gegenpotentiale für Verkupferungsbäder erfordert einen Strom, der mindestens um zwei Größenordnungen über den bisher in der Literatur beschriebenen liegt, um die Oberflächen aus nichtrostendem Stahl widerstandsfähig gegen unerwünschte Kupferniederschläge zu machen. Es wird vermutet, daß dies auf die wesentlich ausgeprägtere katalytische Aktivität c^Jis Kupfers im Vergleich zu Stahl bezüglich der Oxidation des Reduktionsmittels zurückzuführen ist was gleichbedeutend mit der Bildung von Elektronen ist.

Obwohl nach den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren die Oberflächen der Metallisierungseinrichtungen während der Anfangsphase der stromlosen Metallisierung widerstandsfähig gegen die Metallabscheidung sind, setzt diese jedoch im weiteren Verlauf des Metallisierungsprozesses ein, was diese Verfahren

ι ο für die Massenproduktion unbrauchbar macht

Ein weiteres Problem tritt häufig beim Verkupfern von Gegenständen, beispielsweise gedruckten Schaltungen, auf, die in Haltegestellen in die Verkupferungslösung getaucht werden und besteht darin, daß sich insbesondere an den Rändern der Trägerplatten in nicht für die stromlose Metallabscheidung sensibilisierten Bezirken Kupfer niederschlägt Geraten diese unerwünschten Kupferschichten in Kontakt mit dem Haltegestell, so steigt der Strombedarf stark an, was ein

2υ Absinken der Spannung möglicherweise unter den zur Erhaltung der Widerstandsfähigkeit der Oberflächen gegen unerwünschte Kupferabsc' ddungen erforderlichen Minimalwert zur Folge hat

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten in Vorrichtungen aus Metall zu schaffen, durch das eine Kupferabscheidung in Form eines festhaftenden Metallüberzuges vermieden wird und bei dem mögliche nicht festhaftende Kupferpräzipitate leicht entfernt werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs

s=, gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden festhaftende Kupferniederschläge auf den Vorrichtungsteilen vollkommen vermieden. Weiterhin werden die Kosten für die Herstellung von gedruckten Schaltungen um mindestens 30% reduziert, unü zwar im wesentlichen durch die Einsparung an Badchemikalien sowie Säuren und Alkalien zum Ätzen und nachträglichen Neutralisieren der Metallisierungsvorrichtungen, und schließlich durch den Wegfall der Kosten für die Wiedergewinnung von Chemikalien aus der verbrauchten Ätzlösungen sowie deren Aufbereüung g^mäß den Abwasserbestimmungen.

Außerdem wird der Arbeitsaufwand wesentlich geringer und der Produktionsausfall aufgrund der bisher

-><> erforderlichen Unterbrechungen für das Abätzen der Kupferschichten entfällt völlig.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert, wöbe! die in der Zeichnung dargestellte Vorrichtung zur Durch-

v> führ uiig des Verfahrens herangezogen wird.

F i g. I zeigt in vereinfachter Darstellung eine Abscheidungsvorrichtung. wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwenden ist, bestehend aus dem Metallbehälter mit der Badlösung, der Stromquelle, den Elektroden, der zu metallisierenden Platte und den Haltevorrichtungen;

Fig.2 stellt die Vorrichtung detailliert dar mit automatischer Badkontrolle, die sich a!s besonders günstig zusammen mit dem erfindungsgemäßen Verfah-

b5 ren erwiesen hat;

Fig. 3 ist eine t/aphische Darstellung und zeigt die Abhängigkeit des Stromes vom Potential (Spannung) für Oberflächen aus nichtrostendem Stahl und einer

stromlos arbeitenden Verkupferungslösung; und

Fig.4 ist eine graphische Darstellung und zeigt die Abhängigkeit des Stromes vom Potential (Spannung für Oberflächen aus Kupfer in stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern. Die Kupferbadlösung hat die gleiche Zusammensetzung wie in F i g. 3.

Die Oxidation von im Bad befindlichen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Formaldehyd, an hierfür katalytisch wirkenden Oberflächen setzt Elektronen frei und lädt damit die entsprechenden Oberflächen negativ auf. Die ebenfalls im Bad befindlichen Kupferionen nehmen diese Elektronen auf und werden zu metallischem Kupfer reduziert. Kommen die durch geeignete Komplexbildner in Lösung gehaltenen Kupferionen mit derart negativ geladenen Oberflächen in Kontakt, so entsteht auf diesen ein metallischer Kupferniederschlag bei gleichzeitiger Verringerung des negativen Potentials der Oberfläche. Das sich aufgrund der beiden Reaktionen auf der Oberfläche ausbildende Potential wird auch als Mischpotential bezeichnet.

Die Oberfläche von Stahl oder nichtrostendem Stahl oder anderen, für die Herstellung von Tanks und Haltegestellen geeigneten Metallen ist ausreichend katalytisch, um einen solchen Oxidationsvorgang, beispielsweise von Formaldehyd, zu bewirken, so daß sich auf diesen Oberflächen Kupferniederschläge ausbilden können.

Schließt man die in Frage kommenden Oberflächen an einen Stromkreis an, so ist es nicht nur möglich, die sich durch das Freiwerden der Elektronen ausbildende negative Ladung zu kompensieren, sondern auch eine Oberflächenschicht auszubilden, die weniger oder gar nicht katalytisch für die Oxidation des Reduktionsmittels ist. Als Folge dieser Maßnahme findet kejne Kupferabscheidung auf jenen Oberflächen statt.

Bei der stromlosen Metallisierung in der Massenproduktion werden metallische Niederschläge auf allen katalytisch wirkenden Oberflächen, die mit dem Metallisierungsbad in Berührung kommen, abgeschieden.

Statistisch wird eine gewisse Anzahl von Kupferkeimen, die an der Oberfläche des zu metallisierenden Gegenstandes zu Kupfer (0) oder Kupfer (1) reduziert werden, nicht in das Gitter eingebaut, sondern gelangen zurück in die Badlösung. Aus der Zusammenballung solcher Kupferatome bilden sich Kupferpartikel, die selbst wiederum katalytisch wirksam sind und so bewirken, daß sich weitere Kupferionen an ihrer Oberfläche neutralisieren und metallisch niederschlagen. Zusätzlich verursachen Schmutzteilchen sowie erhöhte Konzenfationen, wie sie beim Auffrischen der Lösung eintreten können, die Bildung von Kupferkeimen in der Badlösung. Kupferkeime oder Partikel in der Badlösung neigen dazu, sich an metallischen Oberflächen anzusetzen, wie beispielsweise an den Wänden der Abscheidungstanks oder an den Haltevorrichtungen oder sie setzen sich in Form eines Präzipitats am Boden des Abscheidungstanks ab.

Ein solcher metallischer Kupferniederschlag auf den metallischen Oberflächen der Metallisierungsvorrichtungen hat zur Foige, daß sich diese wie die zu verkupfernden Gegenstände selbst verhalten; die zuvor beschriebenen, unerwünschten Kupferabscheidungen treten auf.

Die katalytische Aktivität und damit die Fähigkeit, oxidierend auf das im Bad vorhandene Reduktionsmittel zu wirken, ist auf den Kupferoberflächen wesentlich größer als beispielsweise auf der Oberfläche von nichtrostendem Stahl; so benötigen die vergleichsweise wenigen Elektronen, die auf den Kupferpartikeln — beispielsweise am Tankboden — entstehen, einen wesentlich höheren Kompensationsstrom, als er für die Passivierung einer Oberfläche aus nichtrostendem Stahl erforderlich wäre. Wird die erfindungsgemäße Lehre nicht befolgt, so bewirkt dies ein wesentlich negativeres Potential der metallischen Oberflächen und damit die Abscheidung einer Kupferschicht auf diesen. Wird in

ίο Übereinstimmung mit der Lehre nach der vorliegenden Erfindung die Stromversorgung der metallischen Oberflächen so dimensioniert, daß diese die entstehende negative Ladung vollständig kompensieren und somit an ihnen ein entsprechend positives Potential aufrecht erhalten wird, um die Kupferabscheidung auf den genannten Oberflächen zu unterbinden, so wird erreicht, daß die Oberflächen sowohl der Tankwandungen als auch der Haltevorrichtungen und der Kupferpartikel, die mit diesen Kontakt haben, katalytisch inaktiv sind, so daß sich kein Kupfer auf ihnen niederschlägt. Das Resultat des Verfahrens nach der Erfindung ist eine kupferfreie Oberfläche der Tanks und Haltegestelle; die Kupferpartikel haften nur lose an diesen, was die Entfernung dieses Kupferpräzipitats einfach und mühelos macht.

Die Stromquelle wird so bemessen, daß sie ein Potential an den mit der Badlösung in Kontakt kommenden Tankwänden und Haltevorrichtungen bewirk;, das ausreichend positiver ist als das Misch- oder Abscheidungspotential, und so eine Kupferabscheidung auf diesen Oberflächen vermieden wird. Des weiteren soll die Stromquelle einen Strom liefern, der stark genug ist, nicht nur auf nichtrostendem Stahl eine katalytisch inaktive Oberfläche aufrecht zu erhalten, sondern auch auf dem Kupferpräzipitat, das mit den Tank- und Haltegestell-Oberflächen in Kontakt ist.

Die Stromquelle ist so ausgelegt, daß ihr regelbarer Sparinungsbereich den erforderlichen Strom zur Kompensation der durch die Oxidation des Reduktionsmittels an den Metalloberflächen frei werdenden Elektronen und die dadurch entstehende negative Aufladung vor und nach der Ausbildung von Kupferpartikeln an diesen Oberflächen liefert. Auf diese Weise wird die Oberfläche der Kupferpartikel und die der übrigen Metallteile der Vorrichtung annähernd oder vollständig inaktiv gegen die Ablagerung von metallischem Kupfer.

Eine Ausgestaltungsform der Erfindung stellt ein

Verfahren für die stromlose Metallabscheidung dar, bei welchem die metallischen Oberflächen der Vorrichtung mit der Kupferabscheidungslösung in Kontakt sind und das die nachfolgenden Verfahrensschritte beinhaltet:

(1) Zunächst wird an die metallischen Oberflächen der Vorrichtung ein Potential gelegt das gegenüber dem Mischpotential der Abscheidungslösung ausreichend positiv ist, um so diese Oberflächen widerstandsfähig gegen die stromlose Verkupferung zu machen;

(2) Dann wird aus der Badlösung stromlos Kupfer auf einem geeigneten Substrat abgeschieden, oder die Lösung wird im Tank aufbewahrt;

(3) Während der Kupferabscheidung oder während der Lagerung der Lösung wird auf den metallischen Oberflächen ein Potential aufrecht erhalten, das im Vergleich zum Mischpotential der Lösung ausreichend positiv ist, um so die metallischen Oberflächen gegen eine unerwünschte Kupferabscheidung auf diesen widerstandsfähig zu machen.

Das beschriebene Verfahren ist für jede Art von metallischen Vorrichtungen zum stromlosen Verkupfern anzuwenden, unabhängig davon, ob diese beim Metallisierungsprozeß verwendet werden oder nur zur Lagerung der ßadlösung dienen, und schließt sowohl die Tankwände als auch die Träger- oder Haltevorrichtungen sowie sämtliche Installationen ein, die mit der Badlösung in Berührung kommen.

Genauer gesagt, wird das oben beschriebene Vci lahren folgendermaßen durchgeführt:

Zunächst werden die nicht zu beschichtenden Oberflächen, wie beispielsweise Tankwände, Haltegestelle usw., mit einer Stromquelle verbunden und mit einem Strom beaufschlagt, der ausreicht, um an ihrer Oberfläche ein positives Potential auszubilden, welches sie inaktiv gegen die Abscheidung von metallischem Kupfer macht. Dann wird auf den zu verkupfernden Bezirken stromlos Kupfer abgeschieden. Während des Abscheidungsvorganges wird der den nicht zu metallisierenden Oberflächen zugeführte Strom stets so eingestellt, daß das sich auf diesen Oberflächen ausbildende Potential genügend groß ist, um eine Kupferabscheidung auf diesen Oberflächen zu verhindern. Vorzugsweise liegt die Stromdichte zwischen 10~⁴ und 4 Milliampere/cm² nicht zu verkupfernder Oberfläche.

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nicht zu verkupfernden Oberflächen über wenigstens eine in der Badlösung befindliche Kathode mit der Stromquelle verbunden. Wird der Strom eingeschaltet, so ist der Stromkreis durch die BaHlösung geschlossen. Die Stromstärke wird so eingestellt, daß das sich auf den nicht zu verkupfernden Oberflächen ausbildende Potential größer ist als das Mischpotential der Badlösung, was eine Verhinderung von Kupferabscheidungen auf jenen Oberflächen bewirkt. Die Stromversorgung wird während des Abscheidungsvorganges so geregelt, daß die Resistenz der mit der Stromquelle verbundenen Oberflächen gegen Metallabscheidungen gewahrt bleibt.

Der Ausdruck »Mischpotential«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezeichnet das Potential, bei welchem sich aus stromlos arbeitenden Verkupferungsbädern auf katalytisch aktiven oder für die Metallabscheidung sensibilisierten Oberflächen Kupfer abzuscheiden beginnt. Anders ausgedrückt, bezeichnet er die Spannung zwischen einem Metallträger, auf welchem stromlos Kupfer abgeschieden wird, und einer Standard-Referenz-Elektrode, die sich beide in der Badlösung befinden. Verfahren zum Messen des Mischpotentiais sind in der Technik bekannt; eines davon wird nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen beschrieben.

Allgemein weisen Kupferabscheidungsbäder, wie sie nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, ein Mischpotential zwischen -500 und -800 Millivolt, gemessen gegen eine Standard-AgCl/Ag-Elektrode und ein solches von —550 bis —850 Millivolt, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode, jeweils bei der Arbeitstemperatur der Abscheidungslösung gemessen, auf.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden Spannungen zwischen —500 und +500 Millivolt benötigt — gewöhnlich liegen sie zwischen —300 und -100 Millivolt, gemessen gegen eine Referenz-Elektrode — um die nicht zu metallisierenden Oberflächen frei von unerwünschten Kupferniederschlägen zu halten. Diese Oberflächenpotentiale reichen aus, um alle in

Kontakt mit der Badflüssigkeil stehenden Metalloberflächen gegen eine Kupferabscheidung zu passivieren, also auch eventuell vorhandenes Kupferpräzipitat sowie Kupfer, das sich bereits an den Rändern der Trägerplatten befindet.

Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung wird erfolgreich angewendet, um metallische Oberflächen annähernd oder vollständig frei von unerwünschten Kupferniederschlägen zu halten; insbesondere Haltegestelle für zu verkupfernde Platten, die in die Badlösung getaucht werden. Diese Haltegestelle sind mit einer Stromquelle, beispielsweise einem Gleichrichter, verbunden, der so bemessen ist, daß er das oben genannte Potential bei Strömen von beispielsweise bis zu 200 Ampere liefert, während der andere Ausgang der Stromquelle direkt mit einer Kathode verbunden ist, die sich in der Badflüssigkeit befindet. Der zugeführte Strom ist ausreichend, um ein passivierendes elektrisches Potential auf den Oberflächen der Haltevorrichtungen zu erzeugen. Dann wird stromlos Kupfer auf den in den Haltegestellen befestigten Trägerplatten abgeschieden, während die Gestelle mit einem Strom beaufschlagt werden, der ausreicht, um diese gegen die Kupferabscheidung zu passivieren. Obwohl es durchaus möglich ist, die gleiche Stromquelle auch für die Tankwandungen und weitere, nicht zu verkupfernde Oberflächen zu verwenden, empfiehlt sich für jedes Teil der Vorrichtung eine gesonderte Stromquelle, um sie gegen unerwünschte Kupferabscheidungen zu passivieren.

Das Verfahren kann auch benutzt werden, um die Kupferabscheidung in den nicht zu verkupfernden Bezirken der Trägerplatte selbst zu verhindern. Dies ist insbesondere für gedruckte Schaltungen, die nach dem sogenannten »Additiv«-Verfahren hergestellt werden, von Bedeutung. Hierbei kann es vorkommen, daß die zugeschnittenen, mit einer Maske versehenen und die stromlose Metallabscheidung sensibilisierten Trägerplatten an ihren Rändern ungeschützte Bezirke aufweisen. Bei der nachfolgenden Metallisierung kann sich auf diesen Rändern sowie auf den benachbarten Oberflächenbezirken ebenfalls Kupfer abscheiden und die gleiche Schichtdicke erreichen wie das auf den Leiterzügen niedergeschlagene Kupfer.

Das Ergebnis ist eine vollständige Randmetallisierung. Normalerweise werden die verkupferten Ränder, die nicht dem Leiterzugmuster entsprechen, nach dem Metallisieren abgeschnitten und weggeworfen. Diese Randverkupferung kann aber nach dem angegebenen Verfahren vermieden werden, wenn man einen elektrischen Kontakt zwischen dem Plattenrand und der Haltevorrichtung herstellt und einen entsprechenden Strom aufrecht erhält, so daß sowohl die Halterung als auch der Plattenrand im wesentlichen oder vollständig von Kupfer frei bleiben.

Für den Fall, daß sich ein Kupferpräzipitat ausbildet und sich beispielsweise am Boden des Tanks absetzt, kann dieses leicht entfernt werden, indem man den Abscheidungsvorgang kurz unterbricht, den Tank entleert und das Präzipitat durch Bürsten, Wischen oder Absaugen oder ähnliche Verfahren entfernt Eine solche Säuberung kann auch ohne Unterbrechung des Abscheidungsvorganges erfolgen, wenn man das Präzipitat absaugt

Es muß ausdrücklich betont werden, daß — im Gegensatz zu den in der Technik bereits bekannten Verfahren — bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sich kein festhaftender KupferniederschlaE

auf den passivierten Oberflächen ausbildet, auch dann nicht, wenn der Abscheidungsvorgang sehr lange dauert. Das im Verlauf des Verfahrens entstehende metallische Kupfer haftet nicht fest an den Oberflächen und kann deshalb, wie zuvor beschrieben, leicht entfernt werden, ohne daß hierzu Ätzmittel oder ähnliche, starke Reinigungsmittel erforderlich wären.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird in der Regel auf der oder den Kathoden ein dünner Kupferniederschlag entstehen, der vollständig oder wenigstens zum größten Teil vermieden werden kann, wenn zwischen der Kathode und der Kupferabscheidungslösung eine Membran vorgesehen wird, die den Stromfluß erlaubt, für Kupferionen aber undurchlässig ist. Enthält das Bad einen Komplexbildner für Kupferionen wie beispielsweise Aminosäuren, mit denen das Kupfer negative Komplexe bildet, so wird eine Kation-Austauschmembran verwendet. Sind die mit Kupfer gebildeten Komplexe positiv, so wird eine Änion-AusiauschmciTibrän verwendet. Dienen Alkanolamine als Komplexbildner, so sind die mit Kupfer gebildeten Komplexe neutral; es kann also entweder eine Anion- oder eine Kation-Austauschmembran verwendet werden.

Das Verfahren kann ebenfalls für die die Badlösung enthaltenden Abscheidungs- bzw. Vorratsbehälter verwendet werden, deren Wände aus nicht-edlen Metallen bestehen, wie z. B. Stahl, Eisen, Nickel. Kobalt, Titan, Tantal, Chrom oder ähnliche und, falls erwünscht, auch aus Kupfer. Ähnlich kann das Verfahren auch bei anderen Teilen, die aus solchen Metallen hergestellt sind, verwendet werden.

Der pH-Wert der stromlos Kupfer abscheidenden Badlösung liegt gewöhnlich bei 10, und vorzugsweise t>ei 11 oder darüber.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Sie enthält das Badgefäß 2. dessen Wandungen aus Stahl, vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl, oder aus einem anderen, geeigneten leitfähigen Material bestehen, die stromlose Verkupferungslösung 4. Die Metallelektrode 6 wird in die Badlösung 4 getaucht und so eine elektrisch leitende Verbindung zum negativen Ausgang der Gleichstromquelle 10 hergestellt Die Oberflächen 12 des Tanks 2 sind elektrisch über den variablen Widerstand 16 mit dem positiven Ausgang 18 der Gleichstromquelle 10 verbunden. Das Milüvoltmeter 20 ist ebenfalls mit der Tankwand 12 und der Standard-Referenzelektrode 22 verbunden. Das Werkstück 24 wird im Gestell 26 gehaltert. Die Haltevorrichtung 26 ist in elektrischem Kontakt mit der Oberfläche 12a von Tank 2 und hängt in der Abscheidungsbadlösung 4. Das Werkstück 24 ist von der Haltevorrichtung 26 durch den Isolator 27 elektrisch isoliert

Vorzugsweise vor Beginn der Badarbeit, die beispielsweise durch Zufügen des Reduktionsmittels oder durch Erhöhen des pH-Wertes oder der Temperatur eingeleitet werden kann, wird ein Potential, das positiver als das zu erwartende Mischpotential der Badlösung 4 ist, an die Oberflächen 12a und 12i> von Tank 2 durch Einstellen des Widerstandes 16 gelegt Diese Spannung kann nach einer weiteren Ausgestaltungsform der Erfindung so stark positiv gewählt werden, daß sich gebildete Kupferpartikel wieder auflösen. Badzusammensetzung und Badbedingungen werden dann, z. B. durch Zugabe des Reduktionsmittels oder durch Erhöhen des pH-Wertes oder der Temperatur eingestellt und so die Metallabscheidung in Gang gesetzt Das Werkstück 24 wird in die Badlösung 4 getaucht und der Abscheidungsvorgang beginnt. Das elektrische Potential der Oberfläche 12 gegenüber der Referenzelektrode 22 wird während des Abscheidungsvorganges vermittels des Millivcltmeters 20 kontrolliert und stets so geregelt, daß es positiver als das Mischpotential der Lösung 4 ist. Das Potential kann entweder von Hand (Fig. 1) oder automatisch (F ig. 2) geregelt werden.

F i g. 2 zeigt eine 200-V-Wechselstromleitung 28, die

ίο die Gleichstromquelle 30 versorgt; diese liefert beispielsweise bei 7 V einen Strom von 200 Ampere. Der negative Ausgang 32 der Stromquelle 30 ist elektrisch durch die Leitung 34 mit den Elektroden 36 verbunden, die im Metallbehälter 38 hängen. Der Tank 38 enthält die Badlösung 40 und ist vermittels einer Erdleitung 42 auf Erdpotential gelegt. Der positive Ausgang 44 der Stromquelle 30 ist elektrisch durch die Leitung 46 mit den Transistoren 48 verbunden, die parallel geschaltet sind und vom Darlington Starkstrom-Transistor 50 versorgt werden. Jeder Transistor 48 hat vorzugsweise eine Ausgangsleistung von 50 Ampere. Der Darlington Starkstrom-Transistor 50 ist vorzugsweise für einen Verstärkungsfaktor von 10 000 :1 ausgelegt.

Die Transistoren 48 sind über die elektrische Leitung 52, den Nebenschlußwiderstand 54 und die Leitung 56 mit dem Tank 38 verbunden. Der Nebenschlußwiderstand 54 ist über die Leitung 58 mit dem Standard-Amperemeter 60 verbunden, das den Strom von den Transistoren 48 über den Nebenschlußwiderstand 54 mißt. Der Kondensator 62 hat vorzugsweise 2 Mikrofarad und ist über die Leitung 34 mit dem Nebenschlußwiderstand 54 verbunden, um das elektrische Hintergrundgeräusch zu reduzieren.

Die elektrische Leitung 64 verbindet den Tank 38 mit dem positiven Ausgang 74 des Spannungsverstärkers 68. Die elektrische Leitung 70 verbindet die Standard-Referenzelektrode 72 mit dem negativen Ausgang 66 des Verstärkers 68. Der Verstärker 68 hat einen Verstärkungsfaktor von 10:1. Die Referenzelektrode 72 ist eine der üblichen Ag/AgCI-Elektroden (oder eine gleichwertige Elektrode) und ist über eine Zwischenflüssigkeit in leitender Verbindung mit der Badlösung 40 im Tank 38.

Der Verstärker 68 ist über die elektrische Leitung 76 mit dem negativen Ausgang 78 des Kontrollverstärkers 80 verbunden. Die vom Verstärker 68 an den Verstärker 80 gelieferte Spannung wird vom Voltmeter 82 gemessen, der über die Leitung 84 mit der Leitung 74 verbunden ist. Der positive Ausgang 86 des Kontrollverstärkers 80 ist über die Leitung 88 mit dem Potentiometer 90 und dem FET-Schalter 92 verbunden.

Das Potentiometer 90 hat vorzugsweise eine Skala von +3Vbis-2V.

Die elektrischen Leitungen 94 und 96 verbinden die Ausgänge 98 und 100 des Nebenschlußwiderstandes 54 mit dem Verstärker 1OZ Die Leitung 94 ist mit dem positiven Eingang 104 des Verstärkers 102 verbunden. Die Leitung 96 verbindet den negativen Eingang 106 des Verstärkers 1OZ Die vom Verstärker 102 gelieferte Spannung wird durch die Leitung 108 auf den positiven Eingang 110 des Kontrollverstärkers 112 gegeben. Der Verstärker 112 hat einen Verstärkungsfaktor von 20 :1. Der negative Eingang 114 des Kontrollverstärkers 112 ist mit dem Potentiometer 116 verbunden. Die elektrische Leitung 118 verläuft vom Verstärker 112 zum FET-Schalter 9Z

Der Kondensator 120 mit vorzugsweise 1 Mikrofarad und der Widerstand 112 von etwa 1 Ohm sind in den

Stromkreis ^inbezogen, um das Hintergrundgeräusch zu reduzieren.

Um eine Überhitzung zu vermeiden, sind die Transistoren 48, der Starkstromverstärker 50, die Kondensatoren 120 und 62, der Widerstand 122 und das Amperemeter 60 in einem Kühlblock 124 untergebracht (als gestrichelte Linie dargestellt) und werden durch den Ventilator 126 (110 V Wechselstrom über die Leitung 128) gekühlt. Der Kühlblock ist vorzugsweise aus Aluminium oder einem anderen üblichen, Hitze absorbierenden Material.

In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt (F i g. 2):

Der 220 V Wechselstrom aus der Leitung 28 wird der Gleichstromquelle 30 zugeführt und in Gleichstrom umgewandelt. Das negative Potential der Stromquelle 30 wird an die Elektroden 36 im Tank 38 gelegt; die Elektroden 36 sind also kathodisch. Das positive Potential der Stromquelle 30 wird über den Starkstromti ansistor 50, die Transistoren 48, die Leitung 52 auf den Nebenschiußwiderstand 54 und vermittels der Leitung 56 auf den Tank 38 gegeben; der Tank 38 ist also anodisch. Der Strom über den Nebenschlußwiderstand 54 wird unter Verwendung des Amperemeters 60 geregelt.

Die Ag/AgCI-Referenzelektrode 72 wird in das Badgefäß 38 gehängt und mit der Badlösung 40 in Kontakt gebracht. Der Kontakt wird auf bekannte Weise unter Zwischenschaltung einer porösen Membran hergestellt. Durch Verbinden der Elektrode 72 und des Tanks 38 mit den entgegengesetzten Polen des Verstärkers 68, wie zuvor beschrieben, wird die Spannung an den Tankwänden ständig überwacht und wie folgt geregelt: Ist die Spannung vom Verstärker 68 zum Kontrollverstärker 80 vorherrschend positiv, wird der Verstärker 80 eine positive Spannung angeben. Ist andererseits die Spannung vom Verstärker zum Kontrollverstärker 80 vorherrschend negativ, so wird der Verstärker 80 auch eine negative Spannung abgeben. Wird dem Transistor 50 eine positive Spannung zugeführt, so entsteht ein Stromfluß. Eine negative Spannung am Transistor 50 bewirkt, daß dieser abschaltet und praktisch gar kein Strom mehr fließt. Wird während des Abscheidungsvorganges das Potential an der Gefäßwand 38 weniger negativ im Vergleich zur Referenzelektrode 72, gibt der Verstärker 68 eine positive Spannung auf den Verstärker 80, der seinerseits eine negative Spannung an den Starkstromtransistor 50 abgibt. Durch Einstellen des Voltmeters 90 wird die abgegebene positive Spannung am Kontrollverstärker 80 entsprechend geregelt, um die gesamte Ausgangsleistung des Verstärkers 80 so einzustellen, daß der gewünschte Stromfluß zum Tank 38 erzielt wird und damit sich ein Potential auf der Tankwand 38 einstellt, das positiver als ds,i Mischpotential der Badlösung 40 ist

Überschüssiger Stromfluß zum Tank 38 wird durch den Spannungs-Verstärker 102 und den Kontrollverstärker 112 verhindert Das Potential (Spannung) am Nebenschlußwiderstand 54 ist direkt proportional dem Stromfluß vom Starkstromverstärker 50 und den Transistoren 48. Diese Spannung wird im Verstärker 102 angehoben und vom Kontrollverstärker 112 weiter verstärkt Wenn die verstärkte Spannung vom Verstärker 112 den Grenzwert überschreitet öffnet sich der FET-Schalter 92, teilt die Ausgangsspannung am Potentiometer 90 und setzt den Einstellpunkt am Verstärker 80 zurück, wodurch das gesamte System wieder ins Gleichgewicht gebracht wird.

Die Ausgangsleistung des Verstärkers 102 wird ourch die Ausgangsleistung des Potentiometers 116 ausgeglichen, das den Einsteilpunkt am Verstärker 112 regelt. Durch die Regelung von 116 wird der Maximalstrom bestimmt, der fließen darf, ehe der Einstellpunkt des Kontrollverstärkers 80 zurückgenomme.7 werden muß. Die Funktion der Verstärker 102 und 112 besteht darin, den Maximalstrom, der auf die Gefäßwäiide 38 und die ίο Kathode gegeben werden darf, zu begrenzen, um so oss gesamte System zu schützen.

Wie zuvor beschrieben, wird die Spannung am Tank 38 auf einem Wert gehalten, der positiver ist als das Mischpotential der Badlösung 40; folglich setzt sich so gut wie kein Kupfer auf den Tankwänden ab.

In dem oben beschriebenen Verfahren können metallische Haltegestelle für die zu verkupfernden Platten verwendet werden. Diese Gestelle können ebenfalls nach dem zuvor beschriebenen Verfahren widerstandsfähig gegen unerwünschte Metallabscheidungen gemacht werden. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise einen getrennten Stromkreis, um die Gestelle mit der erforderlichen positiven Spannung zu versorgen. Wenn die zum Verkupfern in den Gestellen befestigten Platten Kupferränder haben, so muß die Stromzufuhr größer gewählt werden, um das Potential der Gestelloberflächen und der Plattenränder ausreichend positiv zu erhalten. Soll auf der anderen Seite die gesamte Plattenoberfläche verkupfert werden, oder jo sollen die Platten mit Kupferrändern versehen werden, so ist es erforderlich, die Platten durch Zwischenlegen eines isolierenden Materials gegen das Haltegestell zu isolieren (vgl. Fig. 1).

Die F i g. 3 und 4 zeigen den Strom in Abhängigkeit j5 von der Spannung für Kupferoberflächen und solche aus nicht rostendem Stahl in einem stromlos Kupfer abscheidenden Bad, das die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung hat. Positive Ströme sind oxidierende Ströme, und negative Ströme sind reduzierende, beispielsweise Metall abscheidende, Ströme. In Punkt »B« in Fig.4 (Kupferelektrode) ist kein Stromfluß; dieses Potential wird als Mischpotential bezeichnet. Im Bereich »A« werden mehr Kupferionen reduziert als Reduktionsmittel in der Lösung vorhanden .^;st Hier ist das Formaldehyd oxidiert, so daß ein negativer Abscheidungsstrom entsteht. Im Bereich »C« wird mehr Formaldehyd oxidiert als Kupferionen reduziert, so daß ein positiver oder oxidierender Strom entsteht. Im Bereich »D« bildet sich auf der Oberfläche der Kupferelektrode ein für die Formaldehyd-Oxidation nicht katalytisch wirkender Film. Der Maximalstrom zum Passivieren der Oberfläche liegt, wie festgestellt wurde, bei 4 Milliampere/cm². Die Reduktion von Kupferionen findet bei Spannungen über -45OmV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, nicht mehr statt Dieser Wert ist gleichbedeutend mit Spannungen, die mehr als 250 mV über dem Mischpotential liegen. Der Bereich »E« zwischen -425 und -225 mV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, wird »Passivierungsbereich« genannt In diesem Bereich ist das Oberflächenpotential zu anodisch, um Kupferionen zu reduzieren, und die Elektrodenoberfläche ist nicht katalytisch für die Oxidation von Formaldehyd, so daß nur sehr wenig Strom fließt Da der Stromfluß im Bereich »E« bei Badlösungen mit und ohne Formaldehydzusatz gleich ist wird angenommen, daß der Stromfluß in diesem Bereich nicht durch die Oxidation des Formaldehyds hervorgerufen wird. Der Stromfluß

im Bereich »F« beruht auf der Oxidation und teilweisen Auflösung der Elektrodenoberfläche. Der Bereich »G« ist der zweite »Passivierungsbereich«- Danach werden verschiedene Badbestandteile wie OH--Ionen, EDTA, Kupfer oder Formaldehyd oxidiert

In Fig.3 werden die Verhältnisse bei Verwendung einer Elektrode aus nicht rostendem Stahl dargestellt die relativ passiv von —500 bis +400 mV ist Bei einem Potential, das negativer als -500 mV ist, beginnt sich Kupfer auf der Elektrodenoberfläche abzuscheiden, wodurch sich deren Oberflächeneigenschaften verändern. Bei —325 mV ist die Stromdichte bei nicht rostendem Stahl 40mal geringer als bei Kupfer (0,020 bzw. 030 mA pro cm²). Bei Verwendung einer Elektrode aus nicht rostendem Stahl wird die Kupferabscheidung sehr langsam eingeleitet, was an dessen mangelhafter, katalytischer Aktivität für die Oxidation von Formaldehyd liegt Hat die Abscheidung allerdings erst einmal eingesetzt, schreitet sie sehr schnell voran, da die sich auf der Stahloberfläche bildenden Kupferabscheidunger. eine sehr hohe kataiytische Aktivität aufweisen, d. h, es werden sehr viele Elektronen frei

Ein Potential von -325 mV. gemessen gegen eine Kalomel-Elektrode, wird vorzugsweise zur Passivierung von Oberflächen aus nicht rostendem Stahl und Kupfer verwendet, da dieses in der Mitte der Passivierungszone für Kupfer liegt und die Stromdichte bei nicht rostendem Stahl bei diesem Potential sehr gering ist

Der Passivierungsbereich kann sich mit variierendem pH-Wert leicht verschieben, und zwar entsprechend der Verschiebung des Mischpotentials bei pH-Wert Veränderungen und auch in ähnlicher Größenordnung. In einer Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung wird deshalb als Referenzelektrode eine Mischpotentialsonde verwendet

Die in der Fig.3 und 4 dargestellten Meßwerte wurden polarographisch mit einer gesättigten Kalomel-Elektrode als Referenzeleketrode für alle Messungen ermittelt Der Strom wurde überwacht während die Spannung in Luftatmosphäre abgetastet und in ein X/Y-Schema eingetragen wurde.

Um das Mischpotential zu messen, wird eine saubere Kupferoberfläche in eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung getaucht; Kupfer beginnt sich auf der Oberfläche abzuscheiden. Nach 3 bis 4 Minuten ist ein stabiler Zustand erreicht Die Oberfläche wird mit einem Ausgang eines hochohmigen Spannungs-Meßgerätes verbunden, mit dem anderen Ausgang des Meßgerätes wird eine Standard-Referenzelektrode verbunden, die sich ebenfalls in der Badlösung befindet. Die Differenz zwischen dem Potential der Kupferoberfläche und der Referenzelektrode wird gemessen, um das Mischpotential der Abscheidungslösung zu ermitteln.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele noch weiter verdeutlicht

Beispiel 1

Ein Epoxyglas-Schichtpreßstoff von 1,6 mm Dicke wird in bekannter Weise für die stromlose Metallabscheidung zur Herstellung einer gedruckten Schaltung vorbehandelt.

Die so vorbehandelte Platte wird in eine Kupferabscheidungslösung der folgenden Zusammensetzung getaucht:

CuSO₄ · 5 H₂O Formaldehyd

10 g/l 4 ml/l

Netzmittel 0,2 g/l

Tetranatriumsalz von EDTA 35 g/l Natriumhydroxid (NaOH) zum

Einstellen des pH-Wertes auf 11,7 (bei 25° C) Natriumzyanid (NaCN) 0,005 g/l

mit Wasser auffüllen Betriebstemperatur 72° C

Die Kupferbadlösung nach diesem Beispiel hat ein Mischpotential von —630 ±20 mV, gemessen gegen eine Standard-Ag/AgCl-Elektrode.

Alle Badbestandteile der Lösung, außer dem Fonnaldehyd, werden in einen Behälter aus nicht rostendem Stahl gegeben und gemischt Eine Kathode aus nicht rostendem Stahl wird in die Badlösung getaucht und mit dem negativen Ausgang einer variablen Gleichstromquelle verbunden. Der Gleichrichter hat eine maximale Kapazität von 8 V und 200 Ampere. Eine Standard-Ag/ AgCl-Referenzelektrode wird ebenfalls in die Badlösung getaucht und mit dem einen Ausgang eines Millivoltmeters verbunden; der andere Ausgang wird mit der Tankwand aus nicht rostendem Stahl verbunden. Das elektrische Potential am Badbehälter wird, gemessen gegen eine Referenzelektrode, auf -200 mV durch Regulierung des Gleichrichters eingestellt Die Kupferabscheidung wird durch Zugabe des Fonnaldehyds in Gang gesetzt Die wie oben beschrieben vorbereitete Platte wird in einem Gestell aus nicht rostendem Stahl befestigt und mit diesem in die Badlösung getaucht Die Kupferabscheidung auf der Platte setzt ein. Nach 10 Stunden, oder nachdem das Kupfer eine Schichtdicke von 20 μΐη erreicht hat, wird die Platte aus der Badlösung genommen. Es konnte keine wesentliche Kupferabscheidung auf den Tankwänden oder dem Haltegestell, beide aus nicht rostendem Stahl, festgestellt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausgestaltungsform der Erfindung, bei der zwei Elektroden, aber keine Referenzelektrode verwendet werden.

Eine stromlos Kupfer abscheidende Badlösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird in

einen Behälter aus nicht rostendem Stahl gegeben. Der Behälter hat ein Fassungsvermögen von 8000 Litern und eine Innenoberfläche von 60 m².

Der Gleichrichter ist so eingestellt, daß ein Potential von 0.45 V zwischen der Kathode aus nicht rostendem Stahl, die sich in der Badlösung befindet, und den Tankwänden besteht Danach kann festgestellt werden, daß die Tankwände ein Potential von -300 bis -400 mV, gemessen gegen eine Ag/AgCI-Referenzelektrode. aufweisen. Nach dieser Messung wird die Referenzelektrode aus der Badlösung entfernt Der erforderliche Strom zur Aufrechterhaltung der Spannung von 0,45 V zwischen Gefäßwand und Kathode beträgt 03 Ampere, was einer Stromdichte von ΙΟ-⁴ Milliampere/cm⁷ entspricht

1800 Trägerplatten mit je 0,2 m^J Oberfläche werden in 6 Gestellen aus nicht rostendem Stahl zu je 300 Stück befestigt und in ein stromlos Kupfer abscheidendes Bad getaucht. Nachdem sich auf dem Leiterzugmuster eine Kupferschicht der gewünschten Dicke abgeschieden hat (ca. 18 — 22 Stunden), werden die fertigen Platten aus dem Bad genommen und eine gleiche Anzahl Trägerplatten auf den 6 Gestellen befestigt und in die Badlösung getaucht. Nach den ersten 24 Stunden

Badarbeit wird ein Präzipitat von metrischen Kupferteilchen beobachtet von denen einige mit den Gefäßwänden in Kontakt kommen. Der zur Aurrechterhaltung der Spannung von 0,45 V zwischen Gefäßwand und Gegenelektrode erforderliche Strom steigt an. Während der folgenden Tage der Badarbeit wird beobachtet, daß dieser Strom in einem Bereich zwischen 2 bis 100 Ampere steigt und fällt, bedingt durch weitere Kupferpartikel, die mit den Gefäßwänden in Berührung kommen und passiviert werden.

Nach z. B. einer Woche wird der Abscheidevorgang unterbrochen. Das auf der Innenwand des Tanks befindliche Kupferpräzipitat besteht aus passivierten, nicht festhaftenden Kupferpartikeln und kann leicht durch Bürsten oder Absaugen entfernt werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 1 und 2 angewendet, mit dem Unterschied, daß auch die Haltegestelle aus nicht rostendem Stahl mit einer zweiten Stromquelle und einem zweiten geeigneten Gleichrichter verbunden werden, daß eine zweite Gegenelektrode in die Badlösung getaucht wird und die Spannung auf 0,4 bis 0,5 V eingestellt und auf diesem Wert gehalten wird (gemessen zwischen den Haltegestellen und der zweiten Elektrode). So werden die Oberflächen der Haltegestel-Ie und, in manchen Fällen, auch die Ränder der Trägerplatten gegen eine unerwünschte Metallabscheidung passiviert.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Lagern von Badlösungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer auf Trägerplatten in Vorrichtungen aus Metall, die mit der Abscheidungslösung in Kontakt kommen und deren Oberflächen sowie eine Gegenelektrode mit einer Stromquelle elektrisch leitend verbunden sind, wodurch die genannten Oberflächen praktisch oder vollständig widerstandsfähig gegen eine Kupferabscheidung werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle so ausgelegt wird, daß der von dieser gelieferte, geregelte Strom während der gesamten Lagerzeit ausreicht, um an den metallischen Oberflächen ein Potential auszubilden, welches positiver ist als das für den gleichen Zeitpunkt bestimmte Mischpotential, das bei den in Betracht kommenden Verkupferungsbädern zwischen —500 und -85OmV, gemessen gegen eine gesättigte Kalomel-EJefctrode, liegt, und daß das Potential an den metallischen Oberflächen in jedem Fall über -500 mV gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zwischen —500 und +500 mV gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential an den genannten Oberflächen zwischen -300 und -100 mV, gemessen gegen die Referenz-Elektrode, mindestens jedoch bei -25OmV, und positiver als das Mischpotenti.il der Badlösung gehalten wird.

4. Verfahren nach Ajispruc¹* 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom «o lange erhöht wird, bis das Potential einen Wert erreicht hat, bei dem abgesetzte Kupferpartikel bzw. -keime wieder in Lösung gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte zwischen 10~⁴ und 4 Milliampere pro cm² eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential zwischen der Oberfläche und einer Referenz-Elektrode gemessen und dio Stromstärke als Funktion des gemessenen Potentials eingestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung, bestehend aus einem Badbehälter mit metallischen Wandungen und einer ganz oder teilweise aus Metall bestehenden Haltevorrichtung für die zu verkupfernden Trägerplatten, verwendet wird.

8. Verfahren r.ach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorrichtung aus Stahl oder nicht rostendem Stahl eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8. dadurch gekennzeichnet, daß jedes einzelne Teil der Vorrichtung mit einer gesonderten Stromquelle verbunden wird.